高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法与流程

本发明涉及高放废物处置技术的研究，具体涉及一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法。

背景技术：

高水平放射性废物(High Level Radioactive Waste，简称高放废物，HLW)主要来自于核燃料后处理厂的高水平放射性废液(简称高放废液)，以及少量直接当废物处置的乏燃料元件。高放废液包括乏燃料后处理工艺中铀钚共去污循环产生的萃余液，以及铀钝化循环、钚钝化循环等后续工序产生的部分处理废液。后处理过程中，乏燃料中含有的不挥发性裂变产物基本上都进入到高放废液，亦即高放废液包含了核燃料后处理过程中99％以上的放射性核素，构成了高放废物的主体。

高放废物具有放射性活度高、核素半衰期长、毒性大、发热率高、长期辐射危害严重等特点，对人类及其赖以生存的自然环境存在着极大的长期潜在危害；根据我国2005年制订的核电发展规划，2020年核电装机容量将达到4×10⁷kW，在建装机容量1.8×10⁷kW，我国大型核燃料后处理厂计划于2025年后运行，届时每年将产生数百立方米的高放废液，随着核电规模的进一步扩大，还会产生更多的高放废液。故其安全处置是关系核技术利用、核能可持续发展的重大问题，处置的核心思想是如何把高放废物与人类生存环境安全隔离，以保证人类及其环境的安全。

玻璃固化处理是目前唯一得到工业应用的高放废液整备方法，把高放废液经玻璃固化处理后得到的高放玻璃固化体置于金属包装容器中，再进行深地质处置是当前人们可接受的最为安全、合理可行的工程途径。

因为放射性核素被包容在玻璃固化体中，所有可能的放射活性均源自玻璃固化体，故玻璃固化体是放射性核素释放迁移的源项；且地质层经长时间地质变迁，地下水腐蚀等原因，工程屏障失效后，玻璃固化体是阻碍放射性核素释放的首要控制手段。基于这两个原因必须对玻璃固化体进行深入分析，理解它在不同环境状况下的物理、化学变化机理，及其在千、万年甚至更长时间尺度上的演化及过程中放射性核素释放迁移情况。

在深地质层中，玻璃固化体的演化要受到热、应力、辐射、微生物、地下水和化学反应等诸多因素的综合影响，但地下水和化学反应的耦合作用影响是造成玻璃固化体降解(蚀变、溶解、浸出、核素迁移)的主要原因。

为了解地下水环境中玻璃固化体的蚀变、溶解、浸出过程机理，自上世纪70年代以来，国内外有关科学实验室做了大量的相关实验室试验、地下实验室验证试验以及自然类比研究。由于玻璃固化体在真实地质介质中的变化行为很复杂，虽然对地下水环境中玻璃固化体行为机理获得了一些基础共识，但对其详细机理仍有诸多疑问、争议，至今没有完全达成一致。另一方面，由于实验室试验的时间仅在一个较短的时间尺度上，一般只有几年，目前已知文献中玻璃固化体溶解实验时间最长也仅有26年，由于玻璃固化体自身物理、化学性质和所处地下水环境组成在较长时间尺度上变化的复杂性，显然是不可能通过实验室条件下短期的玻璃固化体变化情况、数据来直接推测其长期演化规律；而自然类比研究中类玻璃固化体和玻璃固化体并不存在完全的物理相似和化学相似，所得数据也仅是作为补充和佐证。因此，为了预测高放玻璃固化体在长时间尺度上的演化及过程中放射性核素释放迁移情况，必须在了解玻璃固化体在复杂地下水环境中的行为作用机理基础上，基于已有的实验事实，分析玻璃固化体和环境地下水相互作用，建立考虑玻璃固化体和地下水作用机理、能够描述玻璃固化体物理、化学变化和放射性核素释放迁移过程的理论模型。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，从而指导高放废物地质处置安全评价工作中源项分析与核素迁移计算。

本发明的技术方案如下：一种高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，建立如下水解反应动力学方程：

式中，

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

有效速率常数，仅取决于玻璃组成，单位为质量/(面积·时间)；

η：关于H+反应对级数，无量纲；

E_a：控速步骤的活化能，kJ/mol；

R:气体常数，8.314J/(mol·K)；

T:温度，K；

Q:溶液中硅酸浓度，质量/体积；

K：玻璃的表观硅酸饱和浓度，质量/体积；

k_long：长期溶解率，质量/(面积·时间)；

根据以上水解反应动力学方程得到的玻璃的溶解率，计算两种极端情况下放射性核素的释放速率：

(1)全部释放情况，当玻璃固化体溶解时，所包容的放射性核素全部释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的最大值；

(2)部分释放情况，当玻璃固化体溶解时，设定有同样质量的胶体进入主体溶液中，但核素仍被包容在胶体中，仅胶体孔隙水中的核素释放到主体溶液中，此为玻璃固化体中放射性核素释放速率的极小值。

进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，还包括对建立的水解反应动力学方程进行简化为：

其中，k_E值需考虑玻璃组成的影响作用，包括废物含量的不均匀性、溶液组成的影响，以及溶液的酸碱性，进行不同的取值；η和E_a根据溶液的酸碱性进行取值：

对于酸性溶液：

k_{E_acidic}的最大值为1.15×10⁷g/(m²·d)，

k_{E_acidic}的最小值或最可能值为8.41×10³g/(m²·d)，

η＝-0.49，

E_a＝31kJ/mol；

对于碱性溶液：

k_{E_alkaline}的最大值为3.47×10⁴g/(m²·d)，

k_{E_alkaline}的最小值或最可能值为28.2g/(m²·d)，

η＝0.49，

E_a＝69kJ/mol。

进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，对于放射性核素全部释放的情况，放射性核素释放速率为：

R_RN＝rate_G×S×I_RN

式中，

R_RN：放射性核素的释放速率，g/day；

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

S:与水接触的玻璃表面积，m²；

I_RN：放射性核素RN在玻璃中的总量，g(RN)/g(glass)(即每克玻璃体中包含的放射性核素的质量)；

其中，玻璃与水最初接触的表面积S₀的计算使用下式：

S₀＝f_exposure×(2πr₀²+2πr₀×L₀)

式中，

S₀：玻璃包括裂缝最初暴露表面积，m²；

r₀：玻璃的初始半径，m；

L₀：玻璃的初始长度，m；

f_exposure是暴露因子，取值为4-17；

玻璃降解过程中的剩余表面积S(即与水接触的玻璃表面积)为：

S＝f_exposure×S_SP×(M₀-∑M)

式中，

S_SP：玻璃几何比表面积，物体几何表面积/物体质量；

M₀:玻璃固化体初始质量；

∑M:玻璃固化体已溶解质量；

在当前时间步长末玻璃降解的质量由下式计算：

M(t)＝rate_G×t×S

式中，

M(t)：在当前时间步长末玻璃降解的质量；

S：在当前时间步长的玻璃剩余表面积；

t：与速率相同的时间单元的时间步长的持续时间；

在当前时间步长末剩余的玻璃质量ΣM_t由下式计算：

ΣM_t＝ΣM_t-1-M(t)

式中，

ΣM_t-1：当前时间步长前剩余的玻璃质量。

进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，对于放射性核素部分释放的情况，放射性核素释放速率为：

R'_RN＝V_W×SO_RN

式中，

R'_RN：放射性核素的最小释放率，mol/day；

V_W：侵蚀层中孔隙水的体积，m³；

SO_RN：放射性核素溶解度，mol/L；

侵蚀层中孔隙水的体积V_W由下式得到：

V_W＝V_R×φ

式中，

V_R：侵蚀层的体积；

φ：蚀变层的孔隙率。

更进一步，所述的蚀变层的孔隙率φ为：

φ＝X_W×ρ_R/ρ_W

式中，

φ：侵蚀层的孔隙率；

X_W：侵蚀层中水的质量分数；

ρ_R：侵蚀层的密度；

ρ_W：孔隙中水的密度；

侵蚀层的密度ρ_R可根据粘土结晶的密度ρ_C，孔隙水的密度ρ_W，以及孔隙完全被水占据时的孔隙率给出：

进一步，如上所述的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，其中，还要考虑核素的衰变，衰变速率方程如下：

M_i(t)＝M_i(0)e^-λt

式中，

M_i(t)：核素i在时间t时刻质量,g；

M_i(0)：核素i的初始质量，g；

λ：衰变常数；

t：衰变时间，s；

e：自然对数。

本发明的有益效果如下：本发明首次提出了玻璃固化体溶解的水解反应动力学模型，并开发了具体的核素迁移计算的方法，所构建的模型能够有效的指导安全评价的源项计算工作的开展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明所提供的高放废物玻璃固化体核素迁移水解反应动力学模型的构建方法，建立了考虑玻璃的组成、溶液的PH值和温度的水解反应动力学方程，方程可以表述为：

式中，

有效速率常数，仅取决于玻璃组成，单位为质量/(面积·时间)；

η：关于H+反应对级数，无量纲；

E_a：控速步骤的活化能，kJ/mol；

R:气体常数，8.314J/(mol·K)；

T:温度，K；

Q:溶液中硅酸浓度，质量/体积；

K：玻璃的表观硅酸饱和浓度，质量/体积；

k_long：为长期溶解率，质量/(面积·时间)。

因为在处置库条件下，溶解率绝不会变成零，且为了便于执行，k_long和亲和力项的变化可以组合进有效速率常数。有效速率常数可以表达在处置库中不同玻璃组成的变化。

因此，模型的公式(1)可简化为：

该玻璃降解模型需要确定三个参数值：k_E、η和E_a，以及两个变量：T和pH。k_E值需考虑玻璃组成的影响作用，包括废物含量的不均匀性，以及溶液组成的影响，不同情况需取不同值，对于酸溶液和碱溶液，这些参数均有不同的取值。

对于η和E_a，所有玻璃组成使用相同的值，但在酸性和碱性溶液中分别使用独立的参数值。常数值η＝-0.49和E_a＝31kJ/mol用于酸性溶液，常数值η＝0.49和E_a＝69kJ/mol用于碱性溶液。代入式(2)可得到下两式：

式中的k_{E_acidic}和k_{E_alkaline}值从下面的分布中选择：

k_{E_acidic}的最大值为1.15×10⁷g/(m²·d)；

k_{E_acidic}的最小值或最可能值为8.41×10³g/(m²·d)；

k_{E_alkaline}的最大值为3.47×10⁴g/(m²·d)；

k_{E_alkaline}的最小值或最可能值为28.2g/(m²·d)；

上面对核素在玻璃固化体溶解过程中的迁移情况进行了分析，从分析可以看出，放射性核素在玻璃固化体中的迁移主要发生在凝胶层中，并从凝胶层扩散到废物包间隙的主体溶液中，鉴于对核素在凝胶层中的吸附、沉淀研究了解不够，在核素的迁移计算中，本发明只计算两种极端情况：

(1)全部释放情况，当玻璃固化体溶解时，所包容的放射性核素全部释放到主体溶液中，这是玻璃固化体中核素释放速率的最大值；

(2)部分释放情况，当玻璃固化体溶解时，假定有同样质量的胶体进入主体溶液中，但核素仍被包容在胶体中，仅胶体孔隙水中的核素释放到主体溶液中，这是玻璃固化体中核素释放速率的极小值。

1)全部释放

当玻璃固化体溶解，如果放射性核素全部释放，那么放射性核素的释放速率为：

R_RN＝rate_G×S×I_RN (5)

式中R_RN：放射性核素的释放率，g/day；

rate_G：玻璃的溶解率，g/(m²·d)；

S:与水接触的玻璃表面积，m²；

I_RN：放射性核素RN在玻璃中的总量，g(RN)/g(glass)(即每克玻璃体中包含的放射性核素的质量,g/g)；

式中rate_G使用式(3)或式(4)进行计算。

玻璃与水最初接触表面积S₀的计算使用下式：

S₀＝f_exposure×(2πr₀²+2πr₀×L₀) (6)

式中S₀：玻璃包括裂缝最初暴露表面积m²；

r₀是玻璃的初始半径m；

L₀是玻璃的初始长度m；

f_exposure是暴露因子。

由于玻璃固化体冷却过程中以及其它原因产生的热和机械应力会使得玻璃固化体在浇注罐中产生裂缝，玻璃中这些裂缝将导致水进入玻璃内部，所以模型计算中必须合理确定与水接触的表面积。本发明使用暴露因子来说明玻璃与水接触表面积的不确定性，暴露因子的值一般在4-17之间，从经验上本发明选择最小值。

我国高放概念设计中提出的高放废物罐的标准尺寸是：高1.34m，外径，0.43m，壁厚0.005m，玻璃固化体的密度为2690kg/m³。

玻璃降解过程中的剩余表面积由几何比表面积、暴露因子以及剩余的玻璃的质量相乘得到。该表达式为：

S＝f_exposure×S_SP×(M₀-∑M) (7)

式中S_SP：玻璃几何比表面积，物体几何表面积/物体质量；

M₀:玻璃固化体初始质量；

∑M:玻璃固化体已溶解质量。

在当前时间步长末玻璃降解的质量由下式计算：

M(t)＝rate_G×t×S (8)

式中M(t)：在当前时间步长降解的质量，

S：在当前时间步长的表面积，

t：与速率相同的时间单元的时间步长的持续时间。

在当前时间步长末剩余的玻璃质量ΣM_t由下式计算：

ΣM_t＝ΣM_t-1-M(t) (9)

式中ΣM_t-1：当前时间步长前剩余的玻璃质量。用于下一个时间步长的表面积通过替代ΣM_t值计算。

模型计算中所需参数总结见表1

表1模型计算所需参数值

2)部分释放

当玻璃固化体溶解，如果假定胶体孔隙水中放射性核素释放，还需确定两个参数，一是孔隙水中放射性核素的浓度，在本报告中假定孔隙水中放射性核素溶解饱和，只需要获得放射性核素在水中的饱和度数据即可；第二是需要确定胶体中的孔隙水含量。

表2列出了玻璃固化体中部分放射性核素的溶解度数据。

表2玻璃固化体中放射性核素的溶解度数据

假定凝胶层就是玻璃固化体的整个侵蚀层，侵蚀层由谷粒状和细泥状的稠密矩阵粘土结晶组成，通常为蒙脱石粘土。这里提到的孔隙水包括粘土片状结构中的界层水以及结晶之间的水(非结构水)。实验室测得在SRL131玻璃样品上形成的侵蚀层中的水的质量百分含量为7％，本发明中用此值表示暴露于水或湿空气下高放废物玻璃固化体形成的侵蚀层中的孔隙水的含量。

蚀变层的孔隙率为：

φ＝X_W×ρ_R/ρ_W (10)

式中，φ：侵蚀层的孔隙率；

X_W：侵蚀层中水的质量分数；

ρ_R：侵蚀层的密度；

ρ_W：孔隙中水的密度。

侵蚀层的密度并不具有确定的值，但通过假定侵蚀层中主要是粘土类矿物，可以根据粘土矿物的密度和孔隙水的量表示。脱水粘土矿物密度的典型值为：高岭石2630kg/m³，多水高岭石2550kg/m³，珍珠陶土2600kg/m³。通常膨润土粘土的密度是2760kg/m³。这些值十分接近于高放废物玻璃固化体的密度(2600到2800kg/m³)，可近似认为粘土结晶的颗粒密度与玻璃密度相同。

由于孔隙水的存在，侵蚀层的密度不同于玻璃的密度。侵蚀层的容积密度ρ_R可根据粘土结晶的密度ρ_C，孔隙水的密度ρ_W，以及孔隙完全被水占据时的孔隙率给出：

上式代入式(10)可得到孔隙率的表达式为：

φ＝{1+(ρ_W/ρ_C)×[(1/X_W)-1]}^-1 (12)

不考虑孔隙水中溶解离子的质量，假定孔隙水密度为纯水密度，

将ρ_W＝1000kg/m³，ρ_C＝2690kg/m³及X_W＝0.07代入式(12)可计算得到：

φ＝0.17 (13)

在侵蚀层中孔隙水的体积V_W可以由孔隙率φ和侵蚀层的体积V_R相乘得到：

V_W＝V_R×φ (14)

单位时间产生的侵蚀层体积用其质量和密度替换可得：

V_W＝(M(t)/ρ_G)×φ (15)

将ρ_G＝2690kg/m³及φ＝17％代入，得到：

V_W(m³)＝6.3×10^-5×M(t)(kg) (16)

上述方程可以用于计算单位时间侵蚀层中水的体积，作为已降解的玻璃的量的函数。

那么单位时间放射性核素的释放速率为：

R'_RN＝V_W×SO_RN (17)

式中R'_RN：放射性核素的最小释放率，mol/day；

SO_RN：放射性核素溶解度mol/L。

3)核素衰变计算

模型计算中需要考虑到核素的衰变，衰变速率方程如下：

M_i(t)＝M_i(0)e^-λt (18)

式中M_i(t)：核素i在时间t时刻质量,g；

M_i(0)：核素i的初始质量，g；

λ：衰变常数；

t：衰变时间，s；

e：自然对数。

核素t时刻的质量代入步长迭代计算公式中进行迭代计算即可。

文献给出的一般都是半衰期数据，所以需要把半衰期转换为衰变常数，衰变常数和半衰期的相互计算公式：

T_1/2＝0.693/λ (19)

式中T_1/2：半衰期，s。

放射性活度的计算公式：

式中，A_i(t)：核素i在时间t时刻活度,Bq；

N_i(t)：核素i在时间t时刻原子数；

在已知初始活度时，也可用下式计算：

A_i(t)＝A_i(0)e^-λt (21)

式中，A_i(0)：核素i在初始时刻活度,Bq。

已知核素质量，转换为原子数：

式中N_A:阿伏伽德罗常数，6.022×10²³；

A:核素原子质量，g/mol；

W:核素质量，g。

已知质量和放射性活度的换算：

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。