专利名称：：一种测定热传导率的方法
技术领域：
：本发明涉及仪器分析领域，更具体地说是涉及一种热传导率的测定方法，即一种采用差示扫描量热仪测定热传导率的方法。
背景技术：
：热传导率的测定方法有很多种，大连理工大学胡靖的《介质薄膜热导率测试研究》介绍了稳态法和非稳态法测定待测样品的热传导率。一、稳态法稳态法是在试样达到热稳定后，通过测量流过试样的热量、温度梯度等确定试样材料的热导率。常用一维热流稳态法，其基本测试公式为K=BxiAT式中，Q为单位时间流过试样的热量，AT为试样的两个边界的温度，B为仪器常数。试样最常用的形状是圓柱体。一维稳态热流法，物理模型简单，数学表达式准确，但在控制热损，保证一维热流的实现，在实验装置上要下工夫。这种方法的特点是，实验公式简单，实验时间长，需要测量导热量(直接或间接地)和若干点的温度。在稳态法中把直接测量热流量的方法称为绝对法，通过测量参比样品温度梯度间接确定热流量的称为比较法，常用的是平^反比纟交法。平板比较法(JISA1412),即将试验体与标准板重合，提供温度差，测定相应的表面温度差，根据其比值和标准板的热传导率，计算试验体的热传导率。二、非稳态法非稳态法用的是非稳态导热微分方程，测量的量是温度随时间的变化关系，得到的是热扩散率。再利用材料的己知比热，可以求得热导率。这种方法的特点是，实验公式不如稳态法那样简单、直接，实验时间短，需要测量试样上若干点的温度随时间变化的规律，一般不需测导热量。非稳态法分析的出发点是不稳定导热微分方程，常常只能测得热扩散系数，再通过热导率与热扩散率的转化关系，间接测得热导率。以上介绍的方法基本原理都是利用经典Fourier定律，通过测量一维稳态热流产生的温度梯度来计算热导率。当温度较低时，样品表面产生的热辐射与通过固体的热传导相比，占的比例很小，它对热导率测量的影响可以忽略，这种稳态方法很适用。但是，当温度室温以上时，尤其是对于热的不良导体，这些传统的测量方法就都不适用了。这是因为原本应全部流过样品的热量中的很大一部分通过样品表面通过热辐消耗了，会造成测量的热通量值偏低，而样品中的温度梯度基本保持不变，根据Fourier定理，测量的热导率就会有误差产生。尽管目前可以通过使用热屏蔽罩等方法来减小辐射对测量的负面影响，但这些改进都需要精心设计制备的样品以及一些专用的实验仪器，即便做了这些改进，同一样品在不同的实验条件和不同的实验方法下测量的热导率值还是不同。激光闪射法是一种公认的热传导测试方法，应用领域涵盖各类固体、粉末及液体而且能测至较高的温度。由热扩散系数，即热传导率，比热及密度可以计算出其导热系数，其中比热和密度需要单独精确测定。一般来说，材料的密度不会随温度变化而有太大的改变，所以可以采用室温下的密度值。材料的比热值可以使用激光闪射系统以比较法测得。以同样的方法分别用激光照射待测样品及一已知标准材料(参比物质)，通过比较探测器测得信号的强度可以求得其比热值。这一方法的局限在于，探测器信号的强度不仅取决于该材料的比热值及质量大小，而且会受到测试过程中热量损失的影响。此外，该方法要求脉冲能量非常稳定，以保证测试的精度及重复性。目前，无论是稳态法还是非稳态法，都要依据相应的原理制造特定的仪器，而且这种特殊的仪器设备功能比较单一。美国专利US005335993提供了一种利用调制式差示扫描量热仪测定材料热传导率的方法，但那种方法的计算公式复杂，同时也需要很多的已知数据，比如样品的密度、样品的热容、样品的比热等，这将给实际的测试工作带来很多的不便。
发明内容本发明提供了一种操作简便、成本低廉、结果准确的测定热传导率的方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人进行了一系列的研究并付出了创造性的劳动，取得了出乎意料的效果。本发明的测定热传导率的方法，采用差示扫描量热仪测定待测样品的热传导率。一种测定热传导率的方法，采用差示扫描量热仪测定待测样品的热传导率。所述的方法包括如下步骤①选定一个或几个标准样品，所述的标准样品的熔融吸热温度低于待测样品的转变温度；②测试标准样品的熔融曲线；③将待测样品置于标准样品和差示扫描量热仪的坩埚之间进行测定；④将测定结果与未放置待测样品时的测定结果比较，得待测样品的热传导率。所述的步骤②是在真空状态或保护气体下，逐渐升温至超过标准样品的熔融吸热温度。所述的保护气体为氮气或惰性气体，所述的惰性气体优选为氩气或氦气。所述的标准样品熔融吸热温度为120K至IOOOK，优选为120K至770K，最优选为300K至600K。所述的升温速率为0.0167—0.833K/s,优选为0.0333—0.167K/s。所述的热传导率计算公式为式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，K为热传导率，单位为瓦每米每开尔文W.nf'.]T;Q为标准样品和仪器坩埚之间有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;AT为温差，单位为开尔文K;At为时间差，单位为s;H为待测样品的高度，单位m;S为待测样品的截面积，单位为m2。所述的At为时间差，标准样品熔融过程所吸收的热量以热传导的形式通过待测样品所需要的时间，用式(II)表示(II)其中，Q为标准样品和仪器坩埚之间有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;P2是与Q对应的熔融吸热峰峰高，单位瓦W;Q,为标准样品和^义器坩媽之间没有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;P，是与Q对应的熔融吸热峰峰高，单位瓦W。所述的AT为温差，待测样品两端的温差平均值，可以用式(III)表示△T=^xAtxv2(in)其中，At为式(I)和式(II)中的时间差；v为升温速率，单位为开尔文每秒K/s;1/2表示取最高温差的一半。与现有技术相比，本发明合理地把差示扫描量热仪与测定热传导率结合起来，实现了热传导率的准确测定，不需要制造特殊的仪器设备，差示扫描量热仪在控制热损、精确测量传导的热量等方面都有突出的优势，而且在差示扫描量热仪上所构建的热传导率测定体系不需要对仪器本身做任何改进。利用现有的仪器快速准确的测定热传导率。图l是本发明模型1中的局部示意图2是本发明模型1的示意图3是本发明模型2的示意图4是本发明模型1的DSC测试曲线示意图5是本发明模型2的DSC测试曲线示意图6是本发明实施例1中的采用模型1测试得到的DSC测试曲线；图7是本发明实施例1中的采用模型2测试得到的DSC测试曲线；图8是本发明实施例2中的采用模型1和模型2测试得到的DSC测试曲线；图9是本发明实施例3中的釆用模型1和模型2测试得到的DSC测试曲线；图10是本发明实施例4中的采用模型1和模型2测试得到的DSC测试曲线；图11是本发明实施例5中的采用模型1和模型2测试得到的DSC测试曲线；图12是本发明实施例6中的采用模型1和模型2测试得到的DSC测试曲线；其中DSC为DifferentialScanningCalorimeter的缩写,即差示扫描量热法。图4中熔融峰信息峰面积Ql,峰高Pl;图5中熔融峰信息峰面积Q,峰高P2;图6中熔融峰信息峰面积Q1:-403.2mJ，峰高Pl:9.5mW;图7中熔融峰信息峰面积Q1:-403.6mJ，峰高Pl:8.23mW;图8中熔融峰信息A线峰面积Ql:-398.8mJ，峰高Pl:11.67mW;B线峰面积Q:-398.4mJ，峰高P2:10.22mW;图9中熔融峰信息C线峰面积Ql:D线峰面积Q:图10中熔融峰信息:E线峰面积QlF线峰面积Q:图11中熔融峰信息:G线峰面积QlH线峰面积Q:图12中熔融峰信息:I线峰面积QlJ线峰面积Q:-393.3mJ，峰高PI:8.85raW;-392.6mJ,峰高P2:7.25mW;-399.8mJ,峰高Pl:11.05mW;-396.3mJ,峰高P2:9.18mW;-424.9mJ,峰高Pl:12.91mW;-424,8mJ，峰高P2:8.69mW.-161.4mJ,峰高Pl:4.70mW;-160.9mJ，峰高P2:3.79mW.具体实施例方式下面对本发明的实施例进行描述。(一)标准样品的选取利用差示扫描量热仪进行热传导率测定时，首先要选择一种或几种标准样品，标准样品要具有合适的熔融吸热温度，可以直接选取用于差示扫描量热仪仪器检定的标准物质作为标准样品，如下表所示表1、标准样品表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如图1所示，选定标准样品(1),还要制备一个铂金坩埚(2),铂金坩埚的体积要比仪器坩埚(3)小，标准样品(1)压成薄片放置在铂金坩埚(2)底部，标准样品(1)的大小与铂金坩埚(2)底部一致，高度不要超过铂金坩埚(2)的深度。待测样品(8)的性状要比较规整，上下表面要平行，最好为一个圓柱形，圓面要跟放置标准样品(1)的铂金坩埚(2)的底面大小相同或者小于铂金坩埚(2)的底面，如图3所示，待测样品(8)高度加上铂金坩埚(2)的高度不要超过仪器坩埚(3)的深度。(二)建立两个测定模型模型1,把标准样品(1)放置在预先制备好的铂金坩埚(2)内，如图1所示，标准样品用于提供测试热传导率所需要的热量变化量，如图2所示，然后把标准样品(1)连同柏金坩埚(2)—起用放到仪器坩埚(3)内进行DSC测试。测试条件为DSC测试釆用真空气氛；温度范围采用120K至770K，优选300K至480K;升温速率采用0.0167至0.833K/s范围内的一个数值，优选0.0333至0.167K/s范围内的一个数值。测试得到一条DSC曲线，曲线示意图如图4所示。模型2，把待测样品(8)放置在标准样品(1)和仪器坩埚(3)之间。测试过程中，热量从差示扫描量热仪炉体(4),以辐射的形式传递到仪器坩埚(3)上，如图3所示，炉腔内部采用真空氛围(7),而且仪器坩埚(3)要加坩埚盖(5),目的是尽量减少仪器坩埚(5)内部的标准样品(1)和柏金蚶埚(2)以热辐射的形式把热量传递到仪器坩埚(3)上。DSC测试条件同模型1。测试得到另外一条DSC曲线，曲线示意图如图5所示。利用图4和图5所示的两条DSC曲线就可以计算出待测样品的热传导率。需要特别说明的是，图4和图5为模型1和模型2相对应的DSC测试结果示意图，不是针对某一样品在特定条件下的DSC测试曲线。图4和图5反映的是没有待测样品时和有待测样品时，利用差示扫描量热仪测定热传导率的过程中，标准样品的热流功率差的变化示意图。实施例1测定铝的热传导率(已知铝的热传导率为238W.nT'.K-')。选取一小块铟作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围采用300K至480K,升温速率采用0.0833K/s，我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析仪STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在400K至470K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线，如图6所示。然后把待测样品铝块制成H-3.13mm,截面积S-2.98mi^的柱状，放置于装有标准样品的柏金坩埚和仪器蚶埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行铝块样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线，如图7所示。把图6和图7所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差At:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>利用式(III)求出温差AT:AT=ixAtXv=ix6.6sx0.0833K/s=0.275K22把上述数据带入式(I)便可求出铝块的热传导率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>实施例2测定铝的热传导率(已知铝的热传导率为238W.m:K—1)。选取一小块铟作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围釆用300K至480K,升温速率采用0.167K/s，我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析仪STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在400K至470K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线A，如图8所示。然后把待测样品铝块制成H-3.13mm,截面积S^.98miT^的柱状，放置于装有标准样品的柏金坩埚和仪器坩埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行铝块样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线B，如图8所示。把图8上的所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差△t:QQ,—398.4mJ398.8mJP，P'—10.22mW11.67mW=38.98s_34.17s=4.81s利用式(III)求出温差AT:AT=—xAtxv2=—x4.81sx0.167K/s=0.402K2把上述数据带入式(I)便可求出铝块的热传导率:QxH398.4mJx3.13mm=216W.m—'.KATxAtxS0.402KX4.81sx2.98mm实施例3测定黄铜的热传导率(已知黄铜的热传导率为109W.m:K—1)。选取一小块铟作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围采用300K至480K,升温速率釆用0.0833K/s,我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析仪STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在400K至470K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线C,如图9所示。然后4巴待测样品黄铜制成一定的形状，待测样品为b3.13mm，截面积S=2.98腿2的柱状，放置于装有标准样品的铂金坩埚和仪器坩埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行黄铜样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线D,如图9所示。把图9上的所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差At:QQt—392.6mJ393.3mJP，P'—7.25mW8.85mW54.15s—44.44s=9.71s利用式(III)求出温差厶T:=ixAtxv=ix9.71sx0.0833K/s=0.404K22把上述数据带入式(I)便可求出黄铜的热传导率:QxH392.6mJx3.13mm，^,—!T,—!k=~~-=-7-105W.m'.KATxAtxS0.404Kx9.71sx2.98mm2实施例4测定黄铜的热传导率(已知黄铜的热传导率为109W.m—'.K—1)。选取一小块铟作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围釆用300K至480K，升温速率采用0.167K/s,我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析4义STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在400K至470K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线E,如图10所示。然后4巴待测样品黄铜制成一定的形状，待测样品为H=3.13mm，截面积S-2.98mr^的柱状，放置于装有标准样品的铂金坩埚和仪器坩埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行黄铜样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线F，如图10所示。把图IO上的所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差At:AQQ，396.3mJ399.8mJ…，…。At=X-、=---=43.17s—36.18s=6.99sP29.18mW11.05mW利用式(III)求出温差AT:AT=ixAtxv=ix6.99sx0.167K/s=0.584K22把上述数据带入式(I)便可求出黄铜的热传导率QxH396.3mJx3.13mm…"，k=——r^-=-=102W.m.K△TxAtxS0.584KX6.99sx2.98mm2表2、测定数据表实验样品Q!/mJPymWQ/mJP2/mWH/mmS/mm2实施例1铝403.29.52403.68.233.132.98实施例2铝398.811.67398,410.223.132.98实施例3黄铜393.38.85392.67.253.132.9814<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3、实施例对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表3可以看出，利用该发明进行热传导率测定，热传导率的测定值的相对误差在10°/。以内，若升温速率控制在0.0833K/s以下，其测定值的相对误差在5°/。以内。从表3中也可以看出，随着升温速率的增大测定值的相对误差也会随之增大。因此采用该方法测定热传导率时，建议选用较小的升温速率，减小测定值的相对误差。其中相对误差的计算公式为相对误差=(热传导率测定值-已知热传导率值)+已知热传导率值x麵。实施例5测定黄铜的热传导率(已知黄铜的热传导率为109W.m—'.K—1)。选取一小块锡作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围采用400K至600K,升温速率采用0.0333K/s,我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析仪STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在460K至560K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线G，如图11所示。然后4巴待测样品黄铜制成一定的形状，待测样品为弘3.13mm，截面积S=2.98mii^的柱状，放置于装有标准样品的铂金坩埚和仪器坩埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行黄铜样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线H，如图11所示。把图11上的所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差At:QQi_424.8mJ424.9mJP，Pi—8.69mW12.91mW48.88s-32.91s=15.97s利用式(III)求出温差AT:2xAtXv=—X15.97sX0.0333K/S=0.266K2把上述数据带入式(I)便可求出黄铜的热传导率:QXH424.8mJx3.13mm=105W.m.K△TxAtxS0.266Kxl5.971sX2.98mm实施例6测定黄铜的热传导率(已知黄铜的热传导率为109W.nT'.K—1)。选取一小块铋作为标准样品，标准样品连同铂金坩埚一起进行DSC测试，DSC测试采用真空气氛，温度范围采用400K至600K,升温速率采用0.0500K/s,我们选用的差示扫描量热仪型号为耐驰同步热分析仪STA449C,与热传导率相关的DSC曲线在520K至570K的温度范围内，测试得到一条DSC曲线I,如图11所示。然后把待测样品黄铜制成一定的形状，待测样品为H-3.13腿，截面积S=2.98mi^的柱状，放置于装有标准样品的柏金坩埚和仪器坩埚之间，按照与测试标准样品相同的条件进行黄铜样品的DSC测试，测试得到另外一条DSC曲线J,如图12所示。把图12上的所得到的DSC测试数据，带入式(II)求出时间差At:42.45s-34.34s=8.11sP,P,3.79mW4.70mW利用式(III)求出温差AT:AT=—xAtxv=—x8.11sx0.0500K/s=0.203K22把上述数据带入式(I)便可求出黄铜的热传导率:QXH160.9mJX3.13mm=103W.m'.KATxAtxS0.203KX8.1IsX2.98mm权利要求1、一种测定热传导率的方法，其特征在于采用差示扫描量热仪测定待测样品的热传导率。2、根据权利要求1所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤①选定一个或几个标准样品，所述的标准样品的熔融吸热温度低于待测样品的转变温度；②测试标准样品的熔融曲线；③将待测样品置于标准样品和差示扫描量热仪的坩埚之间进行测定，其测定条件与步骤②相同；④将测定结果与未放置待测样品时的测定结果比较，得待测样品的热传导率。3、根据权利要求2所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的步骤②是在真空状态或保护气体下，逐渐升温至超过标准样品的熔融吸热温度。4、根据权利要求3所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的保护气体为氮气或惰性气体。5、根据权利要求4所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氦气中的一种。6、根据权利要求3所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的标准样品的熔融吸热温度为120K至IOOOK。7、根据权利要求6所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的标准样品的熔融吸热温度为120K至700K。8、根据权利要求7所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的标准样品的熔融吸热温度为300K至600K。9、根据权利要求3所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的升温速率为0.0167-0.833K/s。10、根据权利要求9所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的升温速率为0.0333—0.167K/s。11、按照权利要求2所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的热传导率计算公式为式(I):QxH—ATxAtxS(I)其中，K为热传导率，单位为瓦每米每开尔文W.nf1.K—';Q为标准样品和仪器蚶埚之间有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;AT为温差，单位为开尔文K;At为时间差，单位为s;H为待测样品的高度，单位m;S为待测样品的截面积，单位为m2。12、按照权利要求11所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的At为时间差，标准样品熔融过程所吸收的热量以热传导的形式通过待测样品所需要的时间，用式(II)表示(II)其中，Q为标准样品和仪器坩埚之间有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;P2是与Q对应的熔融吸热峰峰高，单位瓦W;Q为标准样品和〗义器蚶埚之间没有测试待测样品时的标准样品的熔融峰的积分面积，单位为焦耳J;P:是与(^对应的熔融吸热峰峰高，单位瓦W。13、按照权利要求11所述的测定物质热传导率的方法，其特征在于所述的AT为温差，待测样品两端的温差平均值，可以用式(III)表示△T=^xAtxv2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，At为式(I)和式(II)中的时间差；v为升温速率，单位为开尔文每秒K/s;1/2表示取最高温差的一半。全文摘要本发明公开了一种利用差示扫描量热仪测试热传导率的方法，所述的方法包括如下步骤选定一个或几个标准样品，将待测样品置于标准样品和差示扫描量热仪的坩埚之间进行测定，将测定结果与未放置待测样品时的测定结果比较即可以得出材料热传导率。本发明提供的方法具有操作简便、成本低廉、结果准确的优点，属于仪器分析领域。文档编号G06F19/00GK101308107SQ20071007381公开日2008年11月19日申请日期2007年5月16日优先权日2007年5月16日发明者允盛,刚胡申请人:比亚迪股份有限公司