[0039]图7:利用1000 °C下烧结的ZnNb2〇6作为敏感电极材料的传感器的重复性。
[0040] 传感器的重复性测试是根据静态测试方法对50ppm乙醇连续完成9次测试过程得 到的结果。如图7所示，为ZnNb2〇6(i(xxrc)器件对50ppm乙醇的重复性测试图，从图中可以看出， 器件对相同浓度的乙醇进行9次连续重复性测试的波动较小，表明该器件表现出了很好的 重复性。
[0041 ]图8:利用1000 °C下烧结的ZnNb2〇6作为敏感电极材料的传感器的稳定性。
[0042]器件的稳定性测试是将传感器保持在625度的工作温度下，经过30天持续高温条 件下测试对50ppm乙醇的响应值作为标准，测试过程中每隔两天取一个点，来记录30天内的 变化。如图8所示，为ZnNb2〇6_(rc)器件在30天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在30 天内，对50ppm乙醇响应值的波动范围小于4%，表明此器件具有很好的稳定性。
【具体实施方式】 [0043] 实施例1:
[0044]用溶胶-凝胶法制备ZnNb2〇6材料，将800°C烧结的ZnNb20_(r C)作为敏感电极材料 制作YSZ基混成电位型乙醇传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
[0045] 1.制作Pt参考电极:在长宽2 X 2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆 制作一层〇.5mmX2mm大小、15μπι厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中 间位置上引出电极引线;然后将YSZ基板在100 °C条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000 °C下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。
[0046] 2 .制作ZnNb2〇6敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备ZnNb2〇 6材料。称取3mmo 1的 Nb2〇5，将其溶解于15mL的氢氟酸中，在80°C下搅拌2小时;将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调 节pH值到9,陈化14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于 1.891g柠檬酸溶液中，在80°C下继续搅拌2小时，加入2.88g NH4N03和0.8925g Ζη(Ν0)3 · 6H2〇继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80°C真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶， 最后在马弗炉中800 °C条件下烧结2小时，得到ZnNb2〇6敏感电极材料。
[0047] 取5mg ZnNb2〇6粉末用去离子水100mg调成浆料，将ZnNb2〇 6浆料在与参考电极对称 的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm X 2mm大小、20μηι厚的敏感电极，同样用一根钼丝 对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
[0048]将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2°C/min的升温速率升温至800 °C并保持2h后降至室温。
[0049] 3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2〇3和水玻璃Na 2Si03 · 9H20,质 量约比5:1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的 Al2〇3陶瓷板(长宽2 X 2mm、厚度0.2mm)进行粘结；
[0050] 4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型 乙醇传感器。
[0051 ] 实施例2:
[0052]以1200 °C烧结的ZnNb2〇6材料作为敏感电极材料，制作乙醇传感器，其制作过程为： [0053]将前述方法所制备的Ζ η N b 2 0 6在马弗炉里1 2 0 0 °C烧结得到敏感电极材料 ZnNb2〇6(i2〇ffc)，器件制作过程与实施例1相同。
[0054] 实施例3:
[0055]以1000°C烧结的ZnNb2〇6材料作为敏感电极材料，制作乙醇传感器，其制作过程为：
[0056]将前述方法所制备的Ζ η N b 2 0 6在马弗炉里1 0 0 0 °C烧结得到敏感电极材料 ZnNb2〇6(io〇ffc)，器件制作过程与实施例1相同。
[0057]器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
[0058] 1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中 达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(Vs^)。
[0059] 2.将传感器迅速转移至装有待测浓度乙醇气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳 定，即为器件在乙醇中的电动势值(Van)。
[0060] 3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件 在乙醇和空气中的电动势差值（a v=VzirV空气)即为器件对该浓度乙醇的响应值。传感器在 一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏 度。
[0061 ]表 1 中列出了 分别以ZnNb2〇6(800 °C )、ZnNb2〇6(1000 °C )和ZnNb2〇6(1200 °C )为敏感 电极材料的传感器对lOOppm乙醇响应值大小。从表中可以看到，在650 °C工作温度下，三种 器件均对乙醇具有良好的响应特性，其中使用ZnNb2〇6 (1QQ(rC)为敏感电极材料的器件的响应 值最高，为 _175mV，大于 ZnNb2〇6(8Q(rc)器件的-134mV 和 ZnNb2〇6(i2Q(rc)器件的-101mV。此外，从 表2可以看出，在650°C工作温度下，ZnNb 2〇6_(rC)器件表现出了很大的灵敏度(斜率），其值 为-112mV/decade。由此可见，当前构筑的混成电位型传感器对乙醇表现出了很好的敏感特 性，在大气环境检测领域具有很好的潜在应用前景。
[0062] 表1:以ZnNb2〇6(8〇(rc)、ZnNb2〇6(i_"c)和ZnNb2〇6(i2〇(rc)为敏感电极材料的传感器对 lOOppm乙醇响应大小对比数据
[0063]
[0064] 表2:以ZnNb206(1(KKr C)为敏感电极材料的传感器的Δ V随乙醇浓度的变化
【主权项】
1. 一种基于稳定氧化错和ZnNb2〇6为敏感电极的乙醇传感器，依次由带有Pt加热电极的 Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;Pt参考电极和敏感电极彼此分立且对 称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板粘结在 一起;其特征在于:敏感电极材料为ZnNb2〇6，且由如下方法制备得到， 将3~5mmol的Nb2〇5溶解于15~20mL的氢氟酸中，在60~90°C下搅拌2~4小时;将氨水 逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到8~10,陈化12~14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白 色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在6 0~8 0 °C下继续搅拌1~2小时，加入 NH4N03和Ζη(ΝΟ)3 · 6H20继续搅拌至凝胶;将得到的凝胶在80~90°C真空条件下烘干12~24 小时得到干凝胶，最后在800~1200 °C条件下烧结2~4小时，得到ZnNb2〇6敏感电极材料;其 中Zn(N〇3) 2 · 6H20、Nb2〇5和NH4N03的摩尔比为1:1:12~14，柠檬酸与恥 2〇5的摩尔比为2~5: 1〇2. 权利要求1所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb2〇6为敏感电极的乙醇传感器的制备方 法，其步骤如下： (1) 制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μπι厚的Pt参考电 极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90~ 120 °C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200 °C下烧结1~2小时，排除铂浆中的 松油醇，最后降至室温； (2) 制作ZnNb2〇6敏感电极:将ZnNb2〇6敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2 ~20% ;用ZnNb2〇6浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μπι厚的敏 感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线； (3) 将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000 °C下烧结1~3小时； (4) 使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一起； (5) 将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到基于稳定氧化错和ZnNb2〇6为敏感电 极的乙醇传感器。3. 如权利要求2所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb2〇6为敏感电极的乙醇传感器的制备 方法，其特征在于:步骤(3)中高温烧结时的升温速率为1~2 °C /min。4. 如权利要求2所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb2〇6为敏感电极的乙醇传感器的制备 方法，其特征在于:步骤(4)中的无机粘合剂是由2~4mL水玻璃，0.7~1.0g Al2〇3粉体混合 并搅拌均匀制备得到。
【专利摘要】一种基于稳定氧化锆和ZnNb2O6为敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域，其主要用于大气环境的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和NiNb2O6敏感电极组成。参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ZnNb2O6为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。
【IPC分类】G01N27/407
【公开号】CN105606679
【申请号】CN201610020809
【发明人】卢革宇, 刘方猛, 梁喜双, 孙彦峰, 孙鹏, 马健, 高原
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月14日