专利名称：：再生用于乙醇脱水的分子筛吸收剂的制作方法再生用于乙醇脱水的分子筛吸收剂对相关申请的交叉参考本申请是实用申请且并要求美国临时专利申请序号60/727654的优先权益处，其中该临时专利申请为2005年10月18日提交的，题目为"再生用于乙醇脱水的分子筛吸收剂"，其具有相同的提名的申请人作为发明人，即AhmadK.Hilaly和JosephR.Beggin。将美国临时专利申请序号60/727654的全部内容作为参考引入到本实用专利申请中。发明背景发明领域本发明通常涉及用于生产无水乙醇的改进方法，具体地说，涉及在乙醇脱水工艺中所使用的分子筛材料的改进的再生方法。
背景技术：
：描述工业上，无水乙醇在例如涂料、药物和中间体、化妆品、香料和其它产品的合成中广泛用作溶剂。当与汽油和其它化石燃料蒸馏物组分混合以制备用于机动车辆和其它内燃^U应用的燃料时，无水乙醇还是替代燃料(例如乙醇汽油)中的重要组分。无水乙醇也可用作无铅汽油中的重要的含氧添加剂。然而，即便是乙醇中的少量水在一般的燃烧发动机燃烧室内或其它工业合成工艺的条件下会导致生成不希望的产物。例如，4.4wt。/。的水和95.6wty。乙醇在大于78'C和超过1.0巴压力的条件(该条件大大低于内燃机内的燃烧条件阈值)下会形成共沸物。共沸物是具有恒定沸腾温度的混合物，因此很难通过蒸馏分开各组分。因此，即便在无水乙醇中存在很少量的水污染物也是非常不希望的。因此，使乙醇脱水乙醇是有价值的方法,获得无水乙醇的传统蒸馏方法是昂贵的方法，它需要大量的能量以获得纯的无水乙醇。可用来获得无水乙醇的其它方法包括共沸蒸馏、萃取蒸馏和加盐精馏。然而，这些方法仍然涉及高能量的蒸馏和与其相关的高能耗以获得无水乙醇，导致无水乙醇产品更加昂贵。乙醇的吸附提纯是比蒸馏方法需要更少能量的获得无水乙醇的方法。使用在多种温度和压力条件下使用吸附到多种吸附剂基体的多种方法而不用蒸馏来获得无水乙醇。一种用于生产发动机燃料等级的乙醇的方法使用变浓度的方法从纸质基体中释放吸附的乙醇。另一种方法使用变压或变减压以提高物质向基体中的吸附，然后降低吸附室的压力来使吸附的物质脱附。然而，这些方法仍然需要大量的能量以实施变压或变浓度来从吸附剂中洗脱无水乙醇，或需要额外量的循环穿过的乙醇以使所述乙醇产品的脱水最大化。一种乙醇脱水的吸附方法使用天然衍生的颗粒作为吸附剂床层材料来生产无水乙醇。天然吸附剂床层材料的实例包括玉米渣或小麦淀粉颗粒。一种可商购得到的小麦淀粉颗粒的实例可以以商品名EnviroStrip(ArcherDanielsMidlandCo.,DecaturIII.，USA)得到。由玉米渣和EnviroStrip淀粉颗粒吸附水的机理涉及水分子与淀粉链上的羟基的氢键键合(Rebar等人，1984)。两种类型的淀粉链，直链淀粉和支链淀粉，以这种方式与水分子相互作用。然而，所述支链淀粉结构也在链分支的基体内物理地捕集水分子(Rebar等人，jff/Wec/rwo/og^flwd必/oewg/"e^7V1g，26,513-517(1984))。当7JC分子以这种方式被捕集后，一些临近的-OH基变得不能形成氢键。尽管使用玉米渣作为乙醇/水混合物的容易得到的、廉价的吸附脱水基体有优点，但使用玉米渣作为吸附剂基体有一些限制。虽然玉米渣可以通过用C02气体沖洗来再生，但通常它在乙醇脱水工艺中工作寿命有限。在与使用玉米渣(或小麦淀粉吸附剂颗粒)作为乙醇脱水床层有关的问题之中，这些天然产品是易碎的，易于坍塌，易于附聚，并易于丧失它们对水的吸附能力。7材料。分子筛床层作为吸附剂与天然床层吸附剂不同，其中主要不同之处在于，水通过被包括在床层基体的孔隙内而不是被吸附在表面特征上而保留在所述床层中。分子篩床层需要不同于天然吸附剂床层的再生方法。所述分子筛吸附剂在使用无水乙醇的方法与"变压"技术相结合来进行再生。在这种技术中，通过使预先脱水的乙醇蒸气在大大低于装填该床层进行脱水步骤的压力(即真空)下经过所述床层来再生所述分子筛床层。既有高压也有低压分子筛系统，但是每一种的再生涉及在再生步骤中与无水乙醇一起使用相对真空。在一个高压系统实施例中，在148.9°C(300。F)和473.7kPa(68.7psia)下装填进入所述床层的进料乙醇。在相同的温度和13.8-20.7kPa(2.0-3.0psia)下装填用于再生该塔的无水乙醇。在另一个高压系统实施例中，在148.9"C和约386.1kPa(56psia)下装填进入所述床层的进料乙醇。在相同的温度和13.8-20.7kPa(2-3psia)压力下装填用于再生该塔的无水乙醇。在一个低压系统实施例中，在93.3-115.6X:(200-240°F)，优选104.4°C(220°F)，和114.4kPa(~16.6psia)下装填进入所述塔的乙醇进料。在相同的温度范围和低于13.8kPa(2.0psia)的压力下装填用于再生该塔的无水乙醇。在另一个低压系统中，在115.6'C(240°F)和137.9kPa(20.0psia)下装填进入所述塔的乙醇进料。在相同的温度和17.2kPa(2.5psia)下装填用于再生该塔的无水乙醇。在又一个低压系统中，在115.6X:(240°F)和170.3kPa(24.7psia)下装填进入所述塔的乙醇进料。在104.4"C(220°F)和10.3kPa(1.5psia)下装填用于再生该塔的无水乙醇。使用变压技术有明显的缺点，包括随大量抽真空而来的高能耗和用于再生床层的一部分已经脱水的乙醇的废弃，这部分已经脱水的乙醇的原本目的在于制造脱水乙醇。因此，需要改进的方法来生产无水乙醇，该改进的方法要降低所需要的能量和随再生用于多次脱水的分子筛床层而来的废料。本教导提供了满足这些和其它需要的物质和方法，且不但可用于乙醇脱水，还可用于对使用分子筛床层来脱水的任何有机溶剂进行脱水。发明概述统，以及基于此的制备无水溶剂的新方法。本发明由用于制备无水乙醇的分子篩床层的再生进行了举例说明，但适用于制备其它的无水有机溶剂，特别是与水混溶的溶剂和/或与水形成共沸物的溶剂。一方面，所述使分子篩床层再生的方法使用变温而不是变压来使保留在用过的分子筛床层中的水容易除去。在变温技术中，所述分子筛床层在第一温度下用有机溶剂/水蒸气来装填，并在高于所述第一温度的第二温度下再生。另一方面，所述方法使用加热的气体而不是无水溶剂除去保留的水。在具体实施方案中，所述方法结合使用变温和加热的气体来再生所述分子筛床层。本发明的优点包括减少了需要再循环的溶剂量和减少再生能耗。在本发明的实践中可使用任何能够携带水蒸气的加热的气体。在具体实施方案中，所述气体选自二氧化碳、氮气和/或惰性气体。在示例性的实施方案中，所述加热的气体是C02。在一个对用于乙醇脱水的分子筛床层进行再生的示例性的实施方案中，将C02加热到96'C(205°F)或更高的温度，使其经过分子筛床层以获得蒸气，所述蒸气包含所述气体、水和从所述床层中除去的残余乙醇。所述蒸汽任选地在离开所述分子筛床层时被冷却以便通过冷凝将水和残余乙醇与所述气体分开。在各种实施方案中，将所述出口蒸汽和气体冷却至低于约50'C或低于约IO'C或冷却至约5'C。在一个示例性的实施方案中，用喷雾冷却器进行冷却。得到的含有有机溶剂进一步脱水的第二溶剂/水混合物混合来进行再循环。再生所述分子筛床层。在一个示例性的乙醇脱水实施方案中，在约85°C(185°F)下向所述分子筛床层装填水/乙醇蒸气用来脱水，和在约96.1°C(205°F)下用所述气体进行再生。在一般的实施方案中，用于所述装填步骤和再生步骤的压力为110.3kPa-124.1kPa(16-18psia)。本领域技术人员能够认识到，在装填和再生压力步骤之间没有压力上的实质性不同。附图简述图1显示了本教导的乙醇脱水方法的实施例的流程图。图2举例说明了本教导的乙醇脱水和床层再生系统。图3图解说明了使用根据本教导的三个分子篩床层的连续脱水/再生方案。图4显示了无水乙醇的水份百分含量(v/v)相对于等效床层体积的曲线，比较了用干燥C02再生床层后，分子筛吸收剂相对于天然吸附剂玉米;查和Envirostrip的'性能。图5显示了无水乙醇的水份百分含量(v/v)相对于等效床层体积的曲线，使用饱和C02作为再生气对分子篩床层与Envirostrip淀粉吸附剂进行了比较。图6显示了无水乙醇的水份百分含量(v/v)相对于等效床层体积的曲线，使用干燥C02作为再生气对分子筛床层与玉米渣吸附剂床层进行了比较。发明详述本领域技术人员认为用来描述本发明的各种术语具有本领域中通常所理解的含义，然而，本领域中有时对术语"吸附，，和"吸收"没有适当地加以区分。因此，下面的定义打算不受限制地包括这些术语的通常含义，除非具体的限制与本文提供的含义不相容，在这这种情况下，以本文提供的定义为准。术语"吸收"是指包括例如通过分子尺寸的包含而使物质基于质量而保留的方法，分子穿过孔隙或通道或其它的内部结构而流过固体或半固体基体，并因此阻滞了它们穿过该基体的流动。在具有不同尺寸的分子混合物中，一类分子会比混合物中的其它分子在内部结构中保留(被吸收)更长的时间，其中所述其它分子在流经这种基于尺寸的内部结构时是相对受排斥的。术语"吸附"是指包括例如通过离子或范德华交互作用而使物质基于化学而保留的方法。在流绕和/或流穿固体基体的过程中，当特定的分子与固体基体的表面特征相互作用时会发生吸附，并因此阻滞了它们的流动。在具有不同结构特征的分子混合物中，一类分子可与第二类分子有区别地与所述基体的表面特征相结合(被吸附)。术语"分子篩"是指具有孔隙、通道或其它内部空间的固体基体，其中所述孔隙、通道或内部空间的尺寸足以选择性地允许第一类分子或溶剂渗透或流过，而相对排斥第二类分子或溶剂。所述第一类分子相对于所述第二类分子的差异流动导致了所述第一类分子相对于所述第二类分子的差异吸收，因此影响从最初含有所述第一类和第二类分子的混合物中除去所述第一类分子。分子筛可以或也可以不具有吸附性质，其中所述第一类分子或第二类分子中至少一种也例如通过亲水性或疏水性交互作用与所述分子篩表面特征差异地相互作用。术语"干燥C02"或"干燥气体，，是指水份含量低于再生循环开始时来自分子筛的气体流出物的再生气体。在备选的实施方案中，所述干燥气体具有低于40%、低于20%、低于20%、低于5%或低于1%的水份含量。在一般的实施方案中，所述干燥气体通常得自于压缩气储罐供应者。术语"饱和C02"或"饱和气"是指具有充足的水含量的再生气体，以致于在低于室温的某一温度下水会从所述气体中冷凝。在饱和C02的某些实施方案中，在约5'C时水会从气体中凝结出来。本教导涉及再生用于主要通过吸收来使有机溶剂脱水的分子筛床层，然而，本领域技术人员将会认识到，当混合物溶解到它的组成部分时、当流过分子篩床层基体时，吸收和吸附都可以发生。图1是说明本教导的乙醇脱水方法的示例性实施方案的流程图。在步骤IO提供湿乙醇，该湿乙醇通常由对乙醇浓度低于198.5标准酒精度(低于99.25%(v/v))的发酵液进行蒸馏而得到。一般地，得到的湿乙醇为180-190标准酒精度，和最一般为184标准酒精度。在步骤15中将该湿乙醇加热至足以蒸发该混合物的第一温度。有利地，且区别于现有技术，装填温度一般为80-95。C，最一般为约85TC。在步骤20，在所述第一温度和约108.2-128.9kPa(15.7-18.7psia)下将加热的乙醇蒸气装填在分子筛床层中，其中所述压力仅稍微高于环境大气压(一般为101.3kPa)，这样足以促使该蒸气以想要的流速(flowrate)流过所述分子筛床层。在加热的乙醇蒸气经过所述分子篩床层时，进料中的一部分水优选地被吸收在分子筛床层中，并因此从乙醇蒸气流中除去。进料乙醇蒸气经过所述床层直到脱水乙醇流出物降至低于步骤25中描述的预期的规格，其中所述示例性的规格为至少198.5标准酒精度。如果所述脱水乙醇在步骤25中满足所述规格，在步骤30中收集它以获得想要的产品。然而如果脱水乙醇在水含量方面降至低于规格，暂停从那个分子筛床层收集并且使所述分子筛床层在步骤40进行再生工艺。任选地，下面会更详细地描述，为提供连续不间断的脱水方法，当所述第一分子筛床层在步骤40中通过本教导的变温方法进行再生时，可以在步骤35中将所述进料乙醇转移到串联的第二分子筛床层。所述再生方法加热载气至足以蒸发所述水和分子筛床层中保留的任何残余乙醇的第二温度。所述载气不需要含有且优选不含乙醇或水。在这样的实施方案中，所述气体是"干燥气体"，这在一般的实施方案中是指每体积气体含有少于5%体积的乙醇和/或水。然而，本教导不排除使用还包括更高部分的乙醇和/或水的载气(湿气体)，前提是每单位体积载气中的水量少于每分子筛床层体积的水量。本文使用的"空隙体积"是所述分子筛床层的全部体积减去固体材料的体积。在本发明的实践中可使用任何能够携带水蒸气的加热的气体。在具体实施方案中，所述气体选自二氧化碳、氮气和/或惰性气体，且由于经济原因，所述加热的气体优选为C02。所述用于再生的第二温度大于用于装填的所述第一温度。在一般的实施方案中，所述第二温度高于所述第一温度至少i。c、至少yc或至少10。C。在一般的乙醇脱水的经济的方法中，所述第二温度为约81-105。C，最一般为约96。C。本文使用的术语"大约，，意思是在用来测量气体温度的一般仪器的准确度和精确度之内。在本教导中，在与以所述乙醇进料装填所述塔的压力范围相同的压力范围内向所述分子筛床层施加所述气体。在示例性的实施方案中，装填压力和再生压力均为108-129kPa。这与现有技术形成对比，在现有技术中，所述分子筛床层的再生必须在约13.8-20.7kPa的真空度下向分子筛床层施加脱水乙醇蒸气。在本教导之前，本领域技术人员相信由于分子筛床层非常小的孔尺寸，有效再生用于有机溶剂脱水的此类床层既需要相对真空变压，又需要使用无水溶剂来除去溶剂水混合物中的水。然而，已经令人惊讶地发现，施加，或者更优选不施加这种变压，热气体能够用来从分子筛床层中除去足够的残余水以再生所述床层，而不需要使用脱水溶剂或大量的真空压力。尽管任何能够携带水蒸气的气体适用于本文教导的方法，所述载气方便地是C02，因为它廉价且易于作为乙醇发酵过程中的副产物而得到。在步骤50中监测来自再生加热的气体的蒸气流出物(第二流出物)的水含量。当保留在所述第二流出物中的水高于规定值(例如高于O.5%)时，所述加热的气体继续流动。任选地，可以收集再生过程中的蒸气流出物并在步骤60中冷却成乙醇水冷凝物。至于所述流出物气体，干燥或者至少部分干燥冷凝以后剩余的气体，并且可以任选地在步骤65中再次加热和再次用于再生所述分子筛床层。在经济有效的方法中，在步骤70中收集所述水/乙醇冷凝物并且与待被脱水的湿乙醇进料料流合并，这样，使废弃物最少化并使在步骤30中回收的脱水乙醇最大化。当来自再生步骤的气体流出物中的水降低至低于规定的水含量时，再生所述分子筛床层并可用来在步骤10中对湿乙醇进行进一步脱水。正如背景部分所提到的，在现有技术方法中，一般在高于本教导的压力和温度下将湿进料乙醇装填在所述分子筛床层中。在现有技术的低压实施方案中，装填压力一般为114-170kPa，和温度为约93-150。C。在高压实施方案中，所述压力为386-474kPa，和温度为约149X:。因此在现有技术中，装填压力与再生压力的比例至少为8倍，压力差至少为100kPa。尽管本教导的某些方面可以使用更高的装填压力来实施，装填压力和再生压力间不需要这么大的差异，也不需要再生压力低于装填压力。实际上，再生压力可以高于装填压力。在本教导中，在装填压力和再生压力间不需要任何实质性差别。没有"实质性差别，，的意思是指(i)装填压力与再生压力之比小于5倍、小于2倍、小于50%，或在一般的实施方案中小于25%或小于10%，和/或(ii)装填压力和再生压力之间的差为士80kPa、±60kPa、土40kPa、土20kPa,或在一般的实施方案中为±1OkPa。在本方法的实践中，所述装填压力和再生压力可以基本上相同，意味着装填压力与再生压力相差不大于±50%。此外，在再生步骤中，不需要相对于环境大气压的真空(标准大气压为IOI.3kPa(14.7psia或0psig))。再生循环(以及装填循环)只需要与环境压力间有足以推动(或吸引)蒸气以合适的流速流经所述床层的压力差。因此，在某些实施方案中，所述再生压力可以是102kPa或更大的正压。在各种经济的实施方案中，所述正压可以为105-lS0kPa，例如图2中的实施方案，所述再生压力为108-129kPa。在其它实施方案中，所述正压可以介于105kPa至所述分子篩床层的功能操作的压力极限之间，对于沸石床层来说，该压力极限一般为约7000kPa。在某些其它实施方案中，所述压力可以是足以促使所述气体经过该分子筛床层的相对于环境压力的负压。有利地，在这样的实施方案中，所述压力不需要低到现有技术中用来促使脱水乙醇蒸气通过床层的真空变压。本教导需要的用来促使再生栽气通过分子载体的压力可以为30-98kPa(即低于标准大气压10-79kPa)。在各种经济的实施方案中，所述压力可以是50-90kPa、60-90kPa、70-90kPa或50-90kPa。尽管使用任何前述范围内的较高的压力比、压力差和相对于环境压力的压力均在本教导的范围内，产生较高的压力范围通常是昂贵的，并且对于本文所公开的方法的经济实践来说是没有必要的。同样，尽管使用现有技术的较高的装填和再生温度位于本教导范围内，本教导允许通过使用较低的温度来更经济地实践。例如在乙醇脱水的各种实施方案中，乙醇/水蒸气的装填温度可以低至80-95'C，更一般为85-9ox:。最经济的装填温度将会考虑到床层性能，这会因组成和制造商而不同。根据本教导使用3型沸石分子篩床层的一般的经济的实践采用约85。C的装填温度。再生温度应该比该装填温度高至少1。C、至少5。C或至少10。C。在示例性的实施方案中，再生温度比装填温度高约irc。因此，在各种经济的实施方案中，所述再生温度可以低至81-105。C，且更一般为90-IOO'C。考虑到床层性能，一般的经济的实践使用约96°C的装填温度。使用本教导的加热的再生气体方法比其它方法例如用无水乙醇蒸气作为再生剂的真空变压再生所达到的脱水乙醇的产率要高。本文公开的方法为乙醇脱水方法提供了显著的经济利益。由本方法再生的分子筛床层可以比玉米渣床层持续多达10倍的时间，减轻了频繁重新装填床层的需要，而重新装填床层是耗时的过程。图2图解说明了生产脱水乙醇的规模生产系统200，该系统引入了本教导的方法。在系统200中，将蒸馏的含水乙醇进料料流210在80-90。C下加热成蒸气215，并经由蒸汽泵212泵送入两个分子筛吸收剂床层塔220a、220b中的一个。在一般的实践中，吸收剂床层220a、220b中一个进行乙醇脱水，而另一个进行再生。适当的塔220a、220b可易于由机械控制设备来选择，例如通过使用进料阀235来选择。蒸气进料215向上泵送通过所述分子筛床层220a或220b，220a或220b吸收水得到脱水乙醇蒸气流出物232。可使用控制阀225来选择从分子筛床层220a或220b中的哪一个收集脱水的蒸气流出物232。脱水的蒸气流出物232中的水含量可以由适当的监测仪器235来监测，例如湿度计、气相色i普仪、质谱仪或其它指示设备来测定脱水的蒸气流出物232中的水含暈。或者，可人工检测脱水的蒸气流出物232中的水含量。只要该脱水的蒸气流出物232满足适当的规格，就将其通入产物冷却器280中，其中冷却器可以是，例如，基于水的冷凝器或其它类型的热泵，以冷凝该脱水乙醇产品，并将其收集在产品容器230中。当脱水的蒸气流出物232超过水含量规格时，根据具体情况将含水的乙醇蒸气进料215切换到另一个分子筛床层220b或220a，并对用过的分子筛床层进行再生。可凌用控制阀247来选择进行再生的适当的床层220a、220b。千燥0)2气流265经由蒸气再循环器262泵送入加热器242中来将该再生气体的温度升高至81-105'C，选择该再生温度以高于初始蒸气进料215的装填温度。通过控制阀247将所述加热的0)2气体240导入待再生的适当的分子筛床层220a或220b中。值得注意的是，加热的气体240的流向优选与装填蒸气进料料流215流向相反，这有利于比加热的气体240的流向与乙醇蒸气进料215流向相同时更有效地再生床层。所述加热的再生气体240可以在略高于环境压力的正压下流过所述分子筛床层220a、220b，排除了对于为有效的再生而降低压力的真空装置的需要。加热的再生气体240经过所述分子筛床层220a、220b，除去水和残留乙醇，得到第二蒸气流出物料流245。可使用控制阀249来选择从适当的分子筛床层220a、220b来收集所述第二蒸气流出进料料流245。另一个监控器250可以用来检测所述第二蒸气流出物料流245的水含量。当所述第二蒸气流出物料流245的水含量低于规定值时，所述分子筛床层220a、220b就被再生了。取决于需要和循环时间，在各种实施方案中，少于5%、少于O.5%、少于O.1%或者少于0.01%的水含量可以作为规格来表明分子筛床层220a，220b被再生。除非以别的方式指出，本文的气体百分含量是指体积/体积百分比。使所述第二蒸气流出物245(其含有水和乙醇的混合物)经过喷雾冷却器或其它形式的冷凝器260,蒸气中的水和乙醇在那里被冷凝成回收的乙醇/水液体混合物270。所述冷凝器中使用的冷却剂263在进入冷凝器260中之前由适当的冷却器267来冷却。所述冷凝器260安装有再循环冷却剂泵275用以泵送冷却剂263通过冷凝器260并返回冷却器267。所述冷凝的乙醇/水液体混合物270可以被回收并与最初的蒸馏的乙醇/水进料料流210混合，以再循环经过所述脱水工艺，而所述冷却的C02，现在是干燥的，可被再次加热并经过蒸气再循环器262和加热器242进行再循环以作为再生气体240再次使用。正如本文以前提到的，在经济有效的工业规模的工厂中，希望乙醇连续地脱水。为了连续地操作，有必要维持待脱水的乙醇/水的初始进料料流210的流动。为了维持初始流动的料流，需要至少一个分子筛床层220a、220b—直可以接收输入的水/乙醇蒸气流215。图2中说明的双分子筛床层系统220a、'220b只有在再生需要的时间小于或等于脱水需要的时间时才能够实现这个目标。然而在实践中，当使用所述分子筛床层由一般的184标准酒精度的蒸馏的乙醇/水进料料流215开始来生产规格为至少198.5标准酒精度的脱水乙醇230时，分子篩床层可用于脱水的时间小于再生所述床层以随后使用所需要的时间。例如，在一个实施方案中，用于脱水装填循环在流出物降至低于规格之前可以持续约8分钟，而再生同一分子筛床层以获得相同的脱水能力所需要的时间是16分钟。由于这种时间要求的差异，一种获得连续处理的方法是向系统中加入第三个分子筛床层，如附图3所图解说明的。乙醇水的输入料流215在时间选择上交错的点上在三个不同的分子筛床层(B!、B2和BJ之间进行切换以便总有一个分子筛床层可以用于脱水循环而其它两个分子筛床层处于再生循环的不同的点上。例如，分别使用8分钟和16分钟作为脱水和再生的示例性的循环时间，在时间等于零分钟时(T。)，将乙醇/水进料215装填在分子筛床层Bi上，床层B2上已经进行了8分钟的再生，和床层B3开始进行再生循环。在T8进料料流215切换到分子筛床层B2上，床层B2有16分钟的再生时间，和床层BJ刀换到使用干燥C02气体265的再生循环240，和床层B3已经再生了8分钟。在7\6，进料215切换到床层B3，床层B3已经完成了16分钟的再生，床层B2切换到再生循环240，和床层B!已经再生了8分钟。在Tw分钟，进料料流切换回床层B"床层B3在再生了16分钟以后切换到再生循环240，和床层B2已经再生了8分钟。切换循环以这种方式连续进行以使得总有一个分子篩床层准备17用于脱水。也有仅使用双分子篩床层操作连续工艺的方法。例如，一种方法是降低输入料流215的流量以使得用于脱水循环的时间与再生所需要的时间相匹配。由于再生步骤通常是受流量限制的，一般将再生气体240的流速设为再生循环过程中分子篩床层容许的最大流速。对于脱水循环，较慢的流速通常会导致更明显的分离区域。因此，可以减慢所述脱水循环来与再生循环相匹配而对脱水性能没有负面的影响。然而，减慢输入流速的商业缺陷是降低了每个操作时间周期的收率。另一种实现再生和脱水时间相容的方法是改变蒸馏的乙醇/水输入料流215的规格。因此例如，通过进一步蒸馏，可以将所述输入料流规定为至少188标准酒精度而不是184标准酒精度。使用更高等级的输入料流215意味着分子筛床层需要吸收更少的水，因此在脱水的流出物232降至规格以下之前可以使用更长的一段时间。然而，使用更高等级的输入通常由于要安装更复杂的蒸馏设备来制备初始进料215而招致额外的能量和/或材料成本。本教导可以使用任何与乙醇相比能够有差异地吸附水的分子筛床层材料进行实践。然而优选的分子筛床层材料是铝二氧化硅基的沸石，也可以使用其它分子筛床层材料，例如具有大到足以包含水的孔尺寸和小到足以将乙醇排除在外的孔尺寸的聚合物基的分子筛。至于沸石，在适合于本教导的实践的乙醇脱水中通常可使用几种可商购得到的沸石分子筛床层来源。实例包括，但不限于来自UOPLLC(DesPlaines，ILUSA)的3A型U0P分子筛；圆柱形(直径~1/8〃，长1/4-3/8");化学名称硅铝酸钠/钾；又称沸石)；来自GraceDavison(W.R.Grace&Co.-Conn.，Baltimore，MDUSA)的Sylobead564ET3A和562Et。Sylobead562Et:(4x8目)，是高孔隙度、高性能的球形3A型分子筛，其中孔开口的直径约为3埃，和球尺寸为标称直径l/8"。Sylobead564Et:(8xl2目)，是高孔隙度、高性能的球形3A型结晶铝硅酸盐，晶体中孔开口的直径约为3埃，该直径通过钾阳离子的高交换比例进行控制，这使得乙醇的共吸收最小，和球尺寸为标称直径1/16"。来自Sphinx(SphinxAdsorbents,Inc.SpringfieldMAUSA)的Z型等级。3A-8等级的Z型分子篩(4x8目)或3A-12等级(8xl2目)。这些是球形的，表观密度为471bs/ft3，孔尺寸为3埃，钾阳离子型，吸附热为1800BTU/lb水，装货时水含量为l.5wt%，最大吸收能力21wt%，比热为O.23BTU/lb/。F。来自Zeochem(Louisville,KY，USA)的Z3-03。8xl2目或4x8目的ZeochemZ3-03、球形，化学名称Mx/n[(A102)x(Si02)y]+H20，化学式；合成钠钾或钙铝硅酸盐，化学族分子筛沸石。来自AdcoaAdsorbents&Dessicants°Corp."osAngeles，"XA，USA)的3A型沸石分子筛。以钾型或晶体型得到，具有以下规格公称孔尺寸3埃，简单立方晶体结构，平衡水能力为21wt%,堆密度为44-46磅/立方英寸，破碎强度10磅(珠)、吸附热(最大值)为1800BTU/lb线浆料pH值为10.5。为帮助本领域技术人员，乙醇-水混合物在分子筛上的吸附平衡和动力学已经在液相和蒸气相中的分子筛系统(例如结晶沸石3A、4A、NaX、NaY)中进行了定量(Guan等人，Se/^m^mi^〃力cfl"Vm7^^腳/ow，31，31-35页(2003))，在此引入供参考。正如以下实施例l-4所描述的，对几种分子篩吸收剂材料与天然脱水床层吸附剂材料进行了比较以说明本教导的再生方法。根据以下造粒参数使用了玉米渣吸附剂材料(结果是四次分析证书的平均)US#10:大于2mm(0.0787英寸)的占0.3%;US#16:大于l.19mm(0.0469英寸)的占87.3%;US#20:大于O.841mm(O.0331英寸)的占10.9%。透孔(thru)US#20:小于O.841mm(0.0331英寸)的占1.5%实施例以下实施例更详细地证明了本发明。这些实施例不想以任何方式来限制本教导的范围。实施例l分子筛脱水能力的筛选研究了四种不同的分子篩吸收剂。许多最初的测试涉及用干燥C02再生所述分子筛。待测试的分子筛吸收剂为UOP分子筛、GraceDavison564ET3A、3A-8等级的Z型Sphinx、ZeochemZ3-03。所有的吸收剂是4x8目的球形珠子。使用夹套的玻璃塔来盛放这些吸收剂。塔尺寸为内径25mmx长600mm。所述系统以下述方式运行每一个循环进料循环和再生循环分别进行8.25min和13.75min。进料乙醇(92%(v/v))通过泵送经过浸没于加热油浴中的不锈钢管来蒸发，并在约85。C下施加到所述床层中。通过换热器中冷凝所排放的蒸气来回收产品乙醇。测试该冷凝的乙醇的复合样品的水含量。当产品乙醇降至低于198.5标准酒精度(99.25%(v/v))的规格时认为分子筛失效。为篩选分子筛，在"低"进料流量下开始进料一天，以确保达到平衡，然后进行取样。提高乙醇进料流量并重复该过程。所有吸附剂使用的再生气体、温度和流速都相同且在测试过程中没有变化。吸附剂的能力应该从这个测试中确定。结果见表l。突出显示的粗体字表明了产品标准酒精度的失效。重复的数据点是在选定的条件下运行多于一天的结果。GraceDavison和Zeochem分子筛有更大的能力，有利于进一步研究。表l由使用变热再生的沸石材料对乙醇脱水进行的验证<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>为与天然吸附剂的性能进行比较，按照相同的方法和产品标准酒精度失效标准，相对于GraceDavison和Zeochem分子篩的性能评价了小麦淀粉介质ENVIROSTRIPTM吸附基体(ArcherDanielsMidlandCompany,Decatur,Illinois,USA)和传统的玉米渣的性能。结果示于表2。当与相同体积的天然吸附剂相比时，所述分子筛吸附剂对水具有更大的能力。表2沸石吸附剂和/与天然成份的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例2用饱和C02再生吸附剂床层为模拟乙醇脱水方法的工业条件，用饱和C02再生所述分子筛和玉米渣床层。床层再生的性能随着C02再生气体的饱和温度的降低而改善，即C02的温度越低，就可从乙醇中除去越多的水。表3中显示了各种分子筛、Envirostrip和玉米渣(用饱和0)2再生)并^f吏用184标准酒精度的乙醇进料的对比数据。这些测试使用相同的塔并且遵从实施例l、表l使用的测试程序。以粗体表示了产品标准酒精度的失效，即水百分含量超过0.75%(v/v)。图5中的曲线表明了分子筛的增加了的能力。C02是在乙醇发酵过程中产生的气体，这使得它是容易获得的不可燃气体，极好地适合于本方法。在一般的工业再生循环中，冷却离开吸附剂床层的C02气体流出物以从二氧化碳中凝结水份。通过将所述蒸汽冷却至5。C(41°F)，C02中的大部分水份冷凝并与所述气体分开。分开以后，将所述气体加热至接近96'CU05。F)并循环通过吸附剂床层，从床层中除去水份。这样，所述吸附剂床层被充分再生以用于下一次乙醇进料循环来吸收水^%所述下一次乙醇进料循环釆用用来再生以前床层的相同的气体源。用饱和0)2再生的吸附剂具有较低的吸附能力。所述饱和循环气将一直含有少量的水。水份从高水份源流向低水份源。如果饱和C02具有10%的水份和干燥C02具有0%的水份，这个量降低了水份从高源向低源运动的推动力。比较图4(干燥C02再生)和图5(饱和0)2再生)就可以看出其中的差别。用干燥C02再生后，Envirostrip产品水份在~35床层体积进料乙醇后达到1%，而用饱和C02再生，则在28床层体积后达到1%。类似地，玉米渣产品水份在50床层体积进料(干燥CO2)和~36床层体积(饱和C02再生)后为1%。图3饱和C02再生吸附剂床层供入的床层体积数进料速量(mL/min)产物乙醇标准酒精度EnviroStripGrace玉米渣Zeochem27.71.9196.3198.8198.2m.728.41.95197.7199.1198.8199.129.12.0197.3198.8198.2198.829.12.0198.0199.1198.8199,033.52.3196.4L198.8197.4198.334.22.35195.5198.6196.2197.434.92,4194.7198.7196.9198.1使用Zeochem分子筛-在~2.3mL/min(上面的表3)和~2.5mL/min(表l)下发生穿透。当用干燥C02进行再生时，这种分子筛的能力得到了提高。在为表3产生数据的测试过程中，使用GraceDavison分子筛-没有达到穿透。在进料料流量为2.4mL/min时，产品的标准酒精度为198.7标准酒精度(表3)。然而当用干燥C02进行再生时(表l),在进料料流量为2.5mL/min时，产品的标准酒精度为199.8-进料料流量越大，产品水份越低，这表明了使用干燥的再生气体提高了能力。使用干燥C02再生所述分子筛提高了能力和性能，但是生产干燥C()2比生产在5t:下饱和的C02要昂贵。采用饱和CO"分子筛的性能超过天然吸附剂。对比了天然吸附剂和沸石的穿透测试。该测试使所有的吸附剂在相同条件下再生。进料从每一个塔开始，在定期的时间间隔内收集产22品样品。当产品样品的水份超过O.75%(v/v)时确定吸附剂的穿透。结果在图5中绘图。在小于40床层体积的乙醇进入塔后，Envirostrip和玉米渣达到穿透。比较图4(用干燥C02进行再生)和图5(用饱和C02进行再生)，在每一个测试的取样过程中，所述分子筛没有达到穿透。实施例3用干燥气体进行延伸长度的分子筛床层的C02再生装配塔以使吸附剂床层深度达到7英尺(2.l米)以便更准确地模拟工业规模的吸附剂床层。在工业装置中，一般的乙醇脱水循环可能是8.25分钟乙醇进料和约13.75分钟二氧化碳再生循环。中试塔使用相同的循环时间连续不断地运行。使用穿透测试来确定/比较脱水能力。由于设备已经连续不断地运转，在穿透测试之前，将吸附剂再生30-90分钟。使加热的C02在约96。C下以与进料乙醇相反的方向经过床层，穿过分子筛以除去水份，由此来再生吸附剂。这是扩展的再生循环。穿透测试使用92。/。v/v乙醇的恒定进料流量，该恒定进料流量是基于吸附剂。在定期的时间间隔收集每一个乙醇产品样品并且测量每一个样品的水份百分比。当产品中水份百分比超过O.75%(v/v)时，发生"穿透"。在产品穿透之前给塔供应乙醇的时间越长，吸附剂具有的能力越大。图6说明分子篩与玉米渣相比，吸附水的能力提高了。实施例4以饱和C02再生操作的延伸长度的乙醇脱水床层。塔为进一步模拟工业设备-用饱和二氧化碳再生来操作延伸长度的脱水床层。表4汇总了连续不断的数据。表4还列出了产品产率％，其中产品产率％作为从进料乙醇中回收的产品乙醇的百分率来计算。表4使用在5t:下饱和的co2来再生的延伸长度的脱水床层塔<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>所述分子筛塔性能一直高于天然的吸附剂。吸附剂一直得到同样的再生。所述分子筛塔在比向玉米渣的进料流量高出多达46%的进料流量下运行。使用分子筛产生的乙醇产率总是超过天然吸附剂。分子筛吸附剂的更高的进料流量和收率允许它们替换天然吸附剂，生产更多的乙醇，具有更少的循环并减少资金消费。正如表2、表3、表4、图4和图5中所看到的-所述沸石吸附剂比天然吸附剂对水有更大的能力。以更大量的乙醇前移穿过所述沸石吸附剂，预期将有产量增加和更大的产率。尽管出于举例说明的目的，已经描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域技术人员来说，显然可以对本教导的许多细节做出变动而不背离所附的权利要求对本发明的限定。权利要求1.对分子筛床层进行再生以再次用于乙醇脱水的方法，所述方法包括使在第一温度下预先装填了水和乙醇的第一混合物的分子筛床层与载气流在高于所述第一温度的第二温度下接触，以形成包含所述载气、水和从所述分子筛床层除去的残余乙醇的流出蒸气，以再生所述分子筛床层用来再次使用。2.权利要求l的方法，其中所述载气是C02。3.权利要求l的方法，其中所述载气是干燥的气体。4.权利要求1的方法，其中将所述第一混合物在第一压力下装填在所述分子筛床层上，且使所述载气在第二压力下与所述分子筛床层接触，其中所述第二压力与所述第一压力的差低于80kPa。5.权利要求4的方法，其中所述第一和第二压力基本上相同。6.权利要求1的方法，其中使所述载气在相对于环境压力为正压的压力下与所述分子筛床层接触。7.权利要求1的方法，其中所述正压介于105kPa至所述分子篩床层的压力极限之间。8.权利要求7的方法，其中所述压力为105-150kPa。9.权利要求1的方法，其中所述第二温度比所述第一温度高至少5。C。10.权利要求l的方法，其中所述分子篩床层由沸石材料构成。11.权利要求1的方法，其中将所述第一混合物以第一流向装填在所述分子筛床层上，和使所述气体以与所述第一流向相反的第二流向与所述分子筛床层接触。12.乙醇和水的混合物的脱水方法，所述方法包括a)使乙醇和水的第一混合物与分子筛床层在第一温度和第一压力下接触，其中所述第一温度足以使所述第一混合物蒸发，所述第一压力足以促使所述第一混合物穿过所述分子筛床层；b)收集含有乙醇的第一流出物和保留所述用过的分子筛床层，其中所述第一流出物具有比所述第一混合物更少的水；和c)使所述用过的分子篩床层与载气在高于所述第一温度的第二温度和与所述第一压力的差低于80kPa的第二压力下接触，以形成第二流出物，以获得再生的分子筛床层，其中所述第二流出物包含所述载气、水和从所述分子筛床层洗脱的残留乙醇的蒸气混合物。13.权利要求12的方法，还包括用所迷再生的分子筛床层对乙醇和水的第二混合物进行脱水。14.权利要求12的方法，其中a)所述分子筛床层是沸石分子篩床层；b)所述第一温度是80-95。C，和所迷第一压力是105-150kPa;和c)大于所述第一温度的所述第二温度是81-105°C，和所述第二压力与所述第一压力基本上相同。15.权利要求14的方法，其中所述载气是干燥C02。16.权利要求14的方法，其中所述第一温度为约85°C，和所述第二温度为约96。C。17.权利要求12的方法，还包括a)收集和冷却所述第二流出物以冷凝所述水和乙醇以形成回收的干燥气体和回收的水和乙醇的混合物；b)将所述回收的水和乙醇的混合物与待脱水的水和乙醇的第二混合物合并；和c)使用所述再生的分子篩床层将由步骤b)获得的所述合并的混合物脱水。18.权利要求12的方法，其中将所述回收的干燥气体用作再生所述分子篩床层的栽气。19.根据权利要求12的方法使乙醇脱水的系统，所述系统包括a)第一分子筛床层；b)第二分子筛床层；和c)控制阀组件，该控制阀组件配置成以在所述第一和第二分子筛床层之间独立地切换乙醇/水的第一混合物的流动和载气的流动，以使得所述第一和第二分子筛床层的至少一个用于进行乙醇脱水，而所述分子筛床层的另一个用于用所述载气进行再生。20.权利要求19的系统，还包括冷凝器和控制阀组件，该冷凝器和控制阀组件配置成以收集和冷凝来自进行再生的分子筛床层的流出物的水和残余乙醇，并将所述冷凝水和残余乙醇输送至进行脱水的所述第一分子筛床层。21.对分子筛床层进行再生以再次用于有机溶剂脱水的方法，所述方法包括使在第一温度下预先装填了水和所述有机溶剂的第一混合物的分子篩床层与载气流在大于所述第一温度的第二温度下接触，以形成包含所述载气、水和从所述分子筛床层除去的残余有机溶剂的流出物蒸气，以再生所述分子筛床层，用于对水和所述有机溶剂的第二混合物进行脱水。22.权利要求21的方法，其中所述有机溶剂是乙醇。23.权利要求21的方法，其中所述载气是C02。24.权利要求21的方法，其中将所述第一混合物在第一压力下装填在所述分子篩床层上，且使所述栽气在第二压力下与所述分子筛床层接触，其中所述第二压力于所述第一压力的差低于80kPa。25.权利要求24的方法，其中所述第一和第二压力基本上相同。26.权利要求21的方法，其中使所述再生气体在相对于环境压力为正压的压力下与所述分子筛床层接触。27.权利要求26的方法，其中所述正压介于105kPa至所述分子篩床层的压力极限之间。28.权利要求26的方法，其中所述压力为108-129kPa。29.权利要求21的方法，其中所述第二温度比所述第一温度高至少5°C.30.权利要求21的方法，还包括收集和冷却所述流出物以冷凝所述水和有机溶剂以形成干燥气体和回收的水和乙醇的混合物。31.权利要求30的方法，其中装填在所述分子筛床层上的水和有机溶剂的第二混合物由回收的水和有机溶剂的混合物组成。32.权利要求21的方法，其中所述分子筛床层由沸石材料构成。33.权利要求21的方法，其中将所述第一混合物以第一流向装填在所述分子筛床层上，和使所述气体以与所述第一流向相反的第二流向与所述分子筛床层接触。34.权利要求21的方法，其中所述载气是干燥气体。全文摘要公开了用于有机溶剂脱水的分子筛吸收剂床层的再生方法。通过再生用于乙醇脱水的分子筛床层说明了该方法，该方法包括脱水循环，其中将乙醇/水蒸气混合物在第一温度下装填在所述分子筛床层上以吸收水，和回收基本脱水的乙醇蒸气流出物。在再生循环中，使所述床层经受变温技术，由此将加热到大于所述第一温度的第二温度的干燥气体(例如干燥CO<sub>2</sub>)经过所述分子筛床层，以相对于所述脱水循环逆流方向流动为最佳。所述方法排除了使用真空变压以再生所述分子筛床层的需要。用CO<sub>2</sub>流出物除去水和残余的乙醇并且任选地将其冷凝并与用于随后的脱水循环的进料输入相混合。文档编号G06F11/07GK101326495SQ200680045979公开日2008年12月17日申请日期2006年10月17日优先权日2005年10月18日发明者A·K·海拉雷,J·R·柏金申请人:阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司