快速修复防热材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种快速修复防热材料及其制备方法，将缩水甘油胺环氧树脂、有机硅树脂、缩水甘油酯环氧树脂、TiO2、气相SiO2、陶瓷微珠、蛭石、氧化铁、硼酚醛树脂胶粉、芳纶短纤维、SiC、Al2O3、聚磷酸胺、云母粉、三乙醇胺改性剂、聚酰胺、2?甲基?5?乙烯基吡啶、苯基三乙氧基硅烷、乙酸乙酯和无水乙醇混合制得。本发明的各种性能相互匹配平衡，抗烧蚀性与隔热性平衡，强度与工艺性平衡，耐热性与韧性平衡，能够解决防热材料的快速修复。
【专利说明】
快速修复防热材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种先进材料中的热防护功能材料。
【背景技术】
[0002] 目前，飞行器的飞行速度越来越快，飞行时间越来越长。对防热的要求越来越苛 亥IJ。依据热防护材料使用条件与功能的不同，目前可以分为树脂基、碳基、陶瓷基等复合材 料。常用的热防护材料按机理又可分为升华型、熔化型、碳化型及复合型。升华型烧蚀材料 在高温下可热解为气体，如石墨、碳/碳复合材料等，这类材料的隔热性能比较差，一般用于 短时恶劣的烧蚀条件。熔化型烧蚀材料热解为液体，如石英和玻璃类材料，其熔融的液态膜 具有抗高速气流冲刷的能力，并能在吸热后熔化和蒸发。碳化型材料一般由增强纤维和树 脂基体组成，多为纤维增强酚醛、环氧材料，在氧气充足时，碳化部分发生氧化，温度很高时 则直接发生升华反应。但从机理来说，大部分热防护材料均属于复合型。它们最主要的功能 是在几百度、几千度的高温下，耐烧蚀性能好，能对飞行器及其发射装置起到热防护作用。
[0003] 热力容器、高温炉、高温反应釜等装备，同样外表面有一层热防护材料，主要作用 是防热、隔热。防热材料容易裂纹、脱落、老化，甚至在发生故障时会有气体或者液体渗漏， 这就需要经常维护、维修，快速耐高温修补材料就成为日常备选材料之一。
[0004] 快速修复材料就是对热防护材料的修补，例如:热防护材料出现一些裂纹、磕碰受 损、脱落等，由于一些环境条件的限制或者时间紧、任务急，不可能对热防护材料重新返工 处理，这样就需要一种能够快速修复的材料，降低工艺性，但功能性能不降低。快速修复防 热材料必须满足以下性能：（1)快速修复防热材料与原热防护材料之间的附着力良好；（2) 快速修复防热材料与基材之间的附着力良好(3)快速修复防热材料耐烧蚀性良好；（4)快速 修复防热材料隔热性良好；（5)考虑到修复的环境以及整体飞行器的安全因素，快速修复材 料固化温度必须为常温，即5°C~30°C; (6)快速修复防热材料触变性较好，在侧面、直面修 复时不发生大量流挂；（7)快速修复防热材料固化后打磨性良好。
[0005] 国内外现有的修复材料很多，例如：原子灰修补腻子、橡胶类修补腻子、水泥修补 材料、陶瓷修补材料等，这些修补材料大多是以不饱和树脂或者丁基橡胶、水泥等为主要 基料，应用对象是金属材料、木材、水泥等坑凹、裂纹等部位的修补，例如:车辆、机床、家具、 混凝土等，属于一般通用的普通材料，这种材料耐热性差，耐冲刷性、耐烧蚀性更差。中国航 天科工四院四部研制的一种修补腻子可以临时用于防热涂层的修补，但没有明确的性能指 标，固化时间超过24h，经过测试与实际试验，耐烧蚀性较差，氧-乙炔线烧蚀率大于0.50mm/ s，固化后较脆，容易二次开裂，不适应高速飞行器的防热修复要求。美国、俄罗斯等国家，热 防护材料应用较早，只有应用对象，但具体制备方法从未公开，更没有修复材料的有关报 道。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种快速修复防热材料，材料的各种性能 相互匹配平衡，抗烧蚀性与隔热性平衡，强度与工艺性平衡，耐热性与韧性平衡。本发明是 针对新型飞行器及其发射装备防热材料的快速修复，同时兼顾热力系统、高温炉、高温反应 釜等热防护方面的修补，能够解决防热材料的快速修复。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种快速修复防热材料，按照质量 份数包括以下组分:缩水甘油胺环氧树脂12~15份、有机硅树脂13~15份、缩水甘油酯环氧 树脂10~12份、Ti0 23~5份、气相SiO20.5~1份、陶瓷微珠3~5份、蛭石4~6份、氧化铁1~2 份、硼酚醛树脂胶粉2~3份、芳纶短纤维1~2份、SiC3~5份、Al 2〇36~8份、聚磷酸胺5~7份、 云母粉6~8份、三乙醇胺改性剂10~12份、聚酰胺15~18份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1~2份、 苯基三乙氧基硅烷2~3份、乙酸乙酯5~8份、无水乙醇2~5份。
[0008] 所述陶瓷微珠的粒度为600目~900目。
[0009]所述的聚酰胺采用聚酰胺液体树脂。
[0010] 所述的有机硅树脂采用溶液型树脂，固含量为50%~54%。
[0011] 本发明还提供上述快速修复防热材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)用乙酸乙酯浸润二氧化钛粉末，二氧化钛：乙酸乙酯的质量比为10:2~3，在密 封容器中浸润48h待用；
[0013] 2)将芳纶纤维裁切到Imm~3mm后用质量浓度为3%~5%的无水乙醇浸泡4h，然后 取出自然晾置24h，在75°C~80°C烘干3h，自然冷却到常温，密封待用；
[0014] 3)在80°C~85°C将陶瓷微珠烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
[0015] 4)在120°C将蛭石烘干6h，自然冷却到常温，密封待用；
[0016] 5)将氧化铁粉碎后，在80°C~85°C烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
[0017] 6)在80°C~85°C将聚磷酸胺烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
[0018] 7)用乙酸乙酯浸润粉末，碳化硅：乙酸乙酯的质量比为10:2~3，在密封容器中浸 润48h待用；
[0019] 8)将硼酚醛树脂胶粉粉碎后，在80°C~85°C烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
[0020] 9)将缩水甘油胺环氧树脂在45°C恒温lh，然后将缩水甘油胺环氧树脂12~15质量 份、有机硅树脂13~15质量份、缩水甘油酯环氧树脂10~12质量份混溶，开始15min低速搅 拌，后IOmin高速搅拌，混容均勾；
[0021] 10)依次加入二氧化钛3~5质量份和碳化硅3~5质量份，高速搅拌混合不少于 IOmin;
[0022] 11)在低速搅拌状态下，分3次共加入氧化铁1~2质量份，搅拌15min;
[0023] 12)分3~5次共加入芳纶短纤维1~2质量份，低速搅拌15min;
[0024] 13)依次加入聚磷酸胺5~7质量份和云母粉6~8质量份，高速搅拌10~15min;
[0025] 14)在高速搅拌状态下，依次加入陶瓷微珠3~5质量份、蛭石4~6质量份，搅拌10 ~15min;
[0026] 15)在高速搅拌状态下，加入Al2〇36~8质量份，搅拌IOmin;
[0027] 16)在高速搅拌状态下，加入硼酚醛树脂胶粉2~3质量份，搅拌IOmin;
[0028] 17)在低速搅拌状态下，分3次加入气相SiO2共0.5~1质量份;高速搅拌IOmin，制 备得到基本组分；
[0029] 18)将聚酰胺15~18质量份在45°C恒温lh，依次将三乙醇胺改性剂10~12质量份、 2-甲基-5-乙烯基吡啶1~2质量份、苯基三乙氧基硅烷2~3质量份加入聚酰胺，加无水乙醇 2~5质量份以及同质量的乙酸乙酯，配制成质量浓度为80~85%的粘性液体，IOmin低速搅 拌和IOmin高速搅拌后得到固化体系；
[0030] 所述低速搅拌的搅拌转速为300~350r/min，所述高速搅拌的搅拌转速为1100~ 1200r/min〇
[0031]本发明的有益效果是:研制出的快速修复防热材料，经过材料固化性能、氧-乙炔 烧蚀性能、粘接性能、隔热性能(热导率）、材料密度、材料比热容、材料高低温循环、热老化、 耐盐雾、耐霉菌、耐湿热、石英灯照射(烧蚀与隔热综合评价）、工艺实施性等试验的验证，性 能优越，通过查新，没有一个类似的快速修复防热材料，其性能这样均衡、全面。此外，这种 快速修复防热材料，已经成功应用于新型飞行器防热材料的修复，已经通过飞行试验考核。 低温快速固化，高温抗烧蚀隔热是该材料的主要特点。具体发明效果如表1、表2。 rnn^?i 丰ι他迪德有呔执·μμ闲台fe
[0034]固化温度可以向两头延伸，温度越高，固化速度越快;温度越低，固化速度越慢。这 里不再给出具体参数。
[0035]表2性能鉴定方法及试验结果
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
[0039] 本发明提供的快速修复防热材料的作用是防热、隔热，主要应用对象是飞行器、飞 行器发射装置热防护复合材料的快速修复，此外，本发明同样适合于热力容器、热力管道、 热力装置等的热防护材料的修复。
[0040] 本发明从研究防热修复材料机理入手，综合考虑各项性能，采用几种高温树脂的 复合和改性，固化体系也采用几种组分的改性和复配，固化温度为常温。功能填料采用隔热 体系、耐热抗烧蚀体系、阻燃体系、增强体系，平衡各种性能关系，例如隔热性能与烧蚀性 能、增强性能与工艺性能、耐热性能与增韧性能的匹配平衡等。
[0041 ]本发明涉及的组分和配方(表3)。
[0042]表3快速修复防热材料基本配方
[0045] 本发明涉及的防热快速修复材料固化制度是：固化温度5°C~30°C，修复后打磨时 间不大于16h。此外，固化温度可以向两头延伸，温度越高，固化时间越短;温度越低，固化时 间越长。
[0046] 其中，缩水甘油胺环氧树脂的主要作用是成膜，具体可采用对氨基苯酚环氧树脂、 三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂等。
[0047] 有机硅树脂的主要作用是成膜与增加耐热性，可采用耐高温性好的有机硅树脂或 用酚醛、环氧等树脂改性的机硅树脂。
[0048] 缩水甘油酯环氧树脂的主要作用是成膜与活性稀释，可采用活性比较大的苯二甲 酸缩水甘油酯或者四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
[0049] 陶瓷微珠的粒度一般可根据使用要求进行选配，本发明优选600目~900目粒度的 陶瓷微珠。
[0050] 聚酰胺的主要作用是固化剂，一般可采用聚酰胺液体树脂。
[0051 ] 组分材料制备工艺方法如下：
[0052] DTiO2 前处理
[0053] 本发明所用二氧化钛粉末，其粒度介于纳米与微米之间，在和树脂共混共溶时，分 散较困难。应预先用乙酸乙酯浸润，比例是二氧化钛IOg，乙酸乙酯2g~3g，在密封容器中浸 润48h待用。
[0054] 2)芳纶短纤维的裁切与处理
[0055] 将芳纶纤维裁切到Imm~3mm，将裁切好的芳纶纤维用3 %~5 %的KH-550无水乙醇 浸泡4h，然后取出自然晾置24h，再在烘箱75°C~80°C烘干3h，自然冷却到常温，取出装进塑 料袋密封待用。
[0056] 3)陶瓷微珠的前处理
[0057]本发明所用陶瓷微珠粒度较大。在制备前，在烘箱80°C~85°C烘干5h。自然冷却到 常温，取出装进塑料袋密封待用。
[0058] 4)蛭石的前处理
[0059] 本发明所用蛭石是膨胀蛭石，密度低，容易吸潮结晶。在使用前，在烘箱120°C烘 干6h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
[0060] 5)氧化铁的前处理
[0061]氧化铁的作用是防热，但其容易吸潮结块，在使用前，用粉碎机粉碎，然后在烘箱 80°C~85°C烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
[0062] 6)聚磷酸胺(APP)的前处理
[0063]聚磷酸胺(APP)的作用是阻燃，其是结晶体，容易吸潮。在使用前在烘箱80°C~85 °C烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
[0064] 7) SiC的前处理
[0065]本发明所用碳化硅粉末，其粒度介于纳米与微米之间，在制备时，分散比较困难。 应预先用乙酸乙酯浸润，比例是碳化硅粉IOg，乙酸乙酯2g~3g，在密封容器中浸润48h待 用。
[0066] 8)硼酚醛树脂胶粉的前处理
[0067]硼酚醛树脂胶粉的主要作用是增加抗烧蚀，但其容易吸潮结块，在使用前，用粉碎 机粉碎，然后在烘箱80°C~85°C烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
[0068] 9)有机硅树脂的准备
[0069]有机硅树脂，本发明专利采用有机硅树脂，是溶液型树脂，固含量为50%~54%。 [0070]所述放热材料的制备步骤如下：
[0071 ] 1)快速修复防热材料基本组分制备（甲组分）
[0072] (1)基体树脂互溶
[0073]将表1中的1号成膜树脂在45°C (用水浴)恒温lh，然后按照1、2、3三种树脂的比例 (将2号树脂首先换算成100%含量以后加入)依次加入到带有搅拌器的容器内混溶，开始 15min低速搅拌(搅拌转速300~350r/min，以下均相同），后IOmin高速搅拌(搅拌转速1100 ~1200r/min，以下均相同），混容均勾。
[0074] (2)Ti02、SiC 的加入
[0075] TiO2、SiC作了特殊处理，将其换算成100 %含量，启动搅拌器，首先加入TiO2，接着 加入SiC，继续高速搅拌混合，时间不少于lOmin。
[0076] (3)氧化铁加入
[0077]氧化铁作过前期处理，较难分散。在低速搅拌工作状态下，采取3次分批加入，每 次大约1 /3的量，避免结块，搅拌15min。
[0078] (4)芳纶短纤维的加入
[0079]芳纶短纤维已经作了预先处理，目的是有利于浸润并提高其与树脂的粘合力，在 搅拌器工作状态下，采取3~5次分批加入，每次大约1/3~1/5的量，避免聚团，低速搅拌 15min〇
[0080] (5)聚磷酸胺(APP)和云母粉的加入
[00811 接下来依次加入聚磷酸胺和云母粉，高速搅拌10~15min。
[0082] (6)陶瓷微珠、蛭石的加入
[0083]陶瓷微珠、蛭石是轻质填料，密度小，体积大。在高速搅拌工作状态下，采取边搅边 加原则逐步依次加进，搅拌10~15min。
[0084] (7)Al2〇3 的加入
[0085] 在高速搅拌器工作状态下，采取边搅边加原则逐步加进，搅拌lOmin。
[0086] (8)硼酚醛树脂胶粉的加入
[0087]在高速搅拌器工作状态下，采取边搅边加原则逐步加进，搅拌lOmin。
[0088] (9)气相SiO2的加入
[0089]在低速搅拌状态下，采取分3次加入，每次1/3的量，边搅边加气相SiO2。
[0090] 各种组分加完以后，再高速搅拌lOmin。
[0091] 工序流程如下：
[0092]缩水甘油胺环氧树脂4有机娃树脂4缩水甘油酯环氧树脂44Ti〇2-SiC
[0093] -氧化铁-芳纶短纤维-聚磷酸胺-云母粉-陶瓷微珠-蛭石-Al2034硼酚醛 树脂胶粉
[0094] -气相 SiO2
[0095] 材料是红色膏状物，生产时不采用研磨等工艺，不同于一般膏状物生产，主要是避 免预先设计的粒度分区被破坏，这样会达不到功能效果，此外，加入的先后顺序不能颠倒。 [0096] 2)固化体系制备（乙组分）
[0097]首先将液体聚酰胺在45°C (用水浴)恒温Ih，接着依次将三乙醇胺改性剂、2-甲基-5-乙烯基吡啶、苯基三乙氧基硅烷、预热的液体聚酰胺加入到带有搅拌器的混合器内，加 乙酸乙酯和无水乙醇（质量比1:1)，配制成80~85%的粘性液体，开始IOmin低速搅拌，后 IOmin高速搅拌，20min基本混合均勾。组成乙组分。
[0098]本发明实施例采用的各组成成分来源为:对氨基苯酚环氧树脂(这里简称A树脂， 属于缩水甘油胺环氧树脂）、二氨基二苯甲烷环氧树脂(这里简称B树脂，属于缩水甘油胺环 氧树脂），湖南嘉盛德材料科技有限公司;665改性有机硅树脂(简称665树脂，属于有机硅树 脂），上海树脂厂有限公司;W9802有机硅树脂(简称W9802树脂，属于有机硅树脂），常州嘉诺 有机硅厂;HG-42有机硅树脂（简称HG-42树脂，属于有机硅树脂），晨光化工研究院；邻苯二 甲酸二缩水甘油酯(简称731树脂，属于缩水甘油酯环氧树脂）、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油 酯（简称711树脂，属于缩水甘油酯环氧树脂），天津津东化工厂;氧化铁，上海氧化铁颜料 厂;芳纶短纤维，上海胜顺特种纤维有限公司；硼酚醛树脂胶粉，陕西太航阻火聚合物有限 公司；三乙醇胺改性剂，航天科工二一O研究所;聚酰胺200、聚酰胺300,中国科学院林产化 工研究所;2-甲基-5-乙烯基吡啶，上海士锋生物科技公司；苯基三乙氧基硅烷，广州双桃精 细化工有限公司；陶瓷微珠、蛭石、聚磷酸胺(APP)、云母粉、Ti0 2、气相5丨02^12〇3、5丨(：、乙酸 乙酯和无水乙醇，市购。
[0099] 实施实例1
[0100]快速修复防热材料配方1的组成(见表4)。 [0101 ]表4快速修复防热材料配方1
[0106]~表6性能鉴定方法及试验结果
[0109] 实施实例2
[011 0]快速修复防热材料配方2的组成(见表7)。 [0111]表7快速修复防热材料配方2
[0115]表9性能鉴定方法及试验结果
[0118] 实施实例3
[0119] 快速修补防热材料配方3的组成(见表10)。 [0120]表10快速修复防热材料配方3
【主权项】
1. 一种快速修复防热材料，其特征在于，按照质量份数包括以下组分:缩水甘油胺环氧 树脂12~15份、有机硅树脂13~15份、缩水甘油酯环氧树脂10~12份、Ti0 2 3~5份、气相 Si02 0.5~1份、陶瓷微珠3~5份、蛭石4~6份、氧化铁1~2份、硼酚醛树脂胶粉2~3份、芳 纶短纤维1~2份、SiC3~5份、Al 2〇3 6~8份、聚磷酸胺5~7份、云母粉6~8份、三乙醇胺改性 剂10~12份、聚酰胺15~18份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1~2份、苯基三乙氧基硅烷2~3份、乙 酸乙酯5~8份、无水乙醇2~5份。2. 根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于:所述陶瓷微珠的粒度为600 目~900目。3. 根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于:所述的聚酰胺采用聚酰胺液 体树脂。4. 根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于:所述的有机硅树脂采用溶液 型树脂，固含量为50%~54%。5. -种权利要求1所述快速修复防热材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 1) 用乙酸乙酯浸润二氧化钛粉末，二氧化钛：乙酸乙酯的质量比为10:2~3，在密封容 器中浸润48h待用； 2) 将芳纶纤维裁切到1mm~3mm后用质量浓度为3 %~5 %的无水乙醇浸泡4h，然后取出 自然晾置24h，在75°C~80°C烘干3h，自然冷却到常温，密封待用； 3) 在80 °C~85 °C将陶瓷微珠烘干5h，自然冷却到常温，密封待用； 4) 在120 °C将蛭石烘干6h，自然冷却到常温，密封待用； 5) 将氧化铁粉碎后，在80 °C~85 °C烘干5h，自然冷却到常温，密封待用； 6) 在80 °C~85 °C将聚磷酸胺烘干5h，自然冷却到常温，密封待用； 7) 用乙酸乙酯浸润粉末，碳化硅：乙酸乙酯的质量比为10:2~3，在密封容器中浸润48h 待用； 8) 将硼酚醛树脂胶粉粉碎后，在80°C~85°C烘干5h，自然冷却到常温，密封待用； 9) 将缩水甘油胺环氧树脂在45 °C恒温lh，然后将缩水甘油胺环氧树脂12~15质量份、 有机硅树脂13~15质量份、缩水甘油酯环氧树脂10~12质量份混溶，开始15min低速搅拌， 后lOmin高速搅拌，混容均勾； 10) 依次加入二氧化钛3~5质量份和碳化娃3~5质量份，高速搅拌混合不少于lOmin; 11) 在低速搅拌状态下，分3次共加入氧化铁1~2质量份，搅拌15min; 12) 分3~5次共加入芳纶短纤维1~2质量份，低速搅拌15min; 13) 依次加入聚磷酸胺5~7质量份和云母粉6~8质量份，高速搅拌10~15min; 14) 在高速搅拌状态下，依次加入陶瓷微珠3~5质量份、蛭石4~6质量份，搅拌10~ 15min； 15) 在高速搅拌状态下，加入Al2〇3 6~8质量份，搅拌lOmin; 16) 在高速搅拌状态下，加入硼酚醛树脂胶粉2~3质量份，搅拌lOmin; 17) 在低速搅拌状态下，分3次加入气相Si02共0.5~1质量份;高速搅拌lOmin，制备得到 基本组分； 18) 将聚酰胺15~18质量份在45°C恒温lh，依次将三乙醇胺改性剂10~12质量份、2-甲 基-5-乙烯基吡啶1~2质量份、苯基三乙氧基硅烷2~3质量份加入聚酰胺，加无水乙醇2~5 质量份以及同质量的乙酸乙酯，配制成质量浓度为80~85%的粘性液体，lOmin低速搅拌和 lOmin高速搅拌后得到固化体系； 所述低速搅拌的搅拌转速为300~350r/miη，所述高速搅拌的搅拌转速为1100~ 1200r/min〇
【文档编号】C09D183/04GK105860828SQ201610146348
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月15日
【发明人】马天信, 李晓奋, 周博, 周一博, 闫素芬
【申请人】中国航天科工集团第六研究院二○所, 中国航天科工集团第六研究院二一○所