专利名称：抗蚀剂材料和微加工方法
技术领域：
本发明涉及无机抗蚀剂材料(resist materials)和使用该抗蚀剂材料的微加工(nanofabrication)方法，以及具体地涉及一种抗蚀剂材料和一种使用紫外至可见光区域的曝光源能够高精度微加工的微加工方法。
背景技术：
最新用于，例如，半导体，光学设备，和磁设备的微加工的平版印刷需要在几十个纳米或更低的数量级上的图案化精度(patterning precision)。为了实现这些高精度图案化，已在各种领域如光源，抗蚀剂材料，和分档器(steppers)中进行深入研究。
增加微加工的尺寸精度的有效方案包括在曝光源中使用较短波长和会聚电子或离子束。但短波长曝光源和会聚电子或离子束照射源太昂贵，不适用于提供不太昂贵的设备。
为了增加使用与目前使用的曝光装置相同的曝光源时的机制尺寸精度，已经提出其它方案如改进照明的方法和使用称作相移光罩(phase shift mask)的特殊光罩。已经尝试其它方案，包括使用多层抗蚀剂或无机抗蚀剂的方法。
一般采用的曝光方法涉及使用紫外光作为曝光源的有机抗蚀剂如酚醛清漆抗蚀剂和化学放大抗蚀剂。通用的有机抗蚀剂广泛用于平版印刷领域。但其大分子量导致曝光和未曝光区域之间的边界处的图案不清晰。这在增加微加工精度方面不利。
相反，具有低分子量的无机抗蚀剂在曝光和未曝光区域之间的边界处提供清晰的图案，且与有机抗蚀剂相比有可能获得高精度微加工。例如，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.30(1991)，p.3246介绍了一种使用如MoO3或WO3作为抗蚀剂材料和离子束作为曝光源的微加工方法；和Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.35(1996)，p.6673介绍了一种使用SiO2作为抗蚀剂材料和电子束作为曝光源的方法。另外，SPIE，Vol.3424(1998)，p.20介绍了一种使用硫属元素化物玻璃作为抗蚀剂材料和来自汞-氙灯的476和532nm激光和紫外光作为曝光源的方法。
电子束作为曝光源的应用可与多种如上所述的无机抗蚀剂材料结合使用，但仅硫属元素化物据说是对应于紫外或可见光的材料。原因是，所提出的可透过紫外或可见光的除硫属元素化物之外的无机抗蚀剂材料具有明显低的吸光率，这不适合实际使用。
硫属元素化物具有允许紫外或可见光和因此允许目前使用的曝光装置的优点，但存在包含一些对人有害的试剂，如Ag2S3，Ag-As2S3，和Ag2Se-GeSe的问题。
另一方面，紫外或可见光平版印刷(photolithography)广泛用于制造各种设备如半导体设备，如动态随机存取存储器(DRAM)，闪存，中央处理器(CPUs)，和特定用途IC(ASICs)；磁设备，如磁头；显示器，如液晶显示器，电致发光(EL)显示器，和等离子体显示器板(PDPs)；光学设备，如光学记录介质和光学调制元件。这些设备的例子是压缩盘(CD，是注册商标)，它是只读光盘如DVDs。以下描述光盘(optical disc)的结构。
光盘基本上包括如聚碳酸酯的光学透明基板，其主表面具有例如，表示信息信号的凹坑(pit)和凹槽(grooves)的细不规则图案。主表面覆盖有金属如铝的薄反射膜，后者进一步覆盖有保护膜。
光盘上的这种细不规则图案是使用一种具有高精度细不规则图案的压模(stamper)通过一种将图案真实地和迅速地转移(transferring)到基板上的工艺而形成。以下描述一种用于制备压模的方法。
例如，将具有足够光滑的表面的玻璃基板置于旋转平台上。将光敏性的抗蚀剂施用到在预定旋转速度下旋转的玻璃基板上。旋转使抗蚀剂铺展在玻璃基板上，这样玻璃基板被完全旋涂。抗蚀剂以预定图案暴露于记录激光以形成对应于信息信号的潜像。随后用显影剂显影抗蚀剂以去除曝光或未曝光区域，这样提供具有预定不规则图案的抗蚀剂的抗蚀剂原模(resist master)。金属通过一种工艺如电镀进一步沉积在抗蚀剂原模的不规则图案上以将不规则图案转移至金属。金属(是压模)与抗蚀剂原模分离。
使用压模以通过已知的转移工艺如注射模塑(injection molding)复制大量的由热塑性树脂，如聚碳酸酯制成的基板。每种基板随后覆盖有例如反射膜和保护膜以完成光盘。
可记录在光盘上的信息的容量取决于可以形成的凹坑或凹槽的密度。换句话说，可记录在光盘上的信息的容量取决于通过切割，即，将抗蚀剂层暴露于激光以形成潜像而形成的不规则图案的细度。
例如，用于只读DVD(DVD-ROMs)的压模的螺旋凹坑串(spiral pit string)的最低凹坑长度为0.4μm和磁道间距为0.74μm。使用模子作为模具制成的直径为12cm的光盘的信息容量为每面4.7GB。
具有这种结构的光盘的生产需要一种通过平版印刷工艺使用波长为413nm的激光和数字孔(NA)为约0.90(例如，0.95)的物镜制成的抗蚀剂原模。
随着目前在信息和通讯技术和图像-处理技术方面的迅速发展，如上文所述的光盘面临的任务是获得比目前容量高几倍的记录容量。例如，需要作为数字影碟(videodisc)的延伸的直径为12cm的下一代光盘通过常规信号处理获得信息容量为每面25GB。为了满足该要求，光盘的最低凹坑长度和磁道间距(track pitch)必须分别减至约0.17μm和0.32μm。
曝光中的最低凹坑长度P(μm)由以下等式(1)表示P＝K·λ/NA(1)其中λ(μm)表示光源的波长；NA表示物镜(objective lens)的数字孔；和K表示比例常数。
光源的波长λ和物镜的数字孔NA是取决于激光装置规格的参数。比例常数K是取决于激光装置和抗蚀剂层的组合的参数。
在生产以上光盘如DVD时，设定波长至0.413μm和数字孔NA至0.90导致最低凹坑长度为0.40μm，那么由以上等式(1)提供的比例常数K为0.87。
一般来说，较短激光波长有效地实现上述的细凹坑。即，在相同的比例常数K和例如，NA＝0.95的情况下，需要激光波长λ为0.18μm的光源以提供最低凹坑长度约0.17μm，这是具有记录容量为每面25GB的高密度光盘所必需的。
在这种情况下所要求的0.18μm的波长短于正发展成为用于下一代半导体平版印刷的光源的ArF激光的193nm的波长。获得这种短波长的曝光装置需要特殊光学元件，如透镜，以及特殊激光作为光源，因此变得非常昂贵。在增加光学分辨率以实现微加工时，基于较短曝光波长λ和较大数字孔NA的方案由于以下原因十分不适用于生产便宜设备该方案不可避免地需要用昂贵的曝光装置替换目前使用的曝光装置，因为目前使用的曝光装置不能赶上微加工的发展。
本发明的提出是为了解决这些常规问题。本发明的一个目的是提供一种允许高精度微加工而无需使用例如电子束或离子束的昂贵的照射装置的抗蚀剂材料。本发明的另一目的是提供一种用目前使用的曝光装置和抗蚀剂材料实现更精细的处理的微加工方法。
发明内容
如上所述，完全氧化的过渡金属如MoO3和WO3常用作抗蚀剂材料。但这些金属在用紫外或可见光曝光进行微加工中出现问题，因为这些金属透过紫外或可见光以呈现出明显低的吸收。
根据对该问题的研究结果，本发明人已经发现可以将过渡金属氧化物应用于抗蚀剂材料和微加工方法。当过渡金属氧化物的氧含量即使稍微偏离化学计量氧含量，该氧化物吸收大量的紫外或可见光，这样改变该氧化物的化学特性。该改变增加了以上等式(1)中的比例常数K以降低最低凹坑长度P。
在以上认识的基础上发明了本发明的抗蚀剂材料。该抗蚀剂材料包括一种氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量的不完全氧化的过渡金属，所述过渡金属包含Ti，V，Cr，Mn，Fe，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一种。
根据本发明的微加工方法包括将包括氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量的不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料的抗蚀剂层沉积到基板上；选择性地曝光抗蚀剂层；和将所要图案化的抗蚀剂层显影成预定形式，所述过渡金属包含Ti，V，Cr，Mn，Fe，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一种，所述基板包括玻璃，塑料，硅，氧化铝-碳化钛和镍中的一种。
不完全氧化的过渡金属在本文中定义为一种与对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量相比氧含量偏离成较低含量的化合物。换句话说，该化合物的氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量。
包含多种过渡金属的不完全氧化物可能具有一种晶体结构，其中一种过渡金属原子被部分替换为其它过渡金属原子。根据过渡金属的氧含量是否低于其可能的化学计量氧含量，将这种氧化物确定为不完全。
用作本发明的抗蚀剂材料的不完全氧化的过渡金属吸收紫外或可见光以进行曝光而无需使用如电子束或离子束的特殊曝光源。另外，不完全氧化的过渡金属是低分子金属，在未曝光和曝光区域之间提供比聚合物有机抗蚀剂更清晰的边界。该过渡金属可用作抗蚀剂材料以提供高精度抗蚀剂图案。
本发明包括1.一种包含不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料，所述不完全氧化过渡金属的氧含量低于对应于该过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量。
2.根据项1的抗蚀剂材料，其中抗蚀剂材料包含一种包括氧化物的无定形无机材料。
3.根据项1的抗蚀剂材料，其中过渡金属包含Ti，V，Cr，Mn，Fe，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一种。
4.根据项3的抗蚀剂材料，其中不完全氧化的过渡金属是六价的且对于组成A1-xOx来说0＜x＜0.75，其中A是过渡金属。
5.根据项4的抗蚀剂材料，其中过渡金属包含Mo或W。
6.根据项1的抗蚀剂材料，其中不完全氧化的过渡金属进一步包含除过渡金属之外的元素。
7.根据项6的抗蚀剂材料，其中除过渡金属之外的元素包括Al，C，B，Si，和Ge中的至少一种。
8.一种微加工方法，包括下列步骤将包括不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料的抗蚀剂层沉积在基板上，所述不完全氧化的过渡金属的氧含量低于对应于该过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量；选择性曝光抗蚀剂层；和显影抗蚀剂层以将其图案化成预定形式。
9.根据项8的微加工方法，其中抗蚀剂材料包含一种包括氧化物的无定形无机材料。
10.根据项8的微加工方法，其中使用紫外或可见光进行曝光。
11.根据项10的微加工方法，其中紫外或可见光的波长范围为150-410nm。
12.根据项8的微加工方法，其中使用有机碱性水溶液、无机碱性水溶液和酸水溶液中的至少一种进行显影。
13.根据项8的微加工方法，其中抗蚀剂层在包括玻璃，塑料，硅，氧化铝-碳化钛和镍中的一种的基板上形成。
14.根据项13的微加工方法，其中具有低于基板的导热率的中间层在基板和抗蚀剂层之间形成。
15.根据项14的微加工方法，其中中间层是包含无定形硅，二氧化硅，氮化硅，和氧化铝中的至少一种的薄膜。
16.根据项8的微加工方法，其中抗蚀剂层通过溅射或蒸发而形成的。
17.根据项16的微加工方法，其中溅射在含氧的气氛中使用过渡金属目标物进行。
18.根据项8的微加工方法，其中过渡金属包含Ti，V，Cr，Mn，Fe，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru，和Ag中的至少一种。
图1是用于本发明微加工方法中的曝光装置的框图。
图2是特性图，表示在曝光本发明抗蚀剂材料的抗蚀剂层时用于曝光的光源的照射功率与曝光和未曝光区域之间的蚀刻速率(etching rate)差异之间的关系。
图3A-3C是特性图，显示曝光工艺中的照射图案的例子。图3A和3B显示照射脉冲的例子；图3C显示连续光的例子。
图4A-4D是示意断面图，说明两层抗蚀剂工艺的相关部件。图4A说明沉积第一和第二抗蚀剂层的步骤；图4B说明图案化第一抗蚀剂层的步骤；图4C说明蚀刻第二抗蚀剂层的步骤；和图4D说明去除第一抗蚀剂层的步骤。
图5是通过SEM观察到的照片并显示不完全氧化的钨的显影抗蚀剂层。
图6是通过SEM观察到的照片并显示不完全氧化的钼的显影抗蚀剂层。
图7是通过本发明微加工方法生产光盘的工艺图。
图8是通过SEM观察到的照片并显示不完全氧化的钨和钼的显影抗蚀剂层。
图9是显示在实施例3中制成的具有记录容量25GB的光盘表面上的凹坑图案的照相。
图10A-10C是显示对在实施例3中制成的具有记录容量25GB的光盘的信号评估的照相。
具体实施例方式
现在根据附图详细描述按照本发明的抗蚀剂材料和微加工方法。
按照本发明的抗蚀剂材料是一种不完全氧化的过渡金属。不完全氧化的过渡金属在本文中定义为氧含量由对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量偏离至较低含量的化合物。换句话说，不完全氧化的过渡金属定义为氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量的化合物。
氧化过渡金属现例举为化学结构式MoO3。如果化学结构式MoO3的氧化态由组成Mo1-xOx表示，x＝0.75表示完全氧化物，而0＜x＜0.75表示氧含量低于化学计量氧含量的不完全氧化物。
一些过渡金属可形成具有不同的化合价的氧化物。对于这些金属，本发明限于不完全氧化的过渡金属，该金属的实际氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量。例如，钼氧化物在上述的六价态(MoO3)最稳定，且也可以二价态(MoO)存在。如果MoO以组成Mo1-xOx表示，0＜x＜0.5表示氧含量低于化学计量氧含量的不完全氧化物。过渡金属氧化物的化合价可用市售分析仪器分析。
这些不完全氧化的过渡金属通过照射紫外或可见光而吸收紫外或可见光以改变其化学特性。该改变引起抗蚀剂的选择性，即，在显影步骤中曝光和未曝光区域之间在刻蚀率上的差异，尽管该抗蚀剂是无机抗蚀剂(下文将详细描述)。另外，不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料膜中的颗粒如此小以致于在曝光和未曝光区域之间的边界上提供透明图案，导致高分辨率。
不完全氧化的过渡金属根据氧化程度改变其作为抗蚀剂材料的特性。因此，最佳氧化度可根据每种情况进行选择。例如，氧含量比完全氧化的过渡金属的化学计量氧含量低很多的不完全氧化的过渡金属具有缺点如用于曝光步骤的照射功率较高和显影时间较长。因此，不完全氧化的过渡金属的氧含量优选稍微低于完全氧化的过渡金属的化学计量氧含量。
用于抗蚀剂材料的过渡金属的例子包括Ti，V，Cr，Mn，Fe，Nb，Cu，Ni，Co，Mo，Ta，W，Zr，Ru和Ag。其中，Mo，W，Cr，Fe和Nb是优选的。另外，Mo和W由于紫外或可见光对其明显改变，是更优选的。
在本发明中，不完全氧化物可包含一种、两种、三种或多种过渡金属，或除过渡金属之外的另一元素。尤其是，不完全氧化物优选包含多种金属元素。
如果不完全氧化物包含不仅一种而且两种或三种或更多过渡金属，该不完全氧化物可能具有晶体结构，其中一种过渡金属原子部分被替换为其它过渡金属原子。这种氧化物根据过渡金属的氧含量是否低于其可能化学计量氧含量而确定为不完全。
除过渡金属之外的可得元素包括Al，C，B，Si，和Ge，且可以使用这些元素中的至少一种。两种或多种过渡金属的组合或除过渡金属之外的元素的加入提供一种包含较小晶体颗粒的不完全氧化的过渡金属。这在曝光和未曝光区域之间形成更清晰的边界，导致分辨率和曝光敏感度明显增加。
以上抗蚀剂材料通过在Ar+O2气氛中使用包含预定过渡金属的目标物(target)溅射(sputtering)而制成。例如，O2进入腔的流速设定为总气体流速的5％-20％，和将气体压力设定为1-10Pa(用于正常溅射)。
接着，描述一种使用以上抗蚀剂材料的微加工方法。
本发明微加工方法，例如，包括下列步骤将不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料沉积到基板上以形成抗蚀剂层；选择性曝光该抗蚀剂层；和显影抗蚀剂层以形成预定图案。现在描述一个例子，其中将本发明的微加工方法应用于光盘用抗蚀剂原模的切割步骤。当然，本发明的微加工方法不限于以下实施例，而且也可应用于各种电子设备如半导体设备，光学设备，显示器，和磁力设备(magnetic devices)的微加工。
将不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂层沉积到基板的足够光滑的表面上。沉积方法(depositing method)包括例如在氩-氧气氛中使用单质过渡金属的溅射目标物溅射。该方法可通过改变真空气氛中氧气的浓度而控制不完全氧化的过渡金属的氧化度。包含两种或多种过渡金属的不完全氧化的过渡金属可通过溅射而沉积，同时基板在不同种类的溅射目标物上恒速旋转以混合不同的过渡金属。可以改变溅射目标物的各个充电功率(charging power)以控制混合物比率。
除了在氧气氛中使用金属目标物的以上溅射，不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂层可通过在正常氩气氛中使用包含理想量的氧的不完全氧化的过渡金属目标物溅射而沉积。
另外，不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂层可容易通过蒸发以及溅射而沉积。
基板可例如由玻璃、塑料如聚碳酸酯、硅、氧化铝-碳化钛，或镍组成。
抗蚀剂层可具有任何厚度。例如，抗蚀剂层的厚度范围为10-80nm。
覆盖有抗蚀剂层的基板(以下称作抗蚀剂基板1)被置于图1所示的曝光装置的转台11上使得具有抗蚀剂层的表面朝上。
该曝光装置具有例如，发射能够曝光抗蚀剂层的激光的束源(beamsource)12。激光通过准直仪透镜13，束分流器(beam splitter)14，和物镜15聚焦以入射到抗蚀剂基板1的抗蚀剂层上。由抗蚀剂基板1反射的光随后通过束分流器14和聚焦透镜16聚焦到单独的光探测器17上。单独的光探测器17探测由抗蚀剂基板1反射的光，由探测结果产生聚焦误差信号18并将聚焦误差信号18送至聚焦驱动器19。聚焦致动器19控制物镜15的垂直位置。转台11具有一个可精确地改变抗蚀剂基板1的曝光位置的加料机构(在附图中未示出)。激光驱动电路23根据数据信号20、反射光强度信号21和跟踪误差信号22控制束源12以进行曝光或聚焦。转轴发动机控制体系24设置在转台11的中心轴上。转轴发动机控制体系24根据光学体系的径向位置和所需线性速度确定最佳转轴旋转速度以控制转轴发动机。
在曝光有机抗蚀剂的抗蚀剂层的常规步骤中，聚焦抗蚀剂层不用曝光用光源自身而进行。有机抗蚀剂的化学特性通过曝光而连续改变；即使弱的聚焦光也无需反射以曝光该有机抗蚀剂层。因此，聚焦使用另外的对有机层不敏感的光源例如波长为633nm的红色光源而进行。包括两种不同波长的光源的用于有机抗蚀剂的常规曝光装置需要一种用于分离不同波长的光束的光学体系，因此具有过于复杂和成本较高之类的缺陷。另外，在用于有机抗蚀剂的常规曝光装置中，用于物镜的垂直位置控制的聚焦误差信号的分辨率与用于探测的光源的波长(例如，波长为633nm)成比例。因此，该常规曝光装置不能提供用于曝光的光源所产生的分辨率，从而阻碍了高精度和稳定的聚焦。
另一方面，本发明的无机抗蚀剂材料如图2所示在曝光时表现出急剧的化学特性改变，这表明用于曝光的光源的照射功率与和曝光和未曝光区域之间蚀刻速率的差异(对比度)的关系。换句话说，曝光源没有不必要地将无机抗蚀剂在低于开始曝光时的照射阈值功率P0的照射功率下曝光，即使重复照射也是如此。这样能够用低于P0的照射功率的曝光源聚焦。因此，本发明的微加工方法消除了用于分离不同波长激光束的光学体系的使用，以提供低成本曝光装置和对应于曝光波长的高精度聚焦，从而导致精确的微加工。另外，不被低于照射阈值功率P0的弱光所曝光的本发明无机抗蚀剂材料无需阻断来自室内照明的紫外光，不同于用于有机抗蚀剂的普通工艺。
在如上所述聚焦低于照射阈值功率P0的光之后，转台11移动至所需径向位置。在这种情况下，移动转台11以改变抗蚀剂基板1上的曝光位置，同时包括物镜15的光学体系的位置在该平面上固定。另外，光学体系的位置可在固定夹持抗蚀剂基板1的转台11的同时改变。
束源12发射激光，同时旋转转台11以曝光该抗蚀剂层。该曝光通过将旋转转台11在低速率下移动穿过抗蚀剂基板1的半径而形成具有细不规则度(光盘中的螺旋凹槽)的潜像。在光盘中，用于信息数据的曲折的不规则凹坑和凹槽形成为具有细不规则度的潜像。为了生产具有同心磁道的光盘，如磁力硬盘，转台11或光学体系逐步非连续地移动。
在以上设定下，束源12根据信息数据发射具有不低于照射阈值功率P0和对应于凹坑或凹槽的所需功率的脉冲或连续光以使抗蚀剂层顺序地由抗蚀剂基板1的所需位置曝光。脉冲光的例子示于图3A和3B中；连续光的例子示于图3C中。
根据本发明的不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料通过照射具有照射阈值功率P0或更大的紫外或可见光而经历化学特性的变化以产生选择性，即，曝光和未曝光区域之间在对碱或酸的蚀刻速率上的差异。
随着照射功率下降，可形成较短较窄凹坑，但接近照射阈值功率的非常低的照射功率损害稳定的图案形成。因此，曝光在每种情况下需要最佳照射功率。
本发明人实际确认，通过本发明的抗蚀剂材料并结合使用波长为660nm的红色半导体激光和波长为约185nm，254nm和405nm的峰的汞灯曝光而提供选择性，形成细凹坑图案。
在图案曝光之后，显影抗蚀剂基板1以形成用于光盘的抗蚀剂原模。该抗蚀剂原模具有对应于预定曝光图案的凹坑和凹槽的细不规则度。
在显影中，使用液体如酸或碱的湿法(wet process)提供选择性。液体可根据例如目的，用途，和装置而适当选择。用于湿法的碱性显影剂的例子包括四甲基氢氧化铵溶液和包含例如KOH，NaOH，和Na2CO3的无机碱性水溶液；用于湿法的酸显影剂的例子包括氢氯酸，硝酸，硫酸，和磷酸。除了湿法外，本发明人确认，可通过干法(dry process)如等离子体蚀刻或反应性离子蚀刻(RIE)通过控制气体的种类和混合比率而实现显影。
现在描述一种用于控制曝光敏感度的方法。例如，对于组成W1-xOx来说，由化学式WO3表示的过渡金属氧化物在范围0.1＜x＜0.75内具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺点如曝光步骤需要较大照射功率和显影时间较长的临界值。最高曝光敏感度通过x在约0.4-0.7内而实现。
对于组成Mo1-xOx来说，表示为化学式MoO3的过渡金属氧化物在范围0.1＜x＜0.75内具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺点如曝光步骤需要较大照射功率和显影时间较长的临界值。最高曝光敏感度通过x在约0.4-0.7内而实现。
对于组成Mo1-xOx来说，由化学式MoO表示的过渡金属氧化物在范围0.1＜x＜0.5内具有高曝光敏感度，其中x＝0.1表示引起缺点如曝光步骤需要较大照射功率和显影时间较长的临界值。
抗蚀剂材料的较高曝光敏感度具有优点如用于曝光的照射功率较低和对应于脉冲宽度或线性速度的曝光时间较短。但过高敏感度具有缺点如在聚焦过程中的不必要的曝光和来自处理室中的照明环境的不利影响。因此，根据每种情况下的目的选择最佳曝光敏感度。不仅改变氧含量而且向不完全氧化的过渡金属中加入另一过渡金属，这样有效地控制按照本发明的抗蚀剂材料的曝光敏感度。例如，将Mo加入W1-xOx改进曝光敏感度约30％。
曝光敏感度可通过不仅改变抗蚀剂材料的组成而且选择用于基板的材料或在基板上进行预曝光处理而进行控制。实际上，对使用石英，硅，玻璃，和塑料(聚碳酸酯)作为基板的不同种类基板之间在曝光敏感度上的差异进行了研究。研究确认，曝光敏感度取决于基板的种类和具体地敏感度的顺序是硅，石英，玻璃和塑料。该顺序对应于导热率；具有较低导热率的基板具有较高曝光敏感度。这是因为具有较低导热率的基板在曝光过程中造成较大的温度增加和因此抗蚀剂材料的化学特性的大的改变。
预曝光处理(pre-exposure treatment)的例子包括在基板和抗蚀剂层之间形成中间层、热处理和紫外光照射处理。
尤其是，对于具有高导热率的基板，如单晶硅(single crystal silicon)的硅晶片，曝光敏感度可通过在基板上形成具有较低导热率的中间层而适当提高。这是因为中间层改进了抗蚀剂材料在曝光过程中的热负荷(thermalcharge)。适用于具有低导热率的中间层的材料包括无定形硅，二氧化硅(SiO2)，氮化硅(SiN)，和氧化铝(Al2O3)。中间层可通过溅射或其它蒸发工艺而形成。
另一基板由石英制成，通过旋涂涂覆有厚度为5μm的紫外可固化树脂，且用紫外光照射以固化液体树脂。观察到基板具有高于未处理石英基板的曝光敏感度。这也可由紫外可固化树脂具有与塑料一样低的导热率的事实来解释。
另外，曝光敏感度可通过预曝光处理如热处理和紫外光照射而提高。这是因为预曝光处理不完全地或在一定程度上改变本发明抗蚀剂材料的化学特性。
如上所述，不完全氧化的过渡金属抗蚀剂具有由例如材料组成、显影条件和基板选择决定的各种特性。另外，两层抗蚀剂工艺特别有效地用于扩大作为抗蚀剂材料的应用范围。现在根据图4A-4D概述两层抗蚀剂工艺。
参照图4A，第二抗蚀剂层32沉积在基板31上，并随后将根据本发明的不完全氧化的过渡金属的第一抗蚀剂层30沉积在第二抗蚀剂层32上。第二抗蚀剂层32由一种向第一抗蚀剂层30的不完全氧化的过渡金属提供明显高选择性的材料制成。
参照图4B，将第一抗蚀剂层30曝光和显影以进行图案化。
参照图4C，将第二抗蚀剂层32通过第一抗蚀剂层30的光罩图案在高选择性的蚀刻条件下蚀刻以将第一抗蚀剂层30的图案转移至第二抗蚀剂层32。
参照图4D，最后去除第一抗蚀剂层30以完成第二抗蚀剂层32的图案化。
在将两层抗蚀剂工艺应用于本发明时，通过例如RIE或等离子体蚀刻使用碳氟化合物气体、石英作为基板，和过渡金属如Cr作为第二抗蚀剂层在不完全氧化的过渡金属的第一抗蚀剂层和第二抗蚀剂层之间产生例如基本上极大的选择性。
如上所述的本发明微加工方法使用以上不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料。这带来的优点是，曝光可通过无机抗蚀剂和紫外或可见光的组合而进行。这些无机抗蚀剂与常规抗蚀剂的完全不同，常规无机抗蚀剂不能与作为曝光源的紫外或可见光结合，因为常规无机抗蚀剂对紫外或可见光是光学透明的，因此需要昂贵的曝光装置如电子束或离子束装置。
而且，与使用常规无机抗蚀剂和电子束的微加工方法相比，该微加工方法使用具有高拉出速度的紫外或可见光以极大地减少用于曝光所需的时间。
此外，该微加工方法使用不完全氧化的过渡金属的无机抗蚀剂材料以在曝光和未曝光区域之间的边界上提供清晰的图案，这样获得高精度微加工。此外，在曝光中，该微加工方法能够通过曝光源自身而聚焦，导致高分辨率。
为了如上所述形成细图案，本发明的微加工方法采用一种方案以减少表示为P＝K·λ/NA的关系式中的比例常数K。该方案不同于在较短曝光波长λ和较大的物镜数字孔NA下进行微加工的常规方案。该方案能够使用目前使用的曝光装置形成较细的图案。具体地，本发明使得比例常数K低于0.8且工件的最低微加工周期f减小如下f＜0.8λ/NA本发明因此提供了能够直接使用目前使用的曝光装置的便宜设备并实现较细的处理。
现在根据实验结果描述本发明的实施例。
<实施例1>
在实施例1中，用于光盘的抗蚀剂原模由不完全氧化的六价钨作为抗蚀剂材料而制成。
不完全氧化的钨的抗蚀剂层通过溅射均匀沉积到具有足够光滑表面的玻璃基板上。溅射使用单质钨作为溅射目标物在氩-氧混合气氛中进行，其中改变氧气体浓度以控制不完全氧化的钨的氧化度。
沉积的抗蚀剂层用能量分散X-射线分光计(EDX)分析得到x＝0.63(对于组成W1-xOx)，其中抗蚀剂层是40nm厚；且通过spectroellipsometry测定折射指数对波长的依赖性。
将覆盖有抗蚀剂层的基板置于图1所示的曝光装置的转台上。抗蚀剂层用照射功率低于照射阈值功率的激光照射，同时转台在预定旋转速度下旋转。物镜的垂直位置用致动器调节使得激光聚焦在抗蚀剂层上。
在固定光学体系的同时，抗蚀剂层与转台一起通过配置在转台上的加料机构向所需径向位置移动并根据信息数据用对应于凹坑的脉冲光照射以进行曝光。曝光进行的同时，旋转的转台连续和轻微地移动穿过抗蚀剂基板的半径，其中曝光波长是0.405nm；曝光光学体系的数字孔NA是0.95；在曝光过程中的线性速度是2.5m/s；和照射功率是6.0mW。
在曝光之后，抗蚀剂基板通过湿法用碱性显影剂显影。在显影步骤中，抗蚀剂基板在碱性显影剂中显影，同时施加超声波以确保蚀刻的均匀性。显影基板用纯水和异丙醇充分洗涤并随后通过例如空气鼓风而干燥以完成该工艺。将四甲基氢氧化铵溶液用作碱性显影剂和将显影时间设定为30分钟。
图5给出了一种用扫描电子显微镜(SEM)观察的显影抗蚀剂图案。在图5中，凹坑对应于曝光区域且相对抗蚀剂层的未曝光区域是凹面的。这表明，不完全氧化的钨的抗蚀剂材料用作正性抗蚀剂(positive resist)。即，在不完全氧化的钨的抗蚀剂层中，未曝光区域的蚀刻速率低于曝光区域，这样抗蚀剂层的未曝光区域在显影之后基本上保持沉积厚度。相反，通过蚀刻去除抗蚀剂层的曝光区域以暴露在这些区域上的玻璃基板的表面。
图5所示的四个凹坑的最低凹坑尺寸是0.15μm宽和0.18μm长。这表明，与可能具有凹坑宽度为0.39μm的常规有机抗蚀剂相比，使用按照本发明的抗蚀剂材料的微加工方法明显增加了分辨率。另外，图5示出了凹坑边缘是非常清晰的。
另外，凹坑在显影之后的宽度和长度随着曝光源的照射功率和脉冲宽度而变化。
<实施例2>
在实施例2中，用于光盘的抗蚀剂原模使用不完全氧化的六价钼作为抗蚀剂材料制成。
实施例2采用几乎与实施例1相同的工艺，只是将钼用作溅射目标物。在整个工艺中，不完全氧化的钼的抗蚀剂层沉积在玻璃基板上，曝光，和显影以形成凹坑，如图6所示。沉积的抗蚀剂层用EDX分析得到x＝0.59(对于组成Mo1-xOx)。
不同于不完全氧化的钨，不完全氧化的钼的抗蚀剂层在曝光区域形成相对未曝光区域为凸面的凹坑，如图6所示。这是因为，不完全氧化的钼用作四甲基氢氧化铵溶液的负性抗蚀剂(negative resist)。
<对比例1>
在对比例1中，用于光盘的抗蚀剂原模使用完全氧化的六价钨作为抗蚀剂材料制成。
完全氧化的钨的抗蚀剂层通过溅射沉积在玻璃基板上。沉积的抗蚀剂层用EDX分析得到x＝0.75(相对组成W1-xOx)。在这一点上，使用传输电子显微镜的电子衍射分析表明，不完全氧化的二价钨的结晶态在曝光之前是无定形的。
该抗蚀剂层在等同于实施例1和2的照射功率或足够高的照射功率下曝光。但抗蚀剂层不提供超过1的选择性，因此不能形成所需凹坑图案。即，对曝光源光学透明的完全氧化的钨具有低吸收，阻碍了抗蚀剂材料的化学改变。
<对比例2>
在对比例2中，用于光盘的抗蚀剂原模使用完全氧化的六价钼作为抗蚀剂材料制成。
完全氧化的钼的抗蚀剂层通过溅射沉积到玻璃基板上。沉积的抗蚀剂层用EDX分析得到x＝0.75(相对组成W1-xOx)。
该抗蚀剂层在等同于实施例1和2的照射功率或足够高的照射功率下曝光。但抗蚀剂层不提供超过20.1的选择性，因此不能形成所需凹坑图案。即，对曝光源光学透明的完全氧化的钼具有低吸收，阻碍了抗蚀剂材料的化学改变。
<实施例3>
在实施例3中，用于光盘的抗蚀剂原模使用不完全氧化的六价钨和钼作为抗蚀剂材料制成，并最终制成光盘。图7概括地给出了该制备工艺。
厚度为80nm的无定形硅中间层101通过溅射均匀沉积在硅晶片的基板100上。不完全氧化的钨和钼的抗蚀剂层102通过溅射进一步均匀沉积在基板100上(图7(a))。溅射在氩气氛中使用不完全氧化钨和钼的溅射目标物进行。沉积的抗蚀剂层用EDX分析得到80∶20(包含在沉积的不完全氧化的钨和钼中的钨与钼的比率)，和60原子％的氧含量。抗蚀剂层的厚度为55nm。传输电子显微镜的电子衍射分析表明，不完全氧化的二价钨和钼的结晶态在曝光之前是无定形的。
在包括抗蚀剂层曝光的随后步骤中，用于光盘的抗蚀剂原模103除曝光条件之外如实施例1制备(图7(b)和(c))。实施例3中的曝光条件如下曝光波长0.405nm；曝光光学体系的数字孔NA0.95；调制17PP；凹坑长度112nm；磁道间距320nm；在曝光过程中的线性速度4.92m/s；曝光照射功率6.0mW；写入简单化写入，与相改变盘相同。
图8给出了在显影后通过SEM观察的用于光盘的抗蚀剂原模的一个例子。不完全氧化的钨和钼的抗蚀剂材料用作正性抗蚀剂。图8表明，凹坑对应于曝光区域且相对抗蚀剂层的未曝光区域是凹面的。所形成的凹坑的长度(直径)是约130nm。该凹坑长度低于记录容量为25GB每面的高密度光盘所需的最低凹坑长度170nm(0.17μm)。抗蚀剂图案在恒定节距300nm(在凹坑线方向)和320nm(在磁道方向)下具有相同形状的凹坑，表明凹坑可稳定地形成。
金属镍膜随后通过电镀沉积到抗蚀剂图案化原模的具有不规则图案的表面上(图7(d))。抗蚀剂原模与膜分离，经受预定工艺以提供用于模塑的压模104(图7(e))。压模104具有与抗蚀剂原模相同的不规则图案。
采用用于模塑的压模以通过注射模塑(injection molding)复制聚碳酸酯(一种热塑性树脂)的树脂盘105(图7(f))。树脂盘的不规则表面随后覆盖有AL合金的反射膜106(图7(h))和厚度为0.1mm的保护膜107以形成直径为12cm的光盘(图7(i))。使用抗蚀剂原模生产光盘的以上步骤是已知的技术。
图9给出了在以上光盘的表面上通过SEM观察的凹坑图案的一个例子。凹坑图案包括凹坑如长度为150nm的凹坑和宽度为130nm的线性凹坑，对应于实际的信号图案。这表明，该光盘的记录容量为25GB。
随后由以上光盘在以下条件下读出RF信号的眼图案(eye pattern)跟踪伺服装置推-拉方法调制17PP凹坑长度112nm磁道间距320nm读出线性速度4.92m/s读出照射功率0.4mW图10给出了眼图案的信号评估。读出的眼图案(图10A)通过常规均等化进行处理以提供具有跳动值(jitter value)为8.0％的眼图案(图10B)，并通过极限均等化处理以提供跳动值为4.6％的眼图案(图10C)。这些足够低的值实际上对于记录容量为25GB的ROM盘是令人满意的结果。
工业实用性从以上描述显然看出，按照本发明的抗蚀剂材料由吸收紫外或可见光的不完全氧化的过渡金属制成。因此，该抗蚀剂材料能够用目前使用的使用紫外或可见光作为曝光源的曝光装置曝光。另外，具有小分子尺寸的不完全氧化的过渡金属用作抗蚀剂材料以提供优异的边缘图案(edge pattern)，允许高精度图案化。
因此，使用这种抗蚀剂材料的微加工方法可同时实现便宜设备的提供和更精细的处理。
权利要求
1.一种包含不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料，所述不完全氧化过渡金属的氧含量低于对应于该过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量，其中不完全氧化的过渡金属包含Mo和W。
2.根据权利要求1的抗蚀剂材料，其中所述不完全氧化过渡金属对于组成(W1-yMoy)1-xOx来说0＜x＜0.75，其中0＜y＜1。
3.一种微加工方法，包括下列步骤将包括不完全氧化的过渡金属的抗蚀剂材料的抗蚀剂层沉积在基板上，所述不完全氧化的过渡金属的氧含量低于对应于该过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量；选择性曝光抗蚀剂层；和显影抗蚀剂层以将其图案化成预定形式，其中不完全氧化的过渡金属包含Mo和W。
4.根据权利要求3的微加工方法，其中所述不完全氧化过渡金属对于组成(W1-yMoy)1-xOx来说0＜x＜0.75，其中0＜y＜1。
5.根据权利要求4的微加工方法，其中曝光波长为0.405nm。
6.根据权利要求5的微加工方法，其中使用四甲基氢氧化铵溶液进行显影。
7.根据权利要求6的微加工方法，其中抗蚀剂层在硅晶片的基板上形成。
8.根据权利要求7的微加工方法，其中抗蚀剂层通过溅射而形成的。
9.根据权利要求8的微加工方法，其中溅射使用不完全氧化的钼和钨的过渡金属目标物进行。
全文摘要
一种抗蚀剂材料和一种微加工方法，提供了高分辨率的微加工而无需使用例如电子束或离子束的昂贵的照射装置。即，该抗蚀剂材料和该微加工方法使用目前使用的曝光装置实现了进一步精细的微加工。包含过渡金属如W和Mo不完全氧化物的抗蚀剂层被选择性曝光和显影以将抗蚀剂层图案化成预定形式。在此所指的过渡金属的不完全氧化物是一种氧含量低于由对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量的化合物。换句话说，该化合物的氧含量低于对应于过渡金属的可能化合价的化学计量氧含量。
文档编号G11B7/26GK1945431SQ20061014200
公开日2007年4月11日 申请日期2003年2月20日 优先权日2002年2月22日
发明者河内山彰, 荒谷胜久 申请人:索尼公司