专利名称：聚碳酸酯、其制备方法及其成形制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热稳定性优异的聚碳酸酯、其制备方法及其成形制品。更具体地说，本发明涉及在1H-NMR光谱中具有特定积分强度的特定信号、因热分解导致的机械强度降低幅度小且适于薄品的溶融成形加工的聚碳酸酯、其制备方法及其成形制品。
背景技术：
聚碳酸酯是一种机械强度、色泽、透明性均优异的工程塑料，近年来其用途非常广泛，并应用于各种成形制品的加工中，特别是由于它具有优异的机械强度，所以作为磁盘底材及电化学制品外罩一类的薄体材料而被广泛使用。
聚碳酸酯的成形加工主要是通过溶融成形来进行的，在溶融成形过程中，因为它的溶融粘度高，所以溶融流动性、成形性均很低，尤其是薄品的溶融成形加工时，通常要在250～400℃的高温下进行。可是，在所需高温条件下，聚碳酸酯易发生热分解现象，其结果导致成形制品的机械强度降低等品质劣化。因此，为了避免溶融成品型的机械强度降低，需要开发出一种在溶融成形的温度范围对热分解具有稳定性的聚碳酸酯为了提高聚碳酸酯的耐热稳定性，以前均是采用往聚合物中混入耐热稳定剂的方法。可是，耐热稳定剂的混入会使聚碳酸酯的色泽，透明性，机械强度等特性都受到不良影响，并增加制备工程成本。
另外，末端羟基对聚碳酸酯的耐热稳定性也具有不良影响，例如特开昭61-87724号和61-87725号公报所指出的那样。这两份公报中，对于在聚合物制备工艺流程特征上，在分子中存在较多末端羟基的溶融聚合法或固相聚合法，尤其是对减少聚碳酸酯的末端羟基，提出了各种建议，可是众所周知，减少末端羟基存在着一个限度。
通过以上的背景资料分析可知，为了追求更简便、廉价的制备方法，已不适宜采取加入热稳定剂来减少末端羟基的方法，而是迫切需要开发一种对热分解具有的稳定性、特别是适合薄品的溶融成形加工的、更为简便廉价的制备聚碳酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备过程中不加入热稳定剂，但在溶融成形时的温度范围具有一定的耐热稳定性，而且适于薄品的溶融成形加工的聚碳酸酯。
本发明的目的之二在于提供一种更为有利地制备本发明的上述聚碳酸酯的工业方法。
本发明的目的之三在于提供由上述聚碳酸酯构成的成形制品。
通过以下说明，可明确本发明的目的及优点。
第一，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在具有以下特征的芳香族聚碳酸酯。
该芳香族聚碳酸酯的重复单元以下述通式(1)表示的结构单位为主。 以重氯仿为溶剂的1H-NMR光谱中，在δ＝2.14～2.17ppm、δ＝3.46～3.49ppm、δ＝3.62～3.69ppm和δ＝5.42～5.46ppm四个范围检测出的所有信号的积分强度总和，与在δ＝1.50～2.00ppm的范围检测出的甲基信号的积分强度之比为0.01～2.0％，并且其粘均分子量在10000～100000范围。
第二，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在具有以下特征的芳香族聚碳酸酯制备方法(以下，有时描述为本发明的第1制备方法)。
以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂与由含硫化合物构成的助催化剂的存在下，发生缩聚反应并生成本发明上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物以氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量；相对于碱金属化合物的1个碱金属原子，含硫化合物以硫原子计，为0.1～100个原子。
第三，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在具有以下特征的芳香族聚碳酸酯制备方法(以下，有时描述为本发明的第2制备方法)。
以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂和碳自由基捕获剂的存在下，发生缩聚反应并生成本发明的上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量；相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物以氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量；而且每生成100重量份的芳香族聚碳酸酯，需碳自由基捕获剂0.0001～5重量份。
第四，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在具有以下特征的芳香族聚碳酸酯制备方法(以下，有时描述为本发明的第3制备方法)。
以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，其中的双酚A用正斜方晶系的双酚A结晶，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂的存在下，发生缩聚反应并生成本发明的上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物以氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量。
最后，也是第五点，根据本发明，本发明的上述目的及优点体现在由本发明的芳香族聚碳酸酯制成的成形制品。
发明的优选实施方案以下，将对本发明的优选实施方案进行详细叙述。对本发明的聚碳酸酯进行说明。
本发明的聚碳酸酯的主要重复结构如下述通式(1)所示。 本发明的聚碳酸酯的特征之一为，本发明的聚碳酸酯以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，在(A)δ＝2.14～2.17ppm、(B)δ＝3.46～3.49ppm、(C)δ＝3.62～3.69ppm、(D)δ＝5.42～5.46ppm四个范围检测出的所有信号的积分强度总和，与在该光谱中δ＝1.50～2.00ppm的范围检测出的聚合物重复单元结构中的甲基信号(基准信号)的积分强度之比为0.01～2.0％。
对上述(A)-(D)四个范围检测出的信号究竟是由何种化学结构产生的虽不是很清楚，但对1H-NMR光谱中特定的信号有特定的积分强度的上述聚碳酸酯具有以下特征，在溶融成形时的温度范围，对热分解的稳定性增加，而且由溶融成形而得到的成形制品具有良好的机械强度。
在上述(A)-(D)的范围检测出的所有信号的积分强度的总和，与基准信号的积分强度相比，优选0.01～1％，特别优选0.01～0.8％。
在上述(A)-(D)的范围检测出的所有信号的积分强度的总和，与基准信号相比，小于0.01％及超过2％时，如上所述的耐热稳定性的效果不十分明显。
另外，在进行1H-NMR光谱信号的检测时，没有必要在(A)δ＝2.14～2.17ppm、(B)δ＝3.46～3.49ppm、(C)δ＝3.62～3.69ppm、(D)δ＝5.42～5.46ppm四个NMR光谱范围均进行检测，在(A)～(D)中至少一个范围进行检测即可。
本发明聚碳酸酯的特征性特定成份，可利用1H-NMR光谱进行10000次累积测定来检测和定量的。众所周知，累积次数越多，该光谱的信/噪(S/N)比越大，样品中的微小成分就越能明确地检测出来，且可正确地定量测定。例如，累积次数为5000次时，S/N比值是累积次数为50次的约10倍。
在本发明中，累积次数为10000次，S/N比值很高，因此，发现了以前在1H-NMR光谱检测中不能与杂波区别开来的微小成分。对于作为定量比较基准的甲基信号强度来说，该微小成分只能进行10-2％级别的定量，虽然未必能弄清该成分的化学结构，但是发现了该成分的含量与聚碳酸酯耐热稳定性提高效果之间具有上述关系。
本发明的芳香族聚碳酸酯以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，与在δ＝1.50～2.00ppm范围中检测出的甲基信号的积分强度相比，优选在δ＝2.14～2.17ppm范围的信号积分强度为0-1.5％，在δ＝3.46～3.49ppm范围的信号积分强度为0-0.9％，在δ＝3.62～3.69ppm范围的信号积分强度为0-2.0％，在δ＝5.42～5.46ppm范围的信号积分强度为0-0.7％。
另外，本发明芳香族聚碳酸酯以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，更优选在δ＝3.46～3.49ppm和δ＝3.62～3.69ppm 2个范围检测出的所有信号的积分强度之和，是在δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度的0.1-1.0％。
本发明芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在10,000～10,0000范围之内，优选其粘均分子量在20,000～30,000的范围，更优选在12,000～17,000的范围。
另外，本发明的粘均分子量在20,000～30,000这个理想范围的芳香族聚碳酸酯，优选具有如下所述的1H-NMR光谱的信号强度。
以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，与在δ＝1.50～2.00ppm的范围检测出的甲基的信号积分强度相比，聚碳酸酯在δ＝2.14～2.17ppm范围检测出的积分强度为0-0.1％，在δ＝3.46～3.49ppm范围的信号积分强度为0-0.6％，在δ＝3.62～3.69ppm的范围的信号积分强度为0-1.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的范围的信号积分强度为0-0.5％。
本发明的粘均分子量在12,000～17,000这样一个更为理想的范围的聚碳酸酯，优选具有如下所述1H-NMR光谱中的信号强度。
以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，与在δ＝1.50～2.00ppm的范围检测出的甲基的信号积分强度相比，聚碳酸酯在δ＝2.14～2.17ppm范围检测出的积分强度为0-0.4％，在δ＝3.46～3.49ppm的范围检测出的信号积分强度为0-0.3％，在δ＝3.62～3.69ppm的范围检测出的信号积分强度为0-0.2％，在δ＝5.42～5.46ppm的范围的信号积分强度为0-0.1％。
本发明中的芳香族聚碳酸酯主要是由上述通式(1)所示的重复单元构成。上述通式(1)所示的重复单元优选占所有重复单元的80摩尔％，更优选至少占90摩尔％，特别优选至少占95摩尔％。
以下，对本发明的第1制备方法进行说明。
本发明的第1制备方法是使以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂和由含硫化合物组成的助催化剂的存在下，发生缩聚反应并生成芳香族聚碳酸酯上述方法可采用溶融法和固相法两种方法，优选溶融法。
溶融法制备聚碳酸酯是在常压和/或减压下，以氮气为填充气体，一边加热芳香族二羟基化合物和碳酸二酯一边搅拌，并馏去生成的醇或酚来进行。
采用溶融法制备本发明的聚碳酸酯时，例如，作为碳酸二酯成分应用二苯基碳酸酯，或采用二苯基碳酸酯和二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯的混合物，与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下略作双酚A)溶融混合，使其发生聚合反应。
例如，在反应的第一阶段，优选的温度范围是160～300℃，更优选180～280℃，优选的反应时间为0.2～3小时，更优选0.5～2小时，进而优选为0.6～1.5小时，在减压条件下，使二羟基化合物和碳酸二酯化合物发生反应，接着，一边提高反应体系的真空度一边升高反应温度，使二羟基化合物和碳酸二酯化合物的反应得以顺利进行，最终，反应器内的内部压力为10-5～0.001mmHg，温度为290～300℃，在此条件下，使其发生聚合反应10分钟～60分钟，即可得到本发明的聚碳酸酯。
为了得到在本发明中对1H-NMR光谱的特定信号有特定积分强度的聚碳酸酯，在采用如上所述的溶融法制备聚碳酸酯时，反应后期温度优选290～330℃和比通常温度略高的温度范围。
另外，反应后期减少系统压力，可使生成的醇或酚更容易馏出。为了得到在本发明中对1H-NMR光谱的特定信号有特定积分强度的聚碳酸酯，反应器内的内部压力优选0.001mmHg以下和比通常高一些的真空度。
综上所述，在290～330℃和比通常更高的温度范围，在反应器内的内部压力低于0.001mmHg和比通常更高的真空度下，进行聚合反应10分钟～60分钟，就能顺利地得到本发明中对1H-NMR光谱的特定信号具有特定的积分强度的聚碳酸酯。
在本发明中所使用的碳酸二酯，如二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯，间羟甲苯基碳酸酯，二萘基碳酸酯，双(4-苯基苯基)碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二环已基碳酸酯等。
其中，二苯基碳酸酯在反应性，对所得树脂着色的稳定性，以及生产成本方面都十分令人满意。
作为碳酸二酯成分，并用二苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯被烷氧羰基取代的化合物二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯时，虽然还不清楚其详细的化学反应历程，但却能得到本发明中对1H-NMR光谱的特定信号有特定的积分强度的聚碳酸酯。
二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯的具体例子有二(2-甲氧羰基苯基)碳酸酯，二(2-乙氧羰基苯基)碳酸酯等。
可是，正如特开昭61-87724号、特开昭61-87725号公报所指出的那样，末端羟基给聚碳酸酯的耐热稳定性带来了不良影响。在聚合物制备的工艺流程特征上分子中存在较多末端羟基的溶融聚合法或固相聚合法中，尤其是对减少聚碳酸酯的末端羟基提出了各种方案，可是众所周知，减少末端羟基有一定的限度。
与此相对，本发明中的聚碳酸酯因为含有对1H-NMR光谱的信号具有特定化学位移和积分强度的结构成分，所以即使不显著减少末端羟基的浓度，也具有良好的耐热稳定性。
实现本发明目的的优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯的末端羟基相对于每吨聚合物至少应为100化学当量以下，优选80化学当量以下，更优选3-60化学当量，特别优选5-50化学当量。当然，末端羟基越少越好，可是对于目的分子量的聚碳酸酯来说，在目前工业技术水平下，将末端羟基控制在每吨聚合物5化学当量以下，是非常困难的。
碳酰氯法中，作为分子量调节剂而被使用的末端封闭剂能使末端羟基的浓度控制在上述范围，可是，对于在反应历程的特征上生成较多末端羟基的溶融聚合法或固相聚合法来说，要想将末端羟基浓度控制在上述范围，就必须采取相应的对策。
例如控制聚合原料投入摩尔比，考虑到聚合反应装置的特征，将聚合反应投料时的碳酸二酯/芳香族二羟基化合物的摩尔比设定在1.03-1.10并进行聚合反应。或者在聚合反应的终点，按照美国专利第5696222号说明书所记载的方法，用水杨酸酯封闭末端羟基。
对于封闭反应前每当量的末端羟基，水杨酸酯用量优选0.8～10mol，更优选0.8～5mol，特别优选0.9～2mol。通过添加一定量的水杨酸酯，可封闭80％以上的末端羟基，另外，在封闭反应进行的过程中，优选使用上述专利记载的催化剂。
这些水杨酸酯有2-甲氧羰基苯基-苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-2’-甲基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4’-乙基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-3’-丁基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4’-十二烷基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4’-十六烷基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-2’，4’-二丁基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-二壬苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-环已基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-联苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-异丙苯基苯基碳酸酯等。
在本发明的第1制备方法中，为了加快聚合速度，使用了聚合催化剂和助催化剂。从色泽和耐热稳定性或聚合速度快的角度考虑，如上所述，聚合催化剂可由(i)碱金属化合物和(ii)含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成，本发明中，用做催化剂的碱金属化合物有碱金属的氢氧化物，碳氢化合物，碳酸盐，醋酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，亚硫酸盐，氰酸盐，硫氰酸盐，硬酯酸盐，硼氢化盐，苯甲酸盐，磷酸氢化物，双酚或酚的盐等。
具体的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铷、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硫氰酸铯、硬酯酸钠、硬酯酸钾、硬酯酸锂、硬酯酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼苯化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、一钠盐、一钾盐、钠钾盐、钠锂盐，酚的钠盐、钾盐、钾盐等。
催化剂还可与含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物并用。
含氮碱性化合物的具体例子有氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化四丁铵，氢氧化苄基三甲铵，氢氧化十六烷基三甲铵等含有烷基，芳基，烷芳基等氢氧化铵类物质；四甲基铵醋酸盐，四乙基铵酚盐，四丁基铵碳酸盐，苄基三甲基铵苯甲酸盐，十六烷基三甲基铵乙醇盐等含有烷基，芳基，烷芳基等的碱性铵盐；还有三乙胺、三丁胺，二甲基苄基胺，十六烷基二甲基胺等叔胺；或四甲基铵硼氢化物，四丁基铵硼氢化物，四丁基铵四苯基硼酸盐，四甲基铵四苯基硼酸盐等碱性盐。
含磷碱性化合物的具体例子有氢氧化四甲鏻，氢氧化四乙鏻，氢氧化四丁鏻，氢氧化苄基三甲基鏻，氢氧化十六烷基三甲基鏻等含有烷基，芳基，烷芳基的氢氧化鏻类物质；四甲基鏻硼氢化物，四甲基鏻硼氢化物，四丁基鏻四苯基硼酸盐，四甲基鏻四苯基硼酸盐等碱性盐。
为了使特定成分的含量在特定的范围，本发明中聚合催化剂的用量可按以下方法选择。对于1mol芳香族二羟基化合物来说，碱金属化合物可在1×10-7～1×10-5当量范围选择，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物可在5×10-5～1×10-3当量范围选择。
本说明书中所提到的碱金属化合物的当量，为包含在1分子催化剂中的碱金属元素的价数总和与催化剂摩尔数的乘积，如果1分子催化剂中含有1个碱金属元素(1价)，则催化剂1mol等于催化剂1当量，如果1分子催化剂中含有2个碱金属元素(1价)，那么1mol催化剂相当于2当量催化剂。
如果该催化剂的用量不能满足上述范围，就会对所得聚碳酸酯的各种物性产生不利影响，使酯交换反应不能充分进行，并且难以得到具有目的分子量的聚碳酸酯。若催化剂用量超过上述范围，由于特定成分的含量超过了特定范围，所以结果也不令人满意。
本发明中，采用含硫化合物做助催化剂。这里所说的含硫化合物，只要是分子中含有硫原子的化合物，就没有特殊限定。优选含硫的有机化合物，其中优选硫醇类，硫氰酸酯类，异硫氰酸酯类，硫酯类，硫醚类，硫代碳酸酯类，硫脲类，二硫化物类。
在这些含硫化合物中，即可使用芳香族化合物，也可以使用脂肪族化合物，但脂肪族化合物更易于取得本发明的成效。在脂肪族含硫化合物中，更优选常压下的沸点或分解温度在100～300℃的脂肪族含硫化物。
硫醇类化合物的具体例子有甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、1，2-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、辛硫醇、癸硫醇、辛二硫醇、十二烷基硫醇、1，10-十二烷基二硫醇、硬脂硫醇、廿二硫醇，环戊硫醇，环已硫醇、1，4-环已基二硫醇、1，3，5-环已基三硫醇、4-戊烯-1-硫醇等脂肪族硫醇类，苯硫酚、萘硫酚、联苯硫醇、1，4-亚苯二硫醇等芳香族硫醇类等。另外，根据需要，还可以使用含有酯基、醚基、羧基、氨基等异种官能团的硫醇类化合物。如2-巯基丙酸，3-巯基丙酸乙酯，丁基硫代乙醇酸酯，16-巯基十二酸，二(2-巯基乙基)醚，L-半胱氨酸，L-半胱氨酸乙酯，L-半胱氨酸丁酯的金属盐，2-巯基咪唑等。
硫氰酸酯的具体例子有甲硫氰酸酯、乙硫氰酸酯、乙撑二硫氰酸酯、丙硫氰酸酯、丁硫氰酸酯、丁二硫氰酸酯、1，4-丁二硫氰酸酯、辛硫氰酸酯，廿二硫氰酸酯、辛二硫氰酸酯、1，10-癸二硫氰酸酯、廿二硫氰酸酯、廿六硫氰酸酯、环已硫氰酸酯、1，4-环已二硫氰酸酯等脂肪族硫氰酸酯类；苯硫氰酸酯、萘硫氰酸酯、1，4-亚苯基二硫氰酸酯、苄硫氰酸酯等芳香族硫氰酸酯类。另外，根据需要，还可以使用含有酯基、醚基等异种官能团的硫氰酸酯类。如2-乙氧基乙硫氰酸酯，4-甲氧羰基苯基硫氰酸酯等等。
异硫氰酸酯的具体例子有甲基异硫氰酸酯、乙基异硫氰酸酯、乙基二异硫氰酸酯、丙基异硫氰酸、丁基异硫氰酸酯、丁基二异硫氰酸酯、1，4-丁基二异硫氰酸酯、辛基异硫氰酸酯、廿二异硫氰酸酯、辛基二异硫氰酸酯、廿二烷基二异硫氰酸酯、环己基异硫氰酸酯、1，4-环乙基二异硫氰酸酯等脂肪族异硫氰酸酯类；苯基异硫氰酸酯、萘基异硫氰酸酯、1，4-亚苯基二异硫氰酸酯等芳香族异硫氰酸酯类。另外，根据需要，还可以使用含有酯基、醚基等异种官能团的异硫氰酸酯类，如2-乙氧基丁基异硫氰酸酯，4-苯氧基苯基异硫氰酸酯等。
硫酯类的具体例子有丙酸乙硫酯，γ-硫丁内酯等脂肪族硫脂；苯甲酸甲基硫酯等芳香族硫酯类。另外，根据需要，还可以使用含有醚基等异种官能团的硫酯类化合物，如2-甲氧基丙酸乙基硫酯，叔丁基-S-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)等。
硫醚的具体例子有二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二正已基硫醚、丁基辛基硫醚、硫杂环丁烷、硫杂环己烷、1，3，5-三硫杂环己烷、1，3-二硫杂环戊烷、1，4，7-三硫杂环癸烷、1，4，7-三硫杂环壬烷等脂肪族硫醚类；1，3-双(苯硫基)丙烷，二苯基硫醚、二苄基硫醚、二萘基硫醚、双(2，4-二正丙基苯基)硫醚等芳香族硫醚类。另外，根据需要还可以使用含有酯基、醚基、羧基、氨基等异种官能团的硫醚类，如4-乙氧基-正丁基-已基硫醚、甲基甲基硫代醋酸酯、硫代吗啉、1，4-噻噁烷、双(4-甲氧羰基苯基)硫醚、3-丁基硫代丙酸、2-乙基硫代苯甲酸、4-丁基硫代已胺、3-甲基硫代苯胺，双(4-乙氧基苄基)硫醚等。
硫代碳酸酯的具体例子有二乙基硫代碳酸酯，二丁基硫代碳酸酯，二甲基三硫代碳酸酯等脂肪族硫代碳酸酯类；二苯基硫代碳酸酯等芳香族硫代碳酸酯类。另外，根据需要还可以使用含有酯基、醚基等异种官能团的硫代碳酸酯，如双(2-乙氧基乙基)硫代碳酸酯，双(2-乙酰基乙基)硫代碳酸酯。
硫脲类化合物的具体例子有硫脲、1-甲基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二丁基-2-硫脲、1，3-二异丙基-2-硫脲、二环已基硫脲等脂肪族硫脲类；1，3-二苯基-2-硫脲等芳香族硫脲类。另外，根据需要，还可以使用含有酯基、醚基、氨基等异种官能团的硫脲类化合物，如4-甲氧羰基苯基-3-苯基-2-硫脲、4-苯氧基苯基-3-苯硫脲、2-乙内酰硫脲、1，1-硫羰基咪唑、1-环已基-3-(2-吗啉乙基)-2-硫脲等。
二硫化物的具体例子有二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二丁基二硫化物，二正已基二硫化物，丁基辛基二硫化物等脂肪族二硫化物类；二苯基二硫化物，二苄基二硫化物，二萘基二硫化物，双(2，4-二正丙基苯基)二硫化物等芳香族二硫化物类。另外，根据需要，还可以使用含有酯基，醚基，羧基，氨基等异种官能团的二硫化物。如4-乙氧基丁基已基二硫化物，双(4-甲氧羰基苯基甲基)二硫化物，S-甲基硫代半胱氨酸，胱氨酸等。
在这些含硫化合物中，优选辛硫醇，三硫杂环己烷，硫脲。这些化合物既可单独使用，又可搭配组合起来使用。
相对于作为催化剂的碱金属化合物中每1个碱金属原子，上述硫化合物可按0.1～100个硫原子的比例来使用。
相对于同一标准，硫化合物优选按0.3～80个硫原子的比例来使用，更优选按1～50个硫原子的比例来使用。
这些含硫化合物添加的时间并无特别的限制，但优选在酯交换反应前～酯交换反应初期添加，并且更优选与催化剂碱金属化合物同时加入。对添加所用装置，材质也无特殊限制。
在本发明中，为了得到适合薄片的溶融成形加工的聚碳酸酯，优选使用聚合后的溶融粘度不稳定性在0.5％以下的聚碳酸酯。为了将聚碳酸酯的溶融粘度不稳定性降至0.5％以下，在缩聚反应后，更优选在末端封闭反应终止后的聚碳酸酯中加入特定量的溶融粘度稳定剂。溶融粘度稳定性差的聚碳酸酯，成形加工时的稳定性也差，并且高湿度条件下和成形制品长期使用时的机械物性也不好，尤其是耐冲击性显著降低，因此实用性不是很好。
在这里，溶融粘度稳定性用在氮气环境中，剪切速度为1rad/秒，30℃条件下测定30分钟所得到的溶融粘度变化的绝对值来评价，用每分钟的变化率来表示。
本发明中所使用的溶融粘度稳定剂，在聚碳酸酯制备过程中具有使部分或全部聚合催化剂失活的作用。
对于溶融粘度稳定剂的添加方法来说，可以在反应生成物聚碳酸酯处于溶融状态时添加，一旦聚碳酸酯加工成颗粒后，将其再溶解后添加也可以。前者可以在反应生成物聚碳酸酯在反应槽内或挤压机中处于溶融状态时添加，或当聚合后得到的聚碳酸酯离开反应槽，并通过挤压机进行颗粒加工时，再添加活性惰化剂并进行混炼。
作为溶融粘度稳定剂，已知的任何溶融粘度稳定剂都可以使用。如辛基磺酸四丁基鏻盐，癸基磺酸四丁基鏻盐，苯磺酸四甲基鏻盐，苯磺酸四丁基鏻盐，十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐，十二烷基苯磺酸四已基鏻盐，十二烷基苯磺酸四辛基鏻盐，癸基磺酸四甲基铵盐，苯磺酸四乙基铵盐，十二烷基苯磺酸四丁基铵盐，甲基苯磺酸酯，乙基苯磺酸酯，丁基苯磺酸酯，辛基苯磺酸酯，苯基苯磺酸酯，甲基对甲苯磺酸酯，乙基对甲苯磺酸酯，丁基对甲苯磺酸酯，辛基甲苯磺酸酯，苯基对甲苯磺酸酯，甲基十二烷基磺酸酯，乙基十六烷基磺酸酯，丙基壬基磺酸酯，丁基癸基磺酸酯等。
若从提高聚碳酸酯的色泽，耐热性，耐沸水性等物理性质的效果方面来考虑，则可使用有机磺酸盐，有机磺酸酯，有机磺酸酐，有机磺酸甜菜碱等磺酸化合物，尤其是优选使用磺酸的鏻盐和/或磺酸的铵盐。其中，特别优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐等。
基于上述方法，可以得到本发明中具有优良耐热稳定性的聚碳酸酯，将它应用于各种成形制品的成形加工时，也可以添加已知道的加工稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，防静电剂，阻燃剂、脱模剂、着色剂等。此时，在1H-NMR光谱测定中，当上述各种添加剂在本发明聚碳酸酯特有的上述4个化学位移范围具有信号时，其添加剂本身所具有的耐热稳定性效果与本发明中聚碳酸酯本身具有的耐热稳定性的提高程度无关。
另外，为防止本发明中聚碳酸酯分子量降低及色泽恶化，可配合应用热稳定剂。可选用的热稳定剂有亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及相应的酯等。例如优选使用三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4`-联苯撑二磷亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4`-三甲基磷酸酯和二甲基苯膦酸酯。这些热稳定剂，既可单独使用，又可两种以上并用。相对于100重量份本发明中的聚碳酸酯，热稳定剂优选0.0001～1重量份，更优选0.0005～0.5重量份，进而优选0.001～0.1重量份。
其次，为了提高本发明中的聚碳酸酯溶融成形时的模具脱模性，在不影响本发明目的的范围内，可以配合使用脱模剂。作为脱模剂，如烯烃类的蜡，含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃类蜡、硅油、聚有机硅氧烷、一元或多元醇的高级脂肪酸酯、石蜡、蜂蜡等。相对于每100重量份本发明中的聚碳酸酯，脱模剂的用量优选0.01～5重量份。
作为高级脂肪酸酯，优选碳原子数为1～20的一元或多元醇与碳原子数为10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，优选甘油单硬酯酸酯，甘油硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。相对于每100重量份本发明中的聚碳酸酯，脱模剂的用量优选0.01～5重量份。
本发明中所规定的这些添加剂或本发明中的聚碳酸酯可用任意的方法，如使用滚筒机、混合机、诺塔(固体)混合机、班伯里混炼机、混炼滚压机、挤压机混合上述各种添加成分并进行制备。
以下，说明本发明的第2制备方法。对于在第2制备方法的叙述中没有特别加以说明的事项，可参照第1制备方法中的有关叙述。其中，加以改进之处，对于业内人士来说不难理解。
本发明的第2制备方法中，使以双酚A为主构成的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂以及碳自由基捕获剂的存在下发生缩聚反应。
上述碳自由基捕获剂(C-Radical Scavenger)，优选下述通式(A)表示的硅烷类，R1R2R3SiH (A)其中，R1、R2和R3分别独立表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基；或者下述通式(A)-1表示的硅烷类，-O-SiY1Y2Y3(A)-1其中，Y1、Y2和Y3分别独立表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为1～10的烷氧基，或可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基；也优选下述通式(B)表示的丙烯酸酯类，
其中，R4和R5分别独立表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R6为氢原子或甲基，R7为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，R8和R9分别独立表示碳原子数为1～10的烷基，m和n为0、1或2；及下述通式(C)来表示的内酯类稳定剂， 其中，R10为碳原子数为1～10的烷基，n取值为0～3整数，Ar为可以含有取代基的碳原子数为6～20的芳香族基团。
碳自由基捕获剂的定义和作用见Hans Zweifel所著的《高分子材料的稳定化》(Stabilization of Polymeric materials)一书的52页2.1及2.5项。
相对于每100重量份聚碳酸酯，碳自由基捕获剂优选0.0001～5重量份，更优选0.0005～3重量份，进而优选0.001～1重量份，特别优选0.001～0.5重量份。若碳自由基捕获剂用量小于0.0001重量份，则难以抑制凝胶状异物的生成，也难以提高聚碳酸酯的湿热耐久性及色泽的稳定性，若其用量大于5重量份，会给所得聚碳酸酯的色泽，透明性，机械物性带来许多不利影响。
本发明中，碳自由基捕获剂的用量与末端OH浓度保持下述通式(I)表示的关系的话，其结果将会很理想。
log[OH]+10≤log(a)≤log[OH]+3(I)(通式中，[OH]为聚碳酸酯末端羟基浓度(eq/Ton)，(a)为碳自由基捕获剂的添加量(重量ppm)。)上述(A)所表示的硅烷类，例如苯基二甲氧基硅烷、苯基二甲基硅烷、苄基二甲基硅烷、1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、双(三甲基甲硅烷氧基)乙基硅烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷，二叔丁基甲基硅烷，二叔丁基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基硅烷、二苯基硅烷、乙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙基二甲基硅烷、已基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、正十八烷基硅烷，正辛基硅烷、五甲基环五硅氧烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基甲基硅烷、苯基硅烷、四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，4，4一四甲基亚乙基二硅、三叔丁基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三正已基硅烷、三异丁基硅烷，三异丙氧基硅烷、三异丙基硅烷和三苯基硅烷等。
另外，上通式(B)所表示的丙烯酸酯有2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3-叔戊基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基-6-叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6-(3，5-二叔戊基-2-羟基-苄基)-苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羟基-苄基)-苯基丙烯酸酯等。
本发明的第2制备方法，可以理解为是用碳自由基捕获剂代替第1制备方法中含硫化合物的一种制备聚碳酸酯的方法。
以下，是关于本发明的第3制备方法的说明。对于第3制备方法的叙述中没有特别加以说明的事项，可参照第1制备方法中的有关叙述。其中，加以改进之处，对于业内人士来说不难理解。
本发明中的第3制备方法，是使以双酚A为主的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯，其中，双酚A选用正斜方晶系的双酚A结晶，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂的存在下，发生缩聚反应并生成芳香族聚碳酸酯。
在第3制备方法中，作为双酚A选用正斜方晶系的双酚A。
双酚A、即2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的结晶结构，除正斜方晶系外，还有单斜晶系。在本发明中，发明者们在使用属于正斜方晶系的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷时，发现能得到色泽良好的聚碳酸酯。
在使用正斜方晶系的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷时，可以得到色泽良好的聚合物，其原因还不明确，但本发明者们认为是吸咐结晶杂质的表面活性的差异引起的。
为了得到正斜方晶系的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，可以采取以下方法。如通过分别溶融结晶化，精制2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的方法；又如得到2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的结晶附加物后，再将结晶附加物分解并进行精制方法等。
第3制备方法中，可以不使用第1制备方法中的由含硫化合物构成的催化剂或第2制备方法中的碳自由基捕获剂。
按以上方法制备的在1H-NMR谱中具有特定信号的本发明芳香族聚碳酸酯能够加工成多种成形制品，如加工成薄膜、片材的形态。尤其适用于光记录媒体用底材，如CD、DVD-RAM等光盘的底材。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些实施例。本发明中物性测定按以下方法进行。1)固有粘度[η]20℃时，在二氯甲烷中，用乌伯劳德粘度计测定。2)聚合物色泽用日本电色工业制的ND-1001DP色差计测量各聚合物触点的b值。3)融粘度稳定性用しオメトリックス公司的RAA型流动解析装置，在300℃，氮气环境中，剪切速度1rad/秒条件下进行测定。测定开始约5分钟后，溶融粘度稳定，测定30分钟溶融粘度变化的绝对值，求每分钟的变化率。
为了使聚碳酸酯树脂组成物具有长期的稳定性，其值不能超过1％，最好是0.5％以下。
此值大时，直接导致溶融成形时树脂粘度产生变化，而且不仅得不到良好的成形制品，成形制品的长期稳定性也不是很好。4)凝胶生成量将10g聚合物在氮气环境中，280℃保持24小时。将所得样品溶解于2升二氯甲烷中，再将所得溶液用10μm的过滤器过滤、测定过滤器上凝胶状异物的个数(在经波长365nm近紫外光灯照射而发射荧光的物质中，除去通过FT-IR测定并鉴定为蛋白质、绵丝等的反应体系之外的混入异物)每个聚合物均进行10次过滤～测定操作，取其平均值。凝胶状异物的个数为10个以下的聚合物，可判定为合格。5)成形制品的长期稳定性使用住友重机(株)制的新栅网(ネオマット)N150/75注模机，在汽缸温度为280℃，模制周期为3.5秒的条件下，制备50mm×50mm×5mm的平板，将得到的平板10枚在高温、高温槽中，以每天85℃/90％RH/12小时和0℃/90％RH/12小时的环境，暴露20天。目测该样品中经光照而闪光的微细缺陷数。缺陷数超过10个的样品，判定为NG。6)1H-NMR测定将20mg聚碳酸酯树脂溶解于0.5ml含0.3％内标物质四甲基硅烷的重氯仿中，使用日本电子(株)制JEOLNM-270将溶液进行10000次1H-NMR累积测定，测定在以下4个特定范围检测出的信号的积分强度，A成分δ＝2.14～2.17ppm，B成分δ＝3.62～3.69ppm，C成分δ＝3.46～3.49ppm，D成分δ＝5.42～5.46ppm，并求出相对于该光谱中δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的聚碳酸酯主链中甲基信号积分强度的比值。7)成形片的制备条件、成形性评价用可加工成形厚3mm，Φ50mm的圆形平板和厚5mm，长120mm×宽12mm的长方形平板连结的成形制品的模具，通过名机(株)制DM-50B注模机，在汽缸温度为380℃，将制备例中制备的各聚碳酸酯组合物加工成ASTM-D638标准的抗断裂拉伸试片(成形板-a)。此时，进行100次注料的连续成形，其中，因聚合物脆弱导致脱模不良的注料数为0～5个时，评价为成形性良好，6以上个时，评价为成形性不良。
另外，将上述各聚碳酸酯组合物在汽缸内温度为380℃的汽缸内保持10分钟后，按成形板-a的制备方法制备成形板(成形板-b)。8)成形片的制备条件、耐热试验通过标准规格的ASTM-D638来评价成形的抗断裂拉伸试片的抗断裂拉伸强度。另外，准备10个试验片并作为一组测试样品，在23℃±2℃，50±5％RH条件下，放置50小时并调节其状态后，在相同的环境中进行测定，并根据其平均值来进行评价。抗断裂拉伸强度的数值越高，成形制品的强度越高，耐热处理前后(成形板-a、b)的抗断裂拉伸保持率(R)越小，聚合物的耐热性越好，如果抗断裂拉伸保持率R在50％以上，则可认为热环境中的机械强度稳定性良好。抗断裂拉伸保持率(R)可由下述通式计算。R＝E2/E1×100(％)E1成形板-a的抗断裂拉伸强度E2成形板-b的抗断裂拉伸强度实施例1、2、4将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷137重量份，二苯基碳酸酯135重量份，聚合催化剂双酚A的二钠盐2×10-4重量份，氢氧化四甲基铵5×10-3重量份和表1所示的助催化剂或自由基捕获剂，投入到备有搅拌装置、蒸馏塔和减压装置的反应装置中，充入氮气后，在180℃溶解。
搅拌下，在内压为100mmHg的条件下反应30分钟，并馏去生成的酚。随后，一边将内部温度升至200℃，一边慢慢减压至50mmHg，反应30分钟并馏去生成的酚；再缓慢升温至220℃并减压至30mmHg，并在恒温、恒压条件下反应30分钟。然后按照和上述同样的顺序，240℃、10mmHg，260℃、1mmHg，270℃、1mmHg以下依次进行升温、减压操作，持续进行反应。
最后，在恒温、恒压条件下继续聚合反应，并通过聚合反应装置的搅拌电功率来判断聚碳酸酯的粘均分子量，估计聚碳酸酯的粘均分子量为15,300时，取出部分聚合物并测量其粘均分子量，就可制出粘均分子量为15,300的聚合物。
然后，加入2×10-3重量份的四丁基鏻十二烷基苯磺酸盐，恒温、恒压条件下搅拌的10分钟，使其颗粒化。实施例3在原料投料时，不加入表1所述的自由基捕获剂，而是在汽缸温度240℃条件下，用通气式双轴挤压机脱气的同时加入自由基捕获剂，并进行混练。除此以外，其余条件与实施例2保持一致，得到聚碳酸酯并将其颗粒化。实施例5应用晶系属于正斜方晶系的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷作为聚合物原料，并且不加入助催化剂或自由基捕获剂。除此以外，其余条件与实施例1、2、4保持一致，得到聚碳酸酯并将其颗粒化。实施例6用与实施例2相同的方法，最后，在恒温、恒压条件下，继续进行聚合反应，并通过聚合反应装置的搅拌电功率来判断聚碳酸酯的粘均分子量。估计聚碳酸酯的粘均分子量为22,500时，取出部分聚合物并测定其粘均分子量，即可得到粘均分子量为22,500的聚碳酸酯。然后将其颗粒化。
表中，A表示具有以下结构的化合物。
表1
(A)δ＝2.14～2.17ppm(B)δ＝3.46～3.49ppm(C)δ＝3.62～3.69ppm(D)δ＝5.42～5.46ppm
表1(续)
权利要求
1.一种芳香族聚碳酸酯，其特征在于，其重复单元以下述通式(1)表示的结构为主， 以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，在δ＝2.14～2.17ppm，δ＝3.46～3.49ppm，δ＝3.62～3.69ppm和δ＝5.42～5.46ppm4个范围检测出的所有信号的积分强度之和与在δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度之比为0.01～2.0％，并且粘均分子量在10000～100000范围。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，上述通式(1)表示的重复单元至少占所有重复单元的80摩尔％。
3.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，相对于在δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度，在δ＝2.14～2.17ppm的信号积分强度为0-1.5％，在δ＝3.46～3.49ppm的信号积分强度为0-0.9％，在δ＝3.62～3.69ppm的信号积分强度为0-2.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的信号积分强度为0-0.7％。
4.根据权项利1或3所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，在δ＝3.46～3.49ppm和δ＝3.62～3.69ppm 2个范围检测出的所有信号的积分强度之和与δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度之比为0.1～1.0％。
5.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在12,000～17,000范围。
6.根据权利要求5所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，相对于在δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度，在δ＝2.14～2.17ppm的信号积分强度为0～0.4％，在δ＝3.46～3.49ppm的信号积分强度为0～0.3％，δ＝3.62～3.69ppm的信号积分强度为0～0.2％，在δ＝5.42～5.46ppm的信号积分强度为0～0.1％。
7.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在20,000～30,000范围。
8.根据权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯，其特征在于，以重氯仿为溶剂进行1H-NMR光谱测定时，相对于在δ＝1.50～2.00ppm范围检测出的甲基信号积分强度，在δ＝2.14～2.17ppm的信号积分强度为0～1.0％，在δ＝3.46～3.49ppm的信号积分强度为0～0.6％，在δ＝3.62～3.69ppm的信号积分强度为0～1.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的信号积分强度是其0～0.5％。
9.一种芳香族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂和由含硫化合物组成的助催化剂的存在下，发生缩聚反应并制备权利要求1所述芳香族聚碳酸酯；其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物以氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量，相对于碱金属化合物中1个碱金属原子，含硫化合物以硫原子计，为0.1～100个原子。
10.根据权利要求9中所述的方法，含硫化合物为选自硫醇、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫酯、硫醚、硫代碳酸酯、硫脲和二硫化物的至少1种化合物。
11.一种芳香族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂和碳自由基捕获剂的存在下，发生缩聚反应并制备权利要求1所述芳香族聚碳酸酯；其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物以氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量，相对于生成的芳香族聚碳酸酯100重量份，碳自由基捕获剂为0.0001～5重量份。
12.根据权利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕获剂可由下述通式(A)来表示，R1R2R3SiH (A)通式(A)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基；或可由下述通式(A)-1来表示，-O-SiY1Y2Y3(A)-1通式(A)-1中，Y1、Y2和Y3分别独立为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或可被取代的碳原子数为6～20的芳基。
13.根据权利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕获剂为下述通式(B)表示丙烯酸酯， 其中，R4和R5分别独立为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R6为氢原子或甲基，R7为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，R8和R9分别独立为碳原子数为1～10的烷基，m和n为0、1或2。
14.根据权利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕获剂为下述通式(C)表示的内酯类稳定剂， 其中，R10为碳原子数为1～10的烷基，n取值范围为0～3，Ar为可具有取代基的碳原子数为6～20的芳香族基团。
15.一种芳香族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，以双酚A为主的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，其中，双酚A用正斜方晶系的双酚A结晶，在由碱金属化合物和含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物组成的酯交换催化剂的存在下，发生缩聚反应并生成权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯；其中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物以碱金属原子计，为1×10-7～1×10-5当量，含氮碱性化合物和/或含磷碱性化合物作为氮原子和/或磷原子计，为5×10-5～1×10-3当量。
16.一种成形制品，它由权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯制成。
17.根据权利要求16所述的成形制品，它是光记录媒体用底材。
18.根据权利要求16所述的成形制品，其形态为薄膜或薄片。
全文摘要
本发明提供不加入耐热稳定剂但在溶融成形时的温度范围对热分解具有稳定性,且适于薄品的溶融成形加工成的聚碳酸酯、其制备方法及成形制品。这种聚碳酸酯的重复单元以下述通式(1)表示的结构单位为主,(见式1)并且以重氯仿为溶剂进行
文档编号G11B7/2534GK1371399SQ00807945
公开日2002年9月25日 申请日期2000年9月22日 优先权日2000年3月22日
发明者影山裕一, 兼子博章, 船越涉, 佐佐木胜司 申请人:帝人株式会社