半导体气敏传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种半导体气敏传感器及其制备方法。该半导体气敏传感器以大高宽比硅纳米柱阵列为基底，包括：硅片；制备于硅片表面的大高宽比纳米柱阵列；包裹于大高宽比纳米柱阵列的气敏材料层；制备于气敏材料层表面的插指电极。该半导体气敏传感器的制备方法，包括：在硅片表面制备大高宽比纳米柱阵列；在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层；在气敏材料层表面制备插指电极。本发明通过将大高宽比的纳米柱阵列以基底的形式应用于气敏传感器的表面，借助于硅表面的大高宽比柱状纳米结构，可以有效增加基底的表面比，提高单位面积上气敏材料量，增加气体分子的收集率与吸附性，从而实现提高气敏传感器性能的目的。
【专利说明】
半导体气敏传感器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及传感器制备技术领域，尤其是一种以大高宽比硅纳米柱阵列为基底的半导体气敏传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在科学技术和工业生产力迅猛发展的今天，传感器技术是当今世界发展最为迅速的高新技术之一。随着科技水平的发展，气体检测在地震预报、矿井安全、石油勘探、医疗卫生、污染源检测、化工过程控制、冶金等传统工业乃至现在所有的新技术革命带头学科如生物科学、微电子学、新型材料等领域均有着越来越广泛的应用。并且，人们对气敏传感器的要求也越来越高，需要检测的气体种类也越来越多，由原来的还原性气体扩展到毒性气体以及与食品相关的气体，为了满足这些要求，气敏传感器一定要具有较高的灵敏度和选择性，重复性和稳定性要好，要能大批量生产，并且性价比一定要高。
[0003]半导体电阻式气敏传感器由于其灵敏度高，制作工艺简单，使用方便等优点，成为气敏传感器中发展最快，应用较广的一类。半导体电阻式气敏传感器是利用在一定的工作温度下，某些金属氧化物半导体材料(例如氧化锌、二氧化锡、二氧化钛等)因为环境气体的成分、浓度等发生变化导致电导率随之发生变化的特性来检测气体，如对于N型半导体氧化物氧化锌、二氧化锡，吸附还原性气体时电阻下降，吸附氧化性气体时其电阻升高。目前就提高半导体电阻式气敏传感器的灵敏度的方法而言，主要是将敏感材料直接纳米化，如在基底表面制备氧化锌纳米线等，来增加敏感材料与气体的接触面积，以达到提高传感器性能的目的。
[0004]但是气敏材料的纳米化也存在很多问题，比如在烧结等制备过程中，纳米粒子发生团聚，使得气体渗透性变小，直接导致了气敏元件的响应和恢复时间变长，同时，有些敏感特性好的敏感材料是很难直接纳米化。
[0005]本发明中提出将大高宽比的纳米柱阵列以基底的形式应用于气敏传感器的表面，这是一种通过改变基底表面形貌来提升传感器性能的新思路。相对于常规的将特定敏感材料直接纳米化的方法，本发明对敏感材料的选择性更为广泛，可以克服有些敏感材料难以纳米化的问题，可以应用于多种半导体电阻式气敏传感器表面。
【发明内容】
[0006](一)要解决的技术问题
[0007]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种半导体气敏传感器及其制备方法，以提高气敏传感器的性能。
[0008](二)技术方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供了一种半导体气敏传感器，该半导体气敏传感器以大高宽比硅纳米柱阵列为基底，包括:硅片；制备于硅片表面的大高宽比纳米柱阵列；包裹于大高宽比纳米柱阵列的气敏材料层；以及制备于气敏材料层表面的插指电极。
[0010]上述方案中，所述大高宽比纳米柱阵列中，纳米柱的直径是50-1500纳米，高度为
0.2-3微米。
[0011 ]上述方案中，所述气敏材料层为氧化锌或者二氧化锡。
[0012]上述方案中，所述插指电极采用钛银电极层。
[0013]为达到上述目的，本发明还提供了一种制备半导体气敏传感器的方法，包括:在硅片表面制备大高宽比纳米柱阵列；在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层；以及在气敏材料层表面制备插指电极。
[0014]上述方案中，所述在娃片表面制备大高宽比纳米柱阵列，是采用氯化铯纳米岛自组装的方法，具体包括:将抛光的硅片清洗干净后放入真空镀膜腔体内，蒸发氯化铯薄膜，膜厚100-7000埃;氯化铯薄膜镀完后，向真空镀膜腔体内通入一定湿度的气体，相对湿度为10%_70%，显影氯化铯薄膜，氯化铯在湿度气体作用下发生团聚，在硅片表面形成一个个类似水滴的纳米氯化铯半岛结构；以团聚的氯化铯岛结构为掩膜，利用等离子体刻蚀技术刻蚀硅，从而将氯化铯结构转移到硅表面上；以及硅表面刻蚀完成后，样品放入去离子水中2分钟，即可将氯化铯溶解掉，从而制作出直径是50-1500纳米，高度为0.2-3微米的纳米柱结构。
[0015]上述方案中，所述以团聚的氯化铯岛结构为掩膜，利用等离子体刻蚀技术刻蚀硅，从而将氯化铯结构转移到硅表面上的步骤中，等离子体刻蚀工艺是通过F离子与硅反应而将硅刻蚀掉，同时不会与氯化铯反应，使氯化铯结构下的硅得到保护，而没有氯化铯结构覆盖的部分硅将被刻蚀掉一定厚度，实现氯化铯结构的图形转移。
[0016]上述方案中，所述等离子体刻蚀利用SF6和C4F8为刻蚀气体，He为冷却气体，工作压强4Pa，激励功率400瓦，偏压功率为30瓦，刻蚀时间1_10分钟。
[0017]上述方案中，所述在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层，是采用磁控溅射镀膜的方法在纳米阵列表面包裹一层厚度为200纳米的氧化锌或二氧化锡气敏材料层。
[0018]上述方案中，所述在气敏材料层表面制备插指电极，是采用光刻技术及热蒸发方式在气敏材料层表面制备插指钛银电极;掩膜版是带有插指电极图形的镂空钛板，在真空下热蒸发几百纳米厚度的钛银电极层。
[0019](三)有益效果
[0020]从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果:
[0021]1、本发明提供的半导体气敏传感器及其制备方法，通过将大高宽比的纳米柱阵列以基底的形式应用于气敏传感器的表面，这是一种通过改变基底表面形貌来提升传感器性能的新思路，提高了气敏传感器的性能。
[0022]2、本发明提供的半导体气敏传感器及其制备方法，借助于硅表面的大高宽比柱状纳米结构，可以有效增加基底的表面比，提高单位面积上气敏材料量，增加气体分子的收集率与吸附性，从而实现提高气敏传感器性能的目的。
[0023]3、相对于常规的将特定敏感材料直接纳米化的方法，本发明对敏感材料的选择性更为广泛，可以克服有些敏感材料难以纳米化的问题，可以应用于多种半导体电阻式气敏传感器表面。
【附图说明】
[0024]图1是依照本发明实施例的制备半导体气敏传感器的方法流程图；
[0025]图2是依照图1制备的半导体气敏传感器的结构示意图；
[0026]图3是依照本发明实施例的在硅片表面蒸发氯化铯薄膜的示意图；
[0027]图4是依照本发明实施例的在硅片表面形成一个个类似水滴的纳米氯化铯半岛结构的示意图；
[0028]图5是依照本发明实施例的将氯化铯结构转移到硅表面的示意图；
[0029]图6是依照本发明实施例的制作出直径是50-1500纳米高度为0.2-3微米的纳米柱结构的示意图；
[0030]图7是依照本发明实施例的在纳米阵列表面包裹一层气敏材料层的示意图；
[0031]图8是依照本发明实施例的制备的半导体气敏传感器的结构示意图；
[0032]图9是依照本发明实施例的在硅片表面用氯化铯纳米岛自组装技术制备的大高宽比纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0033]图10是依照本发明实施例的氧化锌薄膜包裹后的纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0034]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0035]本发明提出将氯化铯纳米岛自组装技术应用于半导体电阻式气敏传感器领域，将大高宽比硅纳米阵列以基底的形式应用于传感器表面，借助于硅表面的大高宽比柱状纳米结构，可以有效增加基底的表面比，提高单位面积上气敏材料量，增加气体分子的收集率与吸附性，从而实现提高气敏传感器性能的目的。
[0036]如图1所示，图1是依照本发明实施例的制备半导体气敏传感器的方法流程图，该方法包括:
[0037]步骤1:在硅片表面制备大高宽比纳米柱阵列；
[0038]步骤2:在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层；
[0039]步骤3:在气敏材料层表面制备插指电极。
[0040]图2示出了依照图1制备的半导体气敏传感器的结构示意图，该半导体气敏传感器以大高宽比硅纳米柱阵列为基底，包括:硅片；制备于硅片表面的大高宽比纳米柱阵列；包裹于大高宽比纳米柱阵列的气敏材料层；以及制备于气敏材料层表面的插指电极。
[0041 ]其中，大高宽比纳米柱阵列中，纳米柱的直径是50-1500纳米，高度为0.2-3微米。气敏材料层为氧化锌或者二氧化锡。插指电极采用钛银电极层。
[0042]基于图1和图2提供的制备半导体气敏传感器的方法及制备的半导体气敏传感器，请参照图3至图8，详细介绍本发明的具体制备工艺。
[0043]第一，用氯化铯纳米岛自组装的方法在硅片表面制备大高宽比硅纳米柱阵列。将抛光的硅片清洗干净后放入真空镀膜腔体内，蒸发氯化铯薄膜，膜厚100-7000埃，如图3所不O
[0044]氯化铯薄膜镀完后，向腔体内通入一定湿度的气体，相对湿度为10%_70%，显影氯化铯薄膜，氯化铯在湿度气体作用下发生团聚，在硅片表面形成一个个类似水滴的纳米氯化铯半岛结构如图4所示。
[0045]以团聚的氯化铯岛结构为掩膜，利用等离子体刻蚀技术刻蚀硅，从而将氯化铯结构转移到硅表面上，刻蚀转移结构结果如图5所示。等离子体刻蚀工艺是通过F离子与硅反应而将硅刻蚀掉，同时不会与氯化铯反应，使氯化铯结构下的硅得到保护，而没有氯化铯结构覆盖的部分硅将被刻蚀掉一定厚度，实现氯化铯结构的图形转移。等离子体刻蚀利用SF6和C4F8为刻蚀气体，He为冷却气体。工作压强4Pa，激励功率400瓦，偏压功率为30瓦，刻蚀时间1-1 O分钟，刻蚀结果如图5所示。
[0046]硅表面刻蚀完成后，样品放入去离子水中2分钟，即可将氯化铯溶解掉，从而制作出直径是50-1500纳米，高度为0.2-3微米的纳米柱结构，如图6所示。
[0047]第二，用磁控溅射镀膜等方法在纳米阵列表面包裹一层厚度约为200纳米的气敏材料层(例如氧化锌、二氧化锡等)，如图7所示。磁控溅射法具有成膜质量好、薄膜附着力强、薄膜成分易于控制和工艺步骤简单等优点，是未来制备高质量气敏薄膜的一个理想方法。对于氧化锌、二氧化锡等半导体材料，选用射频磁控溅射配合强磁靶，能在硅片表面制备出多晶薄膜。其原理是利用氩离子轰击靶材，在基底表面沉积成膜。在镀膜过程中需要控制溅射功率、工作压强、氩气的流量、靶极距等参数。
[0048]第三，用光刻技术及热蒸发等方式在样品表面制备插指银电极。掩膜版是带有插指电极图形的镂空钛板，在真空下热蒸发几百纳米厚度的钛银电极层，插指电极的形貌是为了更加有力地观测表面敏感材料电阻的变化，提升半导体气敏传感器的灵敏度，如图8所不O
[0049]作为简易的半导体气敏传感器，可以根据需要，以热板作为样品的加热系统。
[0050]基于图3至图8所示的半导体气敏传感器的具体制备工艺，图9示出了依照本发明实施例的在硅片表面用氯化铯纳米岛自组装技术制备的大高宽比纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)图，图10示出了依照本发明实施例的氧化锌薄膜包裹后的纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0051 ] 实施例
[0052]步骤1:在抛光硅片上以热蒸发方法制备氯化铯薄膜，薄膜厚度200纳米。
[0053]步骤2:将步骤I中镀有氯化铯薄膜的硅片放入湿度为40%的通气腔体内，湿度由通入腔体的潮湿气体流量控制，在这一湿度条件下显影30分钟，使氯化铯薄膜团聚成纳米岛结构，在娃片表面形成氯化铯纳米岛结构。氯化铯纳米岛平均直径400纳米。
[0054]步骤3:将步骤2中表面有氯化铯岛结构的硅片放入等离子体刻蚀机的刻蚀腔体内，刻蚀工艺参数为压强4帕，刻蚀气体SF6: C4F8: He = 60:150: lOsccm，激励功率400瓦，偏压功率为30瓦，刻蚀时间5分钟。
[0055]步骤4:将步骤3中硅片取出后放入水中，时间2分钟，使硅片上的氯化铯岛结构溶解，从而在表面获得平均直径约400纳米，高度1.5微米的纳米柱阵列的硅片。
[0056]步骤5:在步骤4中表面有纳米柱阵列的硅片放入磁控溅射系统腔体内，射频溅射氧化锌靶，溅射功率为120瓦，Ar 20sCCm，靶极距为80毫米，工作压强为0.2帕，溅射时间为30分钟。
[0057]步骤6:将带有电极图形结构的镂空金属掩膜覆盖在步骤5中硅片表面，用热蒸发的方法在表面蒸发200纳米厚的钛银电极层。
[0058]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种半导体气敏传感器，其特征在于，该半导体气敏传感器以大高宽比硅纳米柱阵列为基底，包括: 娃片; 制备于硅片表面的大高宽比纳米柱阵列； 包裹于大高宽比纳米柱阵列的气敏材料层；以及 制备于气敏材料层表面的插指电极。2.根据权利要求1所述的半导体气敏传感器，其特征在于，所述大高宽比纳米柱阵列中，纳米柱的直径是50-1500纳米，高度为0.2-3微米。3.根据权利要求1所述的半导体气敏传感器，其特征在于，所述气敏材料层为氧化锌或者二氧化锡。4.根据权利要求1所述的半导体气敏传感器，其特征在于，所述插指电极采用钛银电极层。5.—种制备权利要求1至4中任一项所述的半导体气敏传感器的方法，其特征在于，包括: 在硅片表面制备大高宽比纳米柱阵列； 在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层；以及 在气敏材料层表面制备插指电极。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在硅片表面制备大高宽比纳米柱阵列，是采用氯化铯纳米岛自组装的方法，具体包括: 将抛光的硅片清洗干净后放入真空镀膜腔体内，蒸发氯化铯薄膜，膜厚100-7000埃；氯化铯薄膜镀完后，向真空镀膜腔体内通入一定湿度的气体，相对湿度为10 %-70 %，显影氯化铯薄膜，氯化铯在湿度气体作用下发生团聚，在硅片表面形成一个个类似水滴的纳米氯化铯半岛结构； 以团聚的氯化铯岛结构为掩膜，利用等离子体刻蚀技术刻蚀硅，从而将氯化铯结构转移到硅表面上；以及 硅表面刻蚀完成后，样品放入去离子水中2分钟，即可将氯化铯溶解掉，从而制作出直径是50-1500纳米，高度为0.2-3微米的纳米柱结构。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述以团聚的氯化铯岛结构为掩膜，利用等离子体刻蚀技术刻蚀硅，从而将氯化铯结构转移到硅表面上的步骤中，等离子体刻蚀工艺是通过F离子与硅反应而将硅刻蚀掉，同时不会与氯化铯反应，使氯化铯结构下的硅得到保护，而没有氯化铯结构覆盖的部分硅将被刻蚀掉一定厚度，实现氯化铯结构的图形转移。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀利用SF6和C4F8为刻蚀气体，He为冷却气体，工作压强4Pa，激励功率400瓦，偏压功率为30瓦，刻蚀时间1_10分钟。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在硅纳米柱阵列表面包裹气敏材料层，是采用磁控溅射镀膜的方法在纳米阵列表面包裹一层厚度为200纳米的氧化锌或二氧化锡气敏材料层。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在气敏材料层表面制备插指电极，是采用光刻技术及热蒸发方式在气敏材料层表面制备插指钛银电极;掩膜版是带有插指电极图形的镂空钛板，在真空下热蒸发几百纳米厚度的钛银电极层。
【文档编号】G01N27/12GK105866187SQ201610179398
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】刘静, 伊福廷, 张天冲, 王波, 王雨婷
【申请人】中国科学院高能物理研究所