光学信息记录媒体及其制造方法

专利名称:光学信息记录媒体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可光学方式检出的信息记录层的光学信息记录媒体及其制造方法和记录回放擦除方法。
背景技术：
众所周知，有一种在盘片状或卡片状基板上形成有金属薄膜或有机物薄膜所构成的记录材料薄膜层，通过对它照射会聚为亚微米量级直径微小光斑的高能光束，使记录材料层发生局部变化，从而对信息信号进行存储的技术。特别是对于记录层采用光磁材料薄膜或相变材料薄膜的媒体，可很容易进行信号重写，因而积极地进行着研究开发。例如光磁记录媒体是利用磁化状态的差异所产生的反射光偏转面旋转角的差异进行记录的。而相变记录媒体是利用特定波长光的反射光量因结晶状态和非晶状态的不同进行记录的，其特征在于，只要照射时使激光输出在相对高功率记录电平和相对低功率擦除电平之间调制，便可以象磁盘那样同时进行记录的擦除和新的信号记录(可重写)，从而可以在短时间内进行信息信号的重写。
光磁记录媒体和相变记录媒体的构成通常采取例如图1所示的多层膜构成。具体来说，在聚碳酸酯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂板或玻璃板等制成的基板1上形成一通常由电介质材料制成的保护层2、4夹着的由相变材料或光磁材料制成的光吸收性记录层3。此外，有的还在保护层4上形成一Au或Al合金所构成的金属反射层5，起到提高记录层3光吸收效率的作用或作为热扩散层的作用。以上各层依次靠溅射或真空蒸镀等方法层积。此外，最上层采取为避免以上各层划伤和沾染污物而形成外敷层6这种构成。通常使激光光线从基板1一侧入射。基板1表面大多设有凹凸槽轨和凹凸坑点列，作为将激光光线引导至盘片上规定位置用的引导手段。
各层的作用和形成各层的具体材料例如下所述。
记录层3用相变材料时，据报道有Te基或Se基的硫族化合物薄膜，例如有Ge-Sb-Te系合金薄膜，Ge-Sb-Te-Se系合金薄膜，In-Sb-Te系合金薄膜，Ag-In-Sb-Te系合金薄膜，In-Se系合金薄膜等。采用这种相变材料的媒体，通过激光光线的照射进行信号的记录、擦除和回放。如前文所述，对激光光束功率按强功率和弱功率调制，并照射旋转的记录媒体。以高功率照射的部分局部瞬时熔融，但然后靠迅速冷却形成非晶化进行记录。而以相对低功率照射的部分则使非晶状态缓慢冷却结晶，擦除所记录的信号。进行信号回放时，使激光束功率足够低地照射以避免给记录膜带来变化，检测此时反射光强度，判定激光束照射部分是结晶状态还是非晶状态。
电介质材料制成的保护层2、4有例如以下作用(1)起到保护记录层免于外部机械损伤的作用；(2)起到减小重复进行重写时所造成的基板表面发毛、记录层破坏和蒸发等热损伤，提高重复重写次数的作用；(3)起到利用多重反射所产生的干涉效应增强光学变化的作用；(4)起到阻止外界大气影响、防止化学变化的作用；作为满足这种目的保护层的构成材料，以往提出过SiO2、Al2O3等氧化物，Si3N4、AlN等氮化物，Si-O-N等氧氮化物(例如特开平3-104038号公报)，ZnS等硫化物，SiC等碳化物或ZnS-SiO2(特开昭63-103453号公报)等混合物材料，而且其中一部分已得到实际应用。
正考虑采用双层保护层使特性提高。相变记录媒体例子中，特开平5-217211号公报揭示一种与含Ag光记录层相接一侧采用氮化物(SiN、AlN)或碳化物(SiC)电介质层作为该光记录层的保护层，采用ZnS或含ZnS的复合化合物作为其外侧一层的例子。也就是说，通过采用上述SiN、SiC、AlN层来防止记录层所含的Ag与保护层中的S结合，该公报中揭示SiN、AlN、SiC层膜厚为5～50nm膜厚范围。此外，特开平6-195747号公报揭示了一种记录层与基板之间采用双层保护层的构成例，其中与记录层相接一侧形成Si3N4层，与基板相接一侧形成ZnS-SiO2层，共计形成两层电介质层，并讨论了Si3N4层对相变材料层结晶的促进作用。
光磁记录媒体的例子有特开平4-219650号公报。其中揭示了基板一侧采用双层电介质层，其内部基板一侧采用氧化硅膜来提高基板与电介质层的粘接性，同时记录层一侧采用碳化物和氮化物的混合物来防止氧化硅层的氧、透过基板的水份进入记录层、腐蚀磁记录膜。该公报还揭示，氮化物最好是Sn-N、In-N、Zr-N、Cr-N、Al-N、Si-N、Ta-N、V-N、Nb-N、Mo-N和W-N系，其膜厚最好在10～20nm范围。特开平4-321948号公报与特开平4-219650号公报相同，依然揭示的是基板一侧采用双层电介质层。其中说明将近基板一侧做成由Si、Zr、Y、Mg、Ti、Ta、Ca、Al当中选出的至少一种的氧化物制成的电介质层，提高与基板的密接性，光磁记录膜相接一侧采用由Si、Zr、Y、Mg、Ti、Ta、Ca、Al当中选出的一种以上氮化物制成的氮化物层，来抑制氧和水份从氧化物层进入、扩散至记录膜层。至于这种氮化物层膜厚，揭示的是50～200nm范围。
反射层5，一般由Au、Al、Cr、Ni、Ag等金属或这些金属基的合金制成，是以散热效果、记录膜有效的光吸收为目的设置的。
以上一般采用溅射、真空蒸镀等方法作为记录媒体制造方法。此外，还采用反应性溅射方法使薄膜中含有氮。
例如特开昭63-151486号公报就开孔型只写一次(write once)媒体的制造方法，揭示了一种靠反应性溅射使含Te记录层含有N的方法。该公报中揭示，将Ar与氮的混合气体作为溅射气体对碲硒合金靶放电，靠反应性溅射法在基板上形成含碲和硒和氮的记录膜后，导入氮气生成氮离子，靠它形成比记录层内部的氮浓度要高的表面层。通过使记录膜表面氮化，以提高耐老化性和灵敏度，增大功率宽裕度，氮化物层氮浓度较好在2～20％范围，尤其是在2～10％范围内更好，此外表面层厚度最好1～10nm大小。
尽管也是一种开孔型记录材料例子，但特开昭63-63153号公报揭示的是将含Te和Se物质做成靶子，在含有一氧化氮气体、氧化二氮气体或二氧化氮气体的气氛中溅射，使记录层中含Te、Se、N层成膜的例子。
特开平4-78032号公报揭示一种金属靶表面利用Ar气进行溅射，在成膜基板表面使之与氧气或氮气反应，形成金属氧化膜或金属氮化膜的例子。
虽图中省略，但还提出为防止光学信息记录媒体氧化或尘埃等附着而在金属反射层5上设置外敷层这种构成，或将紫外线硬化树脂用作粘接剂，粘贴虚拟基板这种构成等。
但已知现有相变光学记录媒体具有如下所述问题。具体来说，记录层采用以Te、Se等为含Ge、Sb、In等的材料薄膜，而且保护层采用SiO2等为代表的氧化物系材料薄膜、ZnS为代表的硫化物系材料薄膜或ZnS-SiO2为代表的前述两者的混合物系材料薄膜时，通过重复激光照射进行信息信号的记录擦除等，便发现记录层或保护层的光学特性(反射率、吸收率等)变化、记录或擦除特性变化这种现象。具体来说，由于重复进行信号的重写，媒体反射率下降，信号振幅便慢慢下降，此外，记录标记的标记位置的抖动值变大，记录信号的误码率增大，故而回放时发生读取错误，因而存在可重复重写次数会受到限制这种问题。
就这种变化的主要原因而言，可以认为是S成份或O成份从保护层扩散进入记录层或相反Te和Se等从记录层向保护层扩散，在构成记录层的成份中有蒸气压相对较高的成份扩散流入，保护层材料中一部分与记录层起化学反应，或两者兼而有之。
事实上，根据发明人的实验，经观察可知，应用Ge-Sb-Te记录膜和ZnS-SiO2保护层的光盘经激光照射，保护层中便有S成份释放，因此S原子从保护层进入记录层。另外，观察得知余下的Zn原子、Si原子、O原子也扩散至记录层。这时，尽管可以考虑随着S原子的逸出是否就是其他元素也容易活泼的原因，但机理不够明确。
这些现象及其机理到目前为止尚无明确的报道例。采用Si3N4和AlN为代表的氮化物薄膜作为保护层，虽没有如上所述S成份释放这种情况，但另一方面这种氮化物与记录层的粘接性却比ZnS-SiO2低，在例如高温高湿环境下会有发生剥离这种其他方面的问题。也就是说，问题在于SiO2、Ta2O5、Al2O3等氧化物和Si3N4、AlN等氮化物这类电介质材料与相变型记录材料的粘接性较差，因而在例如高温高湿条件下发生剥离和裂纹，不能作为电介质层材料实际采用。
小结一下劣化机理，可以认为，首先是随着重复次数的增加，进行着上述原子扩散和化学反应。其次，记录层中组成有较大变动，从而反射率、吸收率等的变动，记录特性(非晶化灵敏度)和擦除特性(结晶灵敏度、结晶速度)的变动明显。保护层中，光学特性变化的同时，组成的差异造成了机械强度下降这种变化。以往，广泛应用作为优异保护层的ZnS-SiO2系在保护层与记录层之间具有较高粘接性的理由，也认为是这种原子扩散的结果，本质上也可以说临界重复次数是内在的。
特开平5-217211号公报中尤其涉及包含Ag和S这种易化学反应元素的材料系，揭示了抑制反应的方法，但上述现有例中，对于作为最有效材料系应用开发的Ge-Sb-Te系和In-Sb-Te系材料等的相变记录媒体，并未提出以提高其循环性能为目的在电介质保护层与相变记录层之间形成氮化物或氮氧化物等材料层，在这些层中起到阻挡层的作用以防止记录层与保护层之间相互扩散和化学反应这种思路。而且，也未揭示本质上不具有上述问题的电介质保护层材料尤以Ge-N或Ge-N-O为佳，该材料作为阻挡层也具有优异性能。
也就是说，尚未实现重复特性优异、而且耐老化性也优异的薄膜构成。
本发明目的在于解决上述问题，提供一种实现重复特性和耐老化性两者均优异的相变光学记录媒体所用的媒体构成及其制造方法，还提供一种用该记录媒体记录回放擦除消息信号的方法。

发明内容
●本发明作为一种解决上述问题的光学信息记录媒体，采用这样一种构成，其包括相应于能量束的照射产生可光学方式检出的可逆相变的记录层；与上述记录层至少一面相接形成的具有阻挡层名义的材料层，所述阻挡层起到抑制记录层与保护层之间产生的原子扩散和化学反应的作用。
●做成阻挡层的材料(阻挡材料)依然能应用于保护层材料。这时专门表述为“用阻挡材料的保护层”。
●而且，最好本发明中阻挡材料层设于记录膜两侧。
阻挡材料应用于记录层基板一侧的构成，抑制记录层与保护层之间原子扩散和化学反应的效果好，循环性能提高。阻挡材料应用于记录层非基板一侧的构成，提高重写性能稳定性的效果好，可靠性提高。通过在两侧采用，不仅两者特性兼而有之，而且两者性能还可进一步提高。
●阻挡材料表示为MaXb(M非气体元素M1M2……的集合，X气体元素X1X2……的集合)时，气体成份的比例b/(a+b)，基板一侧阻挡材料层最好要比基板相对一侧阻挡材料层相对大些。
●最好本发明还采用具有金属反射层的构成。
●最好在金属反射层与记录层之间采用厚度不到80nm的较薄“用阻挡材料的保护层”的骤冷构成。这样，可以减少层数，简化制造过程。而且，随着冷却效果的提高，能够减小记录标记间的热相干效应，从而更密集记录信息信号。总之，成为一种有利于高密度记录的构成。这时，记录层基板一侧最好也采用阻挡层。这样，可获得循环性能更高且能够高密度记录的媒体。
●对于记录层的金属反射层与记录层之间需要厚度为80nm以上的较厚电介质层的构成(缓冷构成)，最好在记录膜至少一侧采用阻挡层。这样，能够使通常蓄热效应大热损伤也大的缓冷构成其循环性能有大幅提高。
●本发明使阻挡层厚度至少超过1～2nm。这样可获得上述效果，但最好超过5nm。这样，记录所用的激光功率较高时也有效。另外，最好是超过20nm，可获得更好的效果。此外，最好超过20nm还可获得制造上较高的重复性。
●本发明最好采用含Ge-N或Ge-N-O的材料层作为阻挡材料。
●将Ge-N或Ge-N-O材料层作为阻挡层或保护层应用于记录层两侧时，Ge-N或Ge-N-O层中气体元素浓度(N+O)/(Ge+N+O)，在记录层基板一侧Ge-N或Ge-N-O层中最好要比在记录层非基板一侧Ge-N或Ge-N-O层相对大些。
●本发明Ge-N的组成区选Ge浓度在35％～90％范围较好，更好是选35％～65％范围。
●Ge-N层应用于记录膜基板一侧(激光光线入射一侧)时，选Ge浓度在35％～60％范围较好，而Ge-N层应用于记录膜基板一侧的相对一侧时，选Ge浓度在42.9％～90％(最好是42.9％～65％)范围较好。
●Ge-N-O组成区最好是在表示Ge-N-O三元组成的图4三角图中由四个组成点B1(Ge90.0 N10.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)、G1(Ge35.0 N65.0)所围成的区域。在此区域内，具有循环性能和擦除性能提高的效果。
●Ge-N-O层应用于记录膜基板一侧(激光光线入射一侧)时，最好是四个组成点D1(Ge60.0 N40.0)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)所围成的区域，Ge-N-O层应用于记录膜基板一侧的相对一侧时，较好是四个组成点B1(Ge65.0 N35.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所围成的区域，更好是C1(Ge65.0 N35.0)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所围成的区域。
与Ge-N层情况相同，Ge-N-O膜也是在记录膜非基板一侧(非激光光线入射一侧)形成时，在记录擦除过程中，Ge原子混入记录层的可能性变小，可应用至Ge浓度相当高的组成区。反之在记录层基板一侧(激光光线入射一侧)形成时，Ge原子混入记录层的可能性变大，故最好别应用至Ge浓度太高的组成区。
尽管认为上述Ge-N层或Ge-N-O层的作用在于，如前文所述，抑制记录层和通常由电介质材料构成的保护层之间产生的原子的相互扩散和化学反应，但与Si3N4、AlN等其他氮化物膜或SiC等碳化物膜相比，具有与记录层粘接性高的优点。至于Ge-N层或Ge-N-O层同记录层粘接性高的原因，可以考虑是否因为Ge-N或Ge-N-O层与其他Si3N4或AlN等氮化物相比，能够以相对较低功率高速成膜(例如靶子与基板的距离为200mm时，采用直径100nm的靶子，以500W进行，成膜速度为40～50nm/分)，故而膜内部应力较小的缘故。但这不是很明确。
●应用复数折射率n+ik值在1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范围内的Ge-N或Ge-N-O膜较好。阻挡材料层形成在记录膜基板一侧时，最好应用在1.7≤n≤2.8且0≤k≤0.3范围内的Ge-N或Ge-N-O膜，而形成在非基板一侧时则最好应用在1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范围内的Ge-N或Ge-N-O膜。光学常数随膜中O与N比例的变化而变化，O少时较大，多时则较小。
●本发明记录层最好采用其材料以Ge-Sb-Te为主要成份的薄膜。
●本发明同时用作阻挡层的电介质保护层最好采用其材料以ZnS-SiO2为主要成份的薄膜。
●本发明最好采用主要成份包含记录层构成元素当中选出的至少一种元素的氮化物或氮氧化物的材料层作为阻挡材料层。
●一般氮化物材料与硫族化合物材料粘接性不好，但可考虑通过采用含有记录层构成元素其氮化物或氮氧化物层的阻挡层，使阻挡层中的成份与记录层构成元素共同，可提高粘接性。这时，也能够抑制记录层和以现有电介质材料为主要成份的保护层之间的相互扩散和化学反应，因而可以实现一种重复性能和耐老化性能均优异的相变光记录媒体。
●本发明最好采取使记录层至少一侧表面氮化或氮氧化形成阻挡层的构成。
这时，记录层与氮化物或氮氧化物层属于互相连续性高的膜，因而可以获得一种粘接性没有大问题，重复性能和耐老化性两者均优异的光学信息记录媒体。
●本发明由真空蒸镀、DC溅射、磁控管溅射、激光溅射、离子喷镀、CVD等气相沉积方法形成解决上述问题的光学信息记录媒体。
●本发明的光学信息记录媒体制造方法最好采用溅射法，采用阻挡材料主要成份M单质靶、或是M氮化物靶或氮氧化物靶或氧化物靶形成阻挡材料层，在惰性气体和含氮成份气体的混合气体中或惰性气体和含氮成份气体和含氧成份气体的混合气体中靠反应性溅射形成。
●作为惰性气体最好采用Ar或Kr。
●最好，含氮成份气体采用N2，含氧成份气体采用O2。
●记录层两侧均形成阻挡材料层时，形成于记录膜非基板一侧，溅射气体中的N2浓度设定得比形成于基板一侧高。这样可获得耐老化性优异的构成。
●最好阻挡材料主成份M采用Ge，靠采用Ge靶或Ge-N或Ge-N-O靶或Ge-O靶的反应性溅射形成阻挡材料层。最好Ge-N靶采用Ge3N4组成，Ge-O靶采用GeO组成，Ge-N-O靶采用Ge3N4-GeO混合物靶。
●最好，阻挡材料主要成份M采用Ge，反应性溅射时溅射气体全压可选为比1mTorr高，但低于50mTorr。在此范围便可获得较高的溅射速度和稳定的放电。
●最好，阻挡材料主要成份采用Ge，反应性溅射时溅射气体采用至少含Ar和N2的混合气体，N2分压比选为超过5％但低于60％。这样，可获得良好的重复特性和耐老化性。这时将阻挡层用于记录膜基板一侧时，选定N2分压比为12％以上但60％以下(最好是50％以下)。而将阻挡层用于非基板一侧时，选定N2分压比为5％以上但60％以下(更好是40％以下，再好是33％以下)。
就重复特性而言，溅射气体中氮气分压较低时由于保护层6中未与氮结合的剩余Ge有很多，因而在信号重写的同时记录膜的组成发生变化，无法获得良好特性。另外，溅射气体中的氮气分压过高时，膜中便有很多剩余氮，这时也无法获得良好的重复特性。
就耐老化性(粘接性)而言，溅射气体中氮气分压高的膜中有许多剩余氮时，经加速试验后便产生剥离，但氮气分压较低且存在不与氮结合的剩余Ge时，却没有剥离发生。这可认为是Ge对与记录膜结合起作用的缘故。
●最好，阻挡材料主要成份M采用Ge，反应性溅射时溅射气体采用至少含Ar和N2的混合气体，溅射功率密度比1.27W/cm2大，成膜速度≥18nm/分。
●最好，阻挡材料主要成份M采用Ge，反应性溅射时溅射气体采用至少含Ar和N2的混合气体，进行成膜时其复数折射率n+ik的值满足1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8范围。更好是，阻挡材料层形成于记录膜基板一侧时成膜条件选为满足1.7≤n≤2.8，0≤k≤0.3，而形成于非基板一侧时，则满足1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8。
●最好，阻挡材料层主要成份采用记录层构成材料中至少一种元素，采用该单个元素靶或其氮化物靶，或其氮氧化物靶，或其氧化物靶，在惰性气体和含氮成份气体的混合气体中或惰性气体和含氮成份气体和含氧成份气体的混合气体中靠反应性溅射形成。
●最好，阻挡材料层主要成份仍然采用记录层构成材料，采用形成记录层用的靶子或其氮化物靶、或其氮氧化物靶、或其氧化物靶，在惰性气体和含氮成份气体的混合气体中或惰性气体和含氮成份气体和含氧成份气体的混合气体中靠反应性溅射形成。
●最好，阻挡材料层的主成份仍然采用记录层构成材料，至少是在记录层形成开始阶段或是结束阶段，靠提高溅射气体中含氮成份气体浓度的记录层成膜工序，和提高含氮成份气体和含氧成份气体浓度的记录层成膜工序中的某一工序来实现。
上述工序包括在相应记录层膜工序中形成记录层部分时也可以停止含氮成份或含氧成份气体的供给。
本发明第一方面的光学信息记录媒体，其特征在于，包括一阻挡材料组成的阻挡层；
一用于记录信息的记录层；以及一保护层，其中，所述阻挡层形成在所述记录层和所述保护层之间，所述阻挡材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。
本发明第二方面的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，包括下列步骤形成一阻挡材料组成的阻挡层；形成一用于记录信息的记录层；以及形成一保护层，其中，所述阻挡层形成在所述记录层和所述保护层之间，所述阻挡材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。



图1是表示现有4层结构的相变光学记录媒体构成的剖面图。
图2是表示本申请发明光学信息记录媒体构成例的剖面图。
图3是表示本申请发明光学信息记录媒体另一构成例的剖面图。
图4是表示本申请发明光学信息记录媒体另一构成例的剖面图。
图5是说明本申请发明光学信息记录媒体适用的Ge-N层或Ge-N-O材料层所适宜的组成范围的组成图。
图6示出的是本申请发明光学信息记录媒体制造装置的构成例。
图7示出的是本申请发明光学信息记录媒体上记录回放信息信号用的一例激光调制波形。
图8示出的是本申请发明光学信息记录媒体上记录回放信息信号用的另一例激光调制波形。
图9示出的是本申请发明光学信息记录媒体另一制造装置其构成。
图10示出的是重复特性随溅射气压的差异。
图11示出的是重复特性随溅射气压的差异。
图12示出的是粘接性随溅射气压的差异。
图13示出的是粘接性随溅射气压的差异。
图14示出的是溅射气体中氮气分压与光学常数之间的关系。
图15示出的是溅射气体中氮气分压与光学常数之间的关系。
图16示出的是溅射气体全压与光学常数之间的关系。
1…基板2…保护层3…记录层4…保护层5…金属反射层6…外敷层7…凹凸槽轨8…阻挡层9…粘接层10…保护板11…真空槽12…电源切换开关13…直流电源14…高频电源15…耦合电路16、17、18、19…阴极(附带水冷却器)20、21、22、23…开关24…排气口25…配管26…真空泵27…旋转装置28…旋转轴29…盘片座30…快门31…气体配管32、33、34、35…质量流量计
36、37、38、39…阀门40…Ar气泵41…Kr气泵42…O2气泵43…N2气泵44…绝缘体45…Ge-Sb-Te靶46…ZnS-SiO2靶47…Al-Cr靶48…Ge靶49…真空容器50…排气口51…气体供给口52…基板53…旋转装置54…溅射靶55…阴极具体实施方式
图2示出本发明光学信息记录媒体1实施例。图2是在记录层基板一侧采用阻挡层时的实施例。
该实施例中，基板1是厚度0.6mm、直径120mm盘片状聚碳酸酯树脂基板。就基板所用的材料而言，聚碳酸酯因吸湿性低、成本低等特点，综合来说较优异，但除此以外还可以用玻璃、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯等。也可采用金属，但这时记录光线无法通过基板入射，因此必须对媒体进行应让光从成膜一侧入射的结构设计。不管哪一种基板都不能限定本发明。
基板表面在光学上十分平滑，同时在形成有多层膜的面上，几平整个面形成有例如深度70nm、槽部宽度0.74μm、脊部宽度0.74μm的凹凸槽作为螺旋状凹凸槽轨7。记录回放信息信号用的激光束以这种槽的凹凸形状为引导，从而可以移动至盘片上任意位置。激光束的引导方法已知有采用这种螺旋状的槽或形成为同心圆状的槽的连续伺服方式，和对周期排列的信号坑点列进行循迹的取样伺服方式，根据激光束的引导方式，在基板1上形成相应的槽轨等，但这与本发明的本质也无关。
本实施例中，在基板1形成有凹凸槽轨7的面上，均由溅射法依次形成ZnS-SiO2(SiO220摩尔％)混合物层组成的保护层2；含Ge-N或Ge-N-O的阻挡层8；Ge2 Sb2.3 Te5合金膜组成的记录层3；ZnS-SiO2(SiO220摩尔％)混合物层组成的保护层4；Al-Cr(Cr3at％)组成的金属反射层5。以紫外线硬化树脂为粘接层9，粘贴与基板1相同的树脂板作为保护板10。阻挡层8为Ge-N时，各层厚度从保护层2至金属反射层5依次为91nm、5nm、20nm、18nm、150nm，同样阻挡层8为Ge-N-O时，依次为86nm、20nm、20nm、18nm、150nm。
作为形成保护层2、4的材料，一般是电介质材料，有时称为电介质保护层。除ZnS-SiO2以外，以往用作光记录媒体保护层的材料仍然可采用。例如，可以用Al、Mg、Si、Nb、Ta、Ti、Zr、Y等单个氧化物或复合氧化物等组成的氧化物层，Al、B、Nb、Si、Ta、Ti、Zr等氮化物组成的氮化物层，ZnS、PbS等硫化物组成的硫化物层，ZnSe等硒化物层，SiC等碳化物层，CaF2、LaF等氟化物组成的氟化物层，或它们的混合物，例如ZnSe-SiO2、Si-N-O等材料层。
形成记录层3的材料最好是受激光光线等能量束的照射发生可逆状态变化的相变材料，特别是激光光线照射下在非晶态-结晶态之间发生可逆相变的相变材料。典型地可采用包括Ge-Sb-Te、Ge-Te、In-Sb-Te、Sb-Te、Ge-Sb-Te-Pd、Ag-Sb-In-Te、Ge-Bi-Sb-Te、Ge-Bi-Te、Ge-Sn-Te、Ge-Sb-Te-Se、Ge-Bi-Te-Se、Ge-Te-Sn-Au、Ge-Sb-Te-Cr、In-Se、In-Se-Co等系在内的一类材料或在该系材料中添加氧、氮等气体添加物的一类材料。
这些薄膜，通常成膜时处于非晶态，吸收激光光线等能量才结晶。实际用作记录媒体的场合，预先由激光照射和闪光照射等方法使成膜时处于非晶态的记录膜结晶。通过使激光光线聚焦得很细对它进行照射，使照射部非晶化改变光学常数进行记录。对于上述改变，是以弱到不再使上述记录膜发生变化的激光光线，照射进行过上述记录的变化部分，检测反射光强度变化或透射光强度变化来回放信息的。重写信息时，通过照射激光光线，使所记录的非晶态部分再度结晶来擦除记录标记，擦除后形成新的记录标记。如后面所述，还可以在记录媒体一次旋转过程中进行包含擦除动作和记录动作在内的重写操作。
位于保护层2和记录层3之间作为阻挡层8的材料层，如上所述，具有防止记录层和保护层之间原子扩散和化学反应的作用，因而与记录膜相比较，除了需要是较高熔点、较致密、不容易与记录层和电介质保护层构成材料反应和原子扩散的物质，还需要是与各层均不剥离，不容易产生裂纹等的材料。例如采用氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物、氮碳化物等、氧碳化物、氮碳化物等当中具有上述性质的物质，但不论哪一种最好是氧或氮化学量理论化合物组成稍少的组成。具体来说，例如元素M化学量理论氮素化合物组成或氮氧化物分别设为MaNb、MaNb-MbOd(a、b、c、d为自然数)时，用作阻挡层的材料层组成需要表示为MaNb1(b1≤b)和MaNb1-McOd1(b1≤b且d1≤d)。尤其是在记录膜非基板一侧采用阻挡层时，最好是MaNb2(b2＜b)、MaNb2-MbOd2(b2＜b且d2≤d或b2≤且d2＜d)。
因而，即便是Si-N、Al-N等和Si-O-N组成物，通过将其组成设为Si3Nm1(m1≤4，最好m1＜4)、AlNm2(m2≤1，最好m2＜1)、Si3Nm3-SiOm4(m3≤4且m4≤2，最好m3＜4且m4≤2或m3≤4且m4＜2)，便很有可能可以用作阻挡层。
而形成于记录层两侧时，与该记录层的粘接性能随形成于哪一侧有所不同。记录层基板一侧粘接性相对较高，其相对一侧粘接性较低。由实验结果可知，形成于记录层基板一侧时，最好是与化学量理论组成差异大的材料。具体来说，将阻挡数据表示为MaXb(M非气体元素M1 M2…的集合，X气体元素X1 X2…的集合)时，气体成份的比例b/(a+b)，基板一侧的阻挡材料层中比基板相对一侧阻挡材料层相对要大，从而可以构成耐老化性能优异的媒体。
这里代表性地给出用Ge-N或Ge-N-O的例子。Ge-N或G-N-O可以至少包含Ge和N或Ge和N和O，也可以如Ge-N-(O)、Ge-Si-N-(O)、Ge-Sb-N-(O)、Ge-Cr-N-(O)、Ge-Ti-N-(O)等包含其他元素。作为相应其他元素可举出例如Al、B、Ba、Bi、C、Ca、Ce、Cr、Dy、Eu、Ga、H、In、K、La、Mn、N、Nb、Ni、Pb、Pd、S、Si、Sb、Sn、Ta、Te、Ti、V、W、Yb、Zn、Zr等。
另外，后面将提到，也可以由记录膜构成材料组成的氮化物和氮氧化物来替代，作为形成阻挡层的材料层。例如记录层的主要成份由Ag、In、Sb、Te当中的三种元素组成时，界面层采取Ag-N-(O)、Sb-N-(O)、In-N-(O)、Te-N-(O)或它们的混合物，例如还可以采取Ag-Sb-N-(O)，记录层的主要成份若是Te-Si-Ge，还可以采取Si-N-(O)、Ge-N-(O)、Te-N-(O)或它们的混合物例如Ge-Si-N-(O)。发现向Ge-N、Ge-N-O中添加Cr、Al便能使粘接性提高。尤其添加Cr具有明显效果。添加浓度从5％起，便可以发现粘接性提高，可形成粘接性优异的阻挡层的制造条件很宽。添加浓度一旦超过50％，便有循环性能下降的趋势。
反射层5由反射率高、腐蚀性低的材料构成。可以采用Au、Al、Ag、Pd、Ni、Cr、Ta、Ti、Si、Co等来替代Al-Cr合金，作为单质或以它们为主的合金。例如最好是Au-Cr、Au-Co、Al-Ta、Al-Ti、Ag-Cr、Ni-Cr、Au-Pd等。
上述说明中给出的是阻挡层应用位置适用于基板一侧电介质保护层与记录层之间界面的例子，但除了图2其他的例子，还有如图3所示的3A-3H和图4所示的4A-4H另外的种种变形例。这些例子中省略了最初图中所示的槽形、粘接层和保护板。图3A是与图2相同的构造，但为了便于清楚地比较，再次画出。
例如用阻挡层时，不仅仅如图3A所示只用于记录膜基板一侧这种情况，用于反射层一侧(3B)，还是用于两侧(3C)都可获得相同效果。
另外，不是作为阻挡层，而是作为“用阻挡材料的保护层”，应用于下侧整个保护层(3D)、上侧整个保护层(3E)、或两侧整个保护层(3F)，都可获得相同效果。例如3F，记录层3两侧的整个电介质保护层2、4由包含阻挡材料的Ge-N或Ge-N-O的材料层所形成。这时图中用标号8表示。
此外，记录层3基板一侧用阻挡层(这里是Ge-N或Ge-N-O层)，反射层5一侧的整个保护层4采用阻挡材料(这里是Ge-N或Ge-N-O层)的构成(3G)，或者相反，基板一侧整个保护层2采用阻挡材料(Ge-N或Ge-N-O层)组成的层，反射层一侧应用阻挡层(Ge-N或Ge-N-O层)的构成(3H)也可获得相同效果。
在使上侧保护层变薄、记录层与金属反射层的距离设计得较短的称为骤冷构成的结构中，如果上侧超过2层，就得重叠非常薄的层，这样在膜厚精度管理方面和制造上是不利的。这时，可以通过使上侧全部为Ge-N或Ge-N-O层这种单一层，其优点就是制造简单。
图4是从图3当中去掉反射层的构成，图4A-4H与图3A-3H相对应。此外，图3、图4所示的构成中，从种种观点来看，在记录膜基板一侧(光入射一侧)增加Au或半导体材料(例如Si、Ge和以它们为主的合金)制成的半透明反射层的构成等也是可行的(图示省略)。
另外，图3、图4中所示的是在最上层设置外敷层6的构成，外敷层6只是为了抑制水分、尘埃等对光学信息记录媒体保护层和记录层的影响而设置的，可按通常方法适当采用粘贴例如虚拟基板的构成、或以外敷层表面为内侧粘贴两片的构成。此外，省略了图示，可应用热融粘接剂或紫外线硬化树脂等粘接剂来粘贴。
作为阻挡层8的Ge-N或Ge-N-O层按循环性能提高这种观点来看，形成于记录层3基板1一侧的更为有效。可认为这是由于基板一侧位于激光光线入射一侧，由于激光的照射，更容易使温度升高，容易发生组成变动，故而阻挡层效果明显。
此外，从另一观点来看，作为阻挡层的Ge-N或G-N-O层形成于记录膜反射层一侧时，除了循环性能提高这种优点以外还可获得擦除性能提高这种优点。这与向记录膜照射激光光线进行非晶化时一般是从温度较低部分开始固化有关。也就是说，可认为是冷却开始一侧(通常为反射层一侧)的记录膜组成和界面状态成为决定所生成的非晶固体状态的主要因素的缘故。具体来说，可认为，可由阻挡层来抑制从保护层至记录层的原子扩散，界面处的记录膜组成即便经过循环记录也可保持等。
因而，基板1是例如金属那样不让光透过的材质，光无法从基板一侧入射时，必须注意上述讨论正好相反。具体来说，这时，重视循环性能的话，则作为阻挡层的Ge-N或Ge-N-O层设在与记录层3的基板1相对面的较有效，而重视擦除性能的话，作为阻挡层的Ge-N或Ge-N-O层设在记录层3的基板1一侧的则较有效。总之，在记录膜两侧形成Ge-N或Ge-N-O层的话，上述两个优点可同时达到。
(表1)所示的是与图3A-3H、4A-4H对应的各层构成。表中，基板、保护层、阻挡层、记录层、反射层和外敷层由Sub、DL、BL(GeNO)、AL、RL、OC表示。此外，在保护层中应用阻挡材料Ge-N或Ge-N-O的层由DL(GeNO)表示，不应用阻挡材料的层单单由DL表示。
接下来就典型的阻挡材料说明Ge-N、Ge-N-O层的适当组成范围。图5所示为本申请发明适用的Ge-N或Ge-N-O材料层组成范围的三角图。不含氧的Ge-N材料的适当组成是Ge限度下限值为35～40％，再减少的话，与记录膜的粘接性下降，经加速环境试验便发现剥离现象。
此外，Ge浓度上限值为90％，超过它的话，在记录擦除的重复过程中记录膜中便有Ge混入，反而有使循环性能下降的趋势。合适的Ge浓度，在记录膜基板一侧形成Ge-N层的情况同在其相对一侧形成的情况总有些差异，后者与前者相比将Ge浓度设定得总要高一些，粘接性能得到提高。
例如Ge浓度最佳范围前者为35％～60％，而后者为40％～90％(最好是40％～65％)。按相同条件在两侧形成时，Ge浓度从40％至60％为最佳范围，但本发明方法不必按相同条件形成两者，35％～90％(最好是35％～65％)可以说是有效组成区。在60％～90％范围内循环性能有相对下降趋势。
为含氧的Ge-N-O系时如下所述。Ge-N-O保护层中Ge与N与O的平均组成比如表示Ge-N-O三元组成的图5中三角图所示，可采用A1、B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5、G1～G5、H1～H3各组成点来说明。
B2(Ge89.7 N9.8 O0.5)、B3(Ge86.6 N6.7 O6.7)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)C2(Ge64.4 N33.8 O1.8)、C3(Ge58.8 N20.6 O20.6)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)D2(Ge59.5 N38.5 O2.0)、D3(Ge53.8 N23.1 O23.1)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)E2(Ge49.6 N47.9 O2.5)、E3(Ge45.4 N27.3 O27.3)、E4(Ge42.3 N11.5 O46.2)F2(Ge42.4 N54.7 O2.9)、F3(Ge38.4 N30.8 O30.8)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.5)G2(Ge34.8 N62.0 O3.2)、G3(Ge32.6 N33.7 O33.7)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)定义为下述组成线互相交叉得到的组成点。
连接组成点B1(Ge90.0 N10.0)及组成点B5(Ge80.0 O20.0)的组成线B1-B5、连接组成点C1(Ge65.0 N35.0)及组成点C5(Ge50.0 O50.0)的组成线C1-C5、连接组成点D1(Ge60.0 N40.0)及组成点D5(Ge45.0 O55.0)的组成线D1-D5、连接组成点E1(Ge50.0 N50.0)及组成点E5(Ge40.0 O60.0)的组成线E1-E5、连接组成点F1(Ge42.9 N57.1)及组成点F5(Ge33.3 O66.7)的组成线F1-F5、连接组成点G1(Ge35.0 N65.0)及组成点G5(Ge30.0 O70.0)的组成线G1-G5、连接组成点A1(Ge100)及组成点H2(N95.0 O5.0)的组成线A1-H2、连接组成点A1(Ge100)及组成点H3(N50.0 O50.0)的组成线A1-H3、连接组成点A1(Ge100)及组成点H4(N20.0 O80.0)的组成线A1-H5。
具体来说，Ge-N-O层中Ge和N和O的平均组成比最好是表示Ge-N-O三元组成的图5三角图中4个组成点B1、B4、G4、G1所围成的范围内。该范围如上所述在循环性能提高、擦除性能提高方面有效。
Ge-N-O膜也与Ge-N层场合相同，形成于记录膜非基板一侧(非激光光线入射侧)时，记录擦除过程中，Ge原子混入记录层的可能性小，可应用至Ge浓度相当高的组成区。反之形成于记录层基板一侧(激光光线入射一侧)时，Ge原子混入记录层的可能性大，最好应用至Ge浓度不太高的组成区。
因而，即便在前述组成区域B1-B4-G4-G1中，形成于记录层基板一侧(激光光线入射一侧)时，最好是上述4个组成点D1、D4、G4、G1所围成的组成区域，形成于记录层非基板一侧(非激光光线入射一侧)时，上述4个组成点B1、B4、F4、F1(最好是C1、C4、F4、F1)所围成的组成区域较好。
Ge浓度比组成线B1-B4高的话，发生Ge原子混入至记录层的可能性变大，有时使得记录层特性变化。反之Ge浓度比组成线G1-G4低很多的话，膜中按气态收集的氧和氮较多，因而有时产生例如激光加热时释放至与记录层的界面造成Ge-N-O保护层与记录层剥离等问题。但不论哪种情况，只要记录层至少一个侧面具有Ge-N-O保护层，便可获得规定效果。
氧与氮的成分比的选择要与决定记录盘片构造时所需的光学常数(折射率)相符合。在例如Ge3N4-GeO2组成线场合，复数折射率n+ik的实部n、虚部k都是越靠近Ge3N4一侧越大，越靠近GeO2一侧越小。所以，需要较大n、k时可选氮较多的组成，需要较小n、k时可选氧较多的组成。
但随着GeO2浓度的提高，膜的熔点渐渐下降。熔点降得过低的话，有时因激光反复照射而发生变形，有时与记录层相混，因而就保护层而言是不希望的。此外，GeO2其本身具有相对容易溶于水的性质，因而产生GeO2浓度高、耐湿性便下降这种问题。
上述组成点B1、B4、G4、G1所围成的组成范围(除组成点B1、B4、C1、C4、G4、G1外还包括Ge35 N30 O35、Ge37 N18 O45、Ge40 N55 O5)内，可确认有良好的耐湿性和循环性能。但从重复性能观点来看，相对氧成份较少的区域B1-B3-G3-G1(除组成点B1、B3、G3、G1外还包括例如Ge40 N40 O20、Ge42 N53 O5、Ge35 N35 O30)可确认有良好的重复性能。
低氧浓度组成，例如氧成份比组成线A1～H2少的组成，刚性稍稍大一些，因而与高氧成份组成相比，有稍稍容易产生裂纹和剥离这种趋向，但通过稍许含有氧，便具有防止剥离和裂纹发生的效果。但如后面所述，即便是氧比例如组成线A1～H2少的组成，只要Ge-N-(O)层厚度为300nm左右，实用上没问题，此区域也能用。
Ge-N或Ge-N-O层应用作为阻挡层时，其膜厚需要至少1nm以上，较好是2nm以上，更好是5nm以上较合适。比1nm薄的话，抑制扩散的效果便下降。此外，2nm与5nm的不同是对于功率的允许范围，与2nm相比，5nm即便是高功率，也可获得被认为是基于扩散和化学反应的循环性能得以提高这种效果，只要是5nm，就能充分获得基本的扩散抑制效果。但若超过20nm时，就可以重复性更好地获得上述效果。
Ge-N或Ge-N-O层用作保护层时，与阻挡层场合相比，需要形成较厚的膜。通常的光盘，就电介质保护层膜厚来说最多能形成达300nm便足够。因而，Ge-N-或Ge-N-O保护层膜厚也可应用至300nm左右，但Ge-N或Ge-N-O的形成可无特别问题，未观察到裂纹等。从此观点来说，可以发现含氧的材料系不易产生裂纹这种优点。这可认为是通过加入氧使构造柔软性提高的缘故。
接下来对上述光学信息记录媒体制造方法进行说明。构成本发明信息媒体的多层膜可由真空蒸镀、DC溅射、磁控管溅射、激光溅射、离子喷镀、CVD等气相沉积方法形成，这里叙述的是采用DC及磁控管溅射法的例子。
图6示出用于制造上述光学信息记录媒体的装置的一个实施例，所示的是极粗略的构成。首先，溅射室的真空槽11为阳极，通过电源切换开关12与直流电源13正极一侧或高频电源14连接的耦合电路15切换连接。因此，可以进行基于直流放电的DC溅射和基于高频放电的RF溅射当中的某一种。耦合电路15是对溅射室内阻抗和电源一侧阻抗实现匹配的部分。
真空槽11的底部设有带有水冷器的4个阴极16、17、18、19(其中18、19省略图示)。各阴极16、17、18、19在周围设有绝缘体44，与阳极绝缘，同时可通过开关20、21、22、23(其中22、23省略图示)接地。
阴极16、17、18、19上分别通过O型环由螺丝固定有与铜制衬板结合的Ge-Sb-Te合金靶45、ZnS-SiO2(SO220mol％)混合物靶46、Al-Cr(Cr3原子％)合金靶47、Ge靶48。各个靶子做成直径100mm、厚度6mm的圆盘状。此外，阴极16、17、18、19内置有永久磁铁(省略图示)，便能进行磁控管放电。
真空槽11横向设有排气口24，该排气口24通过配管25连接有真空泵26，使得溅射室可排气成高真空。此外，真空槽11的上部具有旋转装置27。旋转装置27的旋转轴28上装配有盘片座29，该盘片座29装着所述盘片基板1。30是快门，关闭该快门30来进行预溅射。溅射的开始和结束靠快门30的开闭来控制。
真空槽11连接有供给溅射气体用的气体配管31，气体配管31的另一侧通过质量流量计32、33、34、35和阀门36、37、38、39分别连接至Ar气泵40、Kr气泵41、O2气泵42和N2气泵43。由此，除了可以实施通常Ar气气氛的溅射外，还可实施Kr气气氛和它们与N2的混合气氛(例如Ar+N2)、它们与O2气的混合气氛(例如Ar+N2+O2)中的溅射。另外，只要是含氮成份的气体，不限于N2，例如是氨气等，但考虑到装置污染等，一般希望是N2气。形成Ge-N-O层时，也可以采用N2O、NO、NO2等作为同时含N与O的气体，在Ar与这些气体的混合气体中溅射。
以下所示为用此装置制造本发明光学信息记录媒体一实施例图3A中所说明结构的光学记录媒体的方法。这里，同时说明记录层基板一侧具有Ge-N层或Ge-N-O层作为阻挡层的例子(以下不专门提及便按Ge-N、Ge-N-O顺序说明)。
首先，使真空泵26动作，使真空槽内排气至1×10-6Torr以下高真空。接下来，使总阀节流的同时，送入Ar气，使真空槽内为1mTorr真空度，使盘片座29旋转，接通电源开关，由ZnS-SiO2靶阴极46、17开始RF放电。以500W功率进行5分钟预溅射，放电稳定后打开快门30，在基板上溶积规定厚度(本实施例中如前所述为91nm或86nm)的ZnS-SiO2膜之后，关闭快门30，在具有槽轨部7的基板1上形成ZnS-SiO2保护层2。
结束放电，将总阀开足，真空度再次回到1×10-6Torr之后，再次使总阀节流，此次按Ar气和N2气各50％比例送入，全压变为20mTorr。接下来，由Ge靶阴极48、19开始RF放电，5分钟预溅射后，打开快门30，以500W功率进行反应性溅射，在前一次ZnS-SiO2保护层2上形成规定厚度(本实施例如前所述为5nm或20nm)以Ge-N为主要成份的阻挡层8(快门30的开闭操作及阀门操作在以下各层均相同，故省略说明)。在形成以Ge-N-O为主要成份的阻挡层时，不同之处仅在于，上述过程此次将Ar气与N2气与O2气按49.5％、49.5％、1％压力比送入，来代替Ar气与N2气各按50％的比例送入，而后续过程则同样进行。
Ge形成氧化物的倾向比形成氮化物的倾向大，因而例如O2浓度与N2相比，可设定得相当小。根据情况，即便只是使导入气体为Ar气与含N成份气体的混合气体，有时还是能形成含氧的Ge-N膜即Ge-N-O层。这时，通过对气体导入以前的真空度设定在规定范围以内进行管理，可以将Ge-N-O层中的O浓度控制为所希望的组成。
Ge-N膜和Ge-N-O膜的组成可综合利用俄歇电子能谱法(AES)、卢瑟福背散射法(RBS)、感应耦合高频等离子分光分析法(ICP)等来测定，这时的组成分别是Ge44 N56、Ge40 N40 O20。
接下来，由Ge-Sb-Te靶阴极45、16开始DC放电，形成记录层3。送入Ar气，使真空度为0.5mTorr，按100W功率进行溅射以便达到规定厚度(本实施例如前所述为20nm)。所形成的记录层3这种膜为非晶态。
接下来，按与第一层的下侧保护层2相同条件使上侧保护层4的ZnS-SiO2膜形成为规定厚度(本实施例如前所述为18nm)。最后，在2mTorr Ar气氛中以300W功率DC溅射Al-Cr靶47，使Al-Cr合金膜也淀积达到规定厚度(本实施例如前所述为150nm)形成为金属反射层5，从而在盘片基板1上形成规定的5层构成的多层膜。
从真空槽11中取出所形成的媒体，在金属反射层5上涂覆紫外线硬化树脂，粘贴虚拟基板的同时注意避免产生气泡。在此状态下，照射紫外线使紫外线硬化树脂涂覆层硬化，可完成具有粘接层9与保护板10的密接构造。
另外，上述例中，作为形成Ge-N或Ge-N-O阻挡层的方法，给出的是以金属Ge为靶，采用Ar气与氮气的混合气体或Ar气与氮气与氧气的混合气体，用反应性溅射法成膜的例子，但还有别的方法。
还可应用并非以金属Ge、而是以Ge-N化合物(最好是Ge3N4)为靶，在惰性气体与含氮的混合气体中靠反应性溅射制造的方法，或是以Ge-O化合物(最好是GeO、GeO2)为靶，在惰性气体与氮的混合气体中或惰性气体与含氮气体与含氧气体的混合气体中靠反应溅射制造的方法，或是以Ge-N-O化合物(例如Ge3N4与GeO2或GeO的混合物)为靶，在惰性气体与含氮气体的混合气体中或在惰性气体与含氮气体与含氧气体的混合气体中靠反应性溅射制造的方法。
成膜当中，阻挡层8中含有溅射气体中或腔室内所含Ar、H、Si、C等杂质时，只要这些杂质浓度低于10at％左右，可获得与不含杂质的场合相同的效果。具本来说，做成阻挡层8的氮化物或氮氧化物所含杂质最好低于10at％左右。但对于特性提高有积极作用的添加物，其浓度不受此限制。例如，添加Cr的浓度最多时可与Ge浓度相等，对于与记录膜等粘接性的提高有很大作用。
就形成上述阻挡层的第二方法而言，例如可以应用记录层材料作为靶，通过形成记录层构成元素的氮化物或氮氧化物，来形成阻挡层。若是例如Ge-Sb-Te系记录层，便可采用Ge-Te-Sb合金靶，来形成Ge-Sb-Te-N或Ge-Sb-Te-N-O。采用此方法时，例如首先形成保护层之后，采用Ge-Sb-Te靶在Ar+N2混合气体中进行反应性溅射，形成Ge-Sb-Te-N膜规定厚度之后，再以Ar为溅射气体形成Ge-Sb-Te记录层，通过这样的过程，可以由一个靶形成阻挡层和记录层。
本实施例所示的是在不活泼气氛中形成记录层的工序的例子，但也可以在记录层中含有氮。这时，使N2分压适当，形成记录层场合与形成阻挡层时相比，通过选取足够小的N2浓度，可以淀积阻挡层及含氮的记录层。这里，给出的是图3A所示构成的光学信息记录媒体的制造例，但在例如图3F所示记录层3两面有阻挡材料所制成的保护层时，可以依次使氮化物或氮氧化物保护层·记录层·氮化物或氮氧化物保护层成膜。
此外，例如如图3E所示仅在记录层3上面形成阻挡材料制成的保护层时，当然可依次使记录层·氮化物或氮氧化物保护层成膜。此方法由于记录层与阻挡层或保护层的组成相同，因而化学反应和相互扩散的可能性很小，容易获得较高粘接性。根据这种思路扩展开来，例如在采用Ge-Sb-Te记录层，将其构成元素即Te和Sb的氮化物或氮氧化物应用作为阻挡层或保护层其本身显然是很有效的。这时，以金属Te和金属Sb为靶材料，Te-N、Te-N-O和Sb-N、Sb-N-O可分别有选择地独立形成，不论何种场合都具有Ge-N-O层拥有的效果。采用这些氮化物或氮氧化物的阻挡层和保护层，如例如前述Ge-N-O所示，氮元素、氧元素、金属元素的组成比不限于化学量理论组成。
另外，本申请发明的目的在于，加热时抑制记录层构成元素和/或电介质材料层构成元素的物质移动，在记录层至少一面紧贴形成一层与记录层和/或电介质材料层的粘接性能好的材料，只要满足该要求，不限于是何种记录层构成元素的氮氧化物，即便是碳化物或氟化物也能适用。即便是例如电介质保护层构成元素(例如Zn-N、Zn-N-O等)也行，而且可以预计，与氮氧化物以外化合物混合也可以适用。Ge-Ne膜以及Ge-M-O膜采用不含Ge的In-Sb-Te和Ag-In-Sb-Te系等记录材料场合也有效。
以下使所制作的记录媒体初始化。初始化如下所示通过激光照射进行，但还可以用其他方法，例如闪光曝光方法。这里，使盘片媒体按线速5m/s匀速旋转，使波长780nm激光光线在盘片面上形成为1μm×100μm(半值宽度)的长圆形斑，其长度方向沿径向配置，以每圈30μm的间距从盘片外圆周部分向内圆周部分顺序进行结晶作业。
由此给出本申请发明一实施例光学信息记录媒体的制造方法。如上所述方法，即便盘片层数和膜厚改变，但本质还是相同的。而且，图3、图4所示的种种构成的媒体也可一样形成。
而且，对于多层层积记录层构成的多层可记录盘片，和2片盘片在背面粘贴后构成、从其两面可记录回放的盘片，本发明也能用。
接下来说明在如上所述制作的光学信息记录媒体上记录回放信号的方法。记录特性的评价采用具有下述构成的盘片驱动机构，它包括波长680nm的半导体激光光源；装有数值孔径为0.6的物镜的光读写头；用于将该光读写头引导至记录媒体任意位置用的线性电动机；进行位置控制用的跟踪伺服机构及其电路；控制光读写头姿势将激光光斑照射在记录膜面上用的聚焦伺服机构及其电路；调制激光功率用的激光驱动电路；用于测定回放信号抖动值的时间间隔分析器；以及旋转光盘用的旋转控制机构。
记录或重写信号时，首先按规定速度旋转盘片，使线性电动机动作，使光读写头移动至任意记录道位置，接下来使聚焦伺服机构动作，使激光光斑聚焦在记录膜面上，然后使跟踪伺服机构动作，使激光光束对任意记录道跟踪。接下来，使激光驱动电路动作，对激光输出如图7所示根据信息信号在相对照射能量大的功率电平的非晶化脉冲部分和相对照射能量的功率电平的结晶脉冲部分之间进行功率调制，照射上述光学信息记录媒体，形成一种非晶态部分和结晶态部分交替存在的状态。
另外，峰值脉冲部分还形成窄脉冲序列，形成为通常称作多重脉冲的构成。非晶化脉冲部分照射的部分瞬时熔融后，急骤冷却成非晶态，而结晶脉冲部分照射的部分，经缓冷成为结晶态。
接下来，信号回放时，使上述激光束照射功率比结晶所用的功率电平低，低到不再另外给上述光学信息记录媒体带来变化的回放功率电平，照射到前述发生光学变化的部分，反射光或透射光根据非晶态或结晶态的差异而呈现的强度变化由检测器接收并检测。
另外，脉冲波形不仅仅限于图7所示波形，例如如图8所示，(A)使非晶化脉冲在非晶化功率电平与回放功率以下电平之间调制；(B)仅仅使起始脉冲和结束脉冲的脉冲宽度比中间部分脉冲宽度相对要长；(C)使非晶化脉冲宽度均匀；或(D)非晶化照射时不进行脉冲调制；(E)非晶化脉冲前后两边或当中某一边必然设有低于回放功率电平的期间；或是这些波形的组合等，各种记录回放擦除方式均可以应用。
信号方式为EFM，最短记录标记长为0.16μm，最短间距为0.41μm。使盘片固定在转盘上以2045rpm转速旋转，重复对在记录半径28mm位置(线速度6m/s)槽轨上随机在3T～11T范围内记录标记长的随机信号进行重写，调查信号振幅的变化、抖动值的变化(为3T～11T各信号标记抖动值的标准偏差σ之和σsum同时间窗宽度Tw(＝34ns)的比值(σsum/Tw)，低于12.8％的较好)。
为了便于比较，除了对本实施例构成的2片盘片(A)(A1Ge-N阻挡层盘片和A2Ge-N-O阻挡层盘片)还试制了对盘片A中除去Ge-N或Ge-N-O阻挡层的现有构成盘片(B)和形成Si3N4界面层来替代实施例构成(A)中Ge-N或Ge-N-O阻挡层的现有构成盘片(C)，一并进行评价。
第一评价项目是进行了10万次重复记录后的抖动值(分别测定标记前端-前端间的抖动和后端-后端间的抖动的方法为好)，标记前端-前端间的抖动和标记后端-后端间的抖动两者都低于基准值，几乎未发现有变化时表示为◎，尽管有变化但抖动本身数值却一直低于基准值时表示为○，10万次当中有n次超过基准时表示为△，1万次当中已经超过基准时表示为×。评价功率设定为比初始抖动值满足12.8％以下时的下限抖动值场合的功率高出10％左右。
第二评价项目是在上述试验记录道上重复进行10万次之后观察振幅的结果，几乎未发现有变化时表示为◎，发现有大约10％以下变化的表示为○，发现在大约20％以下变化的表示为△，下降超过20％的表示为×。
第三评价项目是耐老化性。将测试的盘片放在90℃、80％RH高温高湿环境下200小时和400小时后，用显微镜进行观察。400小时完全未发现异常的表示为◎，200小时以后才仅仅发现某种剥离的表示为○，到200小时观察到有一点剥离的表示为△，200小时之前就已经发现有较大剥离时表示为×。
(表2)所示为以上结果。由此可知，本申请发明构成与现有构成相比，在重复特性和耐老化性两者均可获得优异特性。
以下，为了确认阻挡层对擦除性能的效果，给出比较实验的结果。用上述方法制作(表1)中仅在记录层反射层一侧用阻挡层的图3B构成盘片(D)和在记录层两侧用阻挡层的图3C构成盘片(E)，进行至初始化处理。反射层和记录层的组成与上述盘片(A)、(B)相同。
盘片(D1)，盘片(D2)分别在基板上层积ZnS-SiO2保护层(86nm)、Ge-Sb-Te记录层(20nm)、Ge-N或Ge-N-O阻挡层(5nm)、ZnS-SiO2保护层(18nm)、Al-Cr反射层(150nm)，形成各层构成，盘片(E1)、盘片(E2)分别在基板上层积ZnS-SiO2保护层(86nm)、Ge-N或Ge-N-O阻挡层(5nm)、Ge-Sb-Te记录层(20nm)、Ge-N或Ge-N-O阻挡层(5nm)、ZnS-SiO2保护层(12nm)、Al-Cr反射层(150nm)，形成各层构成。
这里，在记录层反射层一侧形成Ge-N或Ge-N-O层时，与基板一侧形成时相比，N2气同Ar气的压力比下降，以Ar气80％而N2气20％这一比例或Ar气80％而N2气19.5％、O2气0.5％的比例导入，全压为20mTorr进行溅射。结果，反射层一侧Ge-N层平均组成为Ge65 N35，Ge-N-O层组成为Ge60 N30 O10。
以上盘片A～E以线速度6m/s旋转，进行基于上述方法的记录。这里，记录3T标记长度的单一信号测定出C/N比后，立即进行11T信号的重写记录，擦除3T信号、测定3T信号的衰减比(擦除率)。接着，进行过新的信号记录之后，这次置于90℃的干燥烘箱中之后再进行11T信号的重写记录，测定擦除率。放置时间为100H、200H两个条件。(表3)给出其结果。
(表3)中，◎表示可获得35dB以上足够高的擦除比。○表示可获得30dB以上擦除率，△表示可获得26dB以上擦除率，×表示擦除率低于26dB的情况。由此可以表示，通过应用Ge-N或Ge-N-O阻挡层可提高擦除性能。由此可知，尤其是形成于记录层反射层一侧时可获得较好的效果。
以下根据更详细的实验数据详细说明本发明。图9概略表示以下实验用到的成膜装置。真空容器49通过排气口50连接有真空泵(省略图示)，从而可保证真空容器49内高真空。由气体供给口51可根据需要适当供给一定流量的Ar气、氮气、氧气或它们的混合气体。图中，52是基板，安装在驱动装置53上使基板52旋转。54是溅射靶，与阴极55连接。这里采用直径10cm厚度6mm的盘片状物体作为靶子。阴极55通过开关与直流电源或高频电源连接，图示省略。另外，通过使真空容器49接地，来确保真空容器49和基板52为阳极。
(具体例1)试制具有图3A和3B各层构成的光盘((表4)中盘片(1)、盘片(3))。记录层3为以Ge2 Sb2.3 Te5合金为主要成份的相变材料，电介质保护层2、4为ZnS-SiO2膜，成膜进行时分别供给一定流量的Ar气以便其全压为1.0mTorr、0.5mTorr，分别向阴极提供DC1.27W/cm2、RF6.37W/m2功率。另外，使反射层(AlCr)5成膜时，供给Ar气使其全压为3.0mTorr，提供4.45W/cm2功率来进行。
盘片(1)在电介质保护层成膜之后继续使阻挡层8成膜，盘片(3)则在记录层3成膜之后继续使阻挡层8成膜。这时，靶子采用Ge，溅射气体采用Ar与氮的混合物。而且，溅射气压为20mTorr，溅射气体中Ar与氮的分压比为2∶1，溅射功率为RF 700W。靶子是直径10cm的圆盘形状，因而换算成溅射功率密度的话，为6.37W/cm2。
各层膜厚，盘片(1)中电介质层2为86nm，阻挡层8为5nm，记录层3为20nm，电介质层4为17.7nm，反射层5为150nm；盘片(3)中电介质层2为91nm，记录层3为20nm，阻挡层8为10nm，电介质层4为15.2nm，反射层5为150nm。另外，同样准备没有阻挡层的图1现有构成作为对比例进行对比研究(盘片(0))。盘片(0)中，电介质层2、4为ZnS和SiO2的混合物，各层膜厚分别设定为91nm，17.7nm。记录层3由Ge2 Sb2.3 Te5合金形成20nm膜厚，反射层5由AlCr形成为150nm。
(表4)所示为这些盘片的重复特性。该表中的重复记录特性，如先前所述，按照EFM信号方式对于最短标记长为0.61μm的场合记录3T～11T标记，调查标记前端间和后端间的抖动值除以时间窗宽度T的数值(以下称为抖动值)。结果，15万次重复记录后前端间和后端间都不超过13％的表示为◎，15万次前端间和后端间抖动值当中至少之一超过13％、但10万次重复后不超过13％的表示为○，10万次重复后前端间和后端间当中至少一超过13％的表示为×。由此可知，设置阻挡层8、具有本发明构成的盘片与现有例相比，重复特性提高。
(具体例2)具体例1中形成的盘片(5)，将(表4)中盘片(1)基板一侧保护层全部形成为Ge-N或Ge-N-O层(所以记录层基板一侧为91nm厚的Ge-N或Ge-N-O保护层)。还形成盘片(6)，是将(表4)中盘片(3)反射层一侧保护层全部形成为Ge-N或Ge-N-O层(所以记录层反射层一侧为25.2nm厚的Ge-N或Ge-N-O保护层)。用与具体例1相同的方法调查这些盘片的重复特性，但不论哪一种都同样可获得◎结果。具体来说，可以成膜达到Ge-N或Ge-N-O层作为保护层所需的厚度，而且这种场合也显示出，可获得优异的重复性能。
(具体例3)接下来，记录层3采用以Ge2 Sb2.3 Te5合金为主要成份的相变材料，阻挡层8成膜时的靶采用Sb，溅射气体采用Ar与氮的混合物，就图3A、3B的各层构成进行成膜(盘片(2)、盘片(4))。此时各层膜厚与上述靶采用Ge的场合相同，阻挡层8的溅射气压为20mTorr，溅射气体中Ar与氮的分压比为3∶1。这时的重复特性结果示于表4中盘片序号(2)和(4)位置处。
由表可知，与靶子采用Ge成膜的场合相比，可重复次数变差，但与对比例相比，可获得良好的重复性能。
(具体例4)接下来，就各层构造形成为图3A构成，使阻挡层8成膜用的靶子采用Ge的场合，调查可获得良好特性的成膜条件范围。
本实施例中，溅射气体全压在20mTorr保持一定，溅射气体中Ar与氮的分压比为2∶1、1∶1、1∶2三种，Ge溅射功率为RF 100W、300W、500W、700W、710W、750W、1KW、1.5KW、2KW，也就是说，靶子是直径10cm的圆盘状物体，若换算为功率密度，则变化为1.27W/cm2、3.82W/cm2、6.37W/cm2、8.91W/cm2、9.04W/cm2、9.55kW/cm2、12.7kW/cm2、19.1kW/cm2、25.5W/cm2进行成膜，调查其盘片特性。这里Ar与氮的分压比按2∶1、1∶1、1∶2变化时，使氮流量按50sccm保持一定，使Ar流量与之相应分别设定为100、50、25sccm，通过使真空泵总阀节流，使溅射气体全压设定为20mTorr。
各层构成，采取与上述盘片序号(1)和(2)的场合相同的图3构成，各层膜厚将电介质层2设定为86nm，阻挡层8为5nm，记录层3为20nm，电介质层4为17.7nm，反射层5为150nm。由具体例1记载的方法对这些盘片的重复特性进行评价。结果示于(表5)。此外，提出以粘接性作为耐老化性的评价项目，进行90℃ 80％的加速试验，以100小时、150小时和200小时进行取样，通过光学显微镜观察有无剥离。结果示于(表6A)。这时，所发生的剥离全部是大约1-10μm大小的，“◎”是即便是200小时的取样却没有任何剥离的情况，“○”是100小时、150小时的取样未发现有剥离，而200小时的取样仅有很少剥离的情况，“△”是100小时的取样未发现有剥离，而150小时的取样本产生一点剥离的情况，“×”是100小时的取样发现有一点剥离的情况。
由此可知，就重复特性来说，溅射功率超过RF 300W时可获得良好特性，而就粘接性来说，超过RF100W可获得良好特性，不论哪一种情形，溅射功率越高，就可获得越好的特性。这可认为是溅射功率越高，就可制作越致密的膜的缘故。
至于氮分压，(Ar分压)∶(氮分压)＝1∶2时，溅射功率只要在710W以上范围，就可获得良好特性。氮气分压比合适条件高的场合，未与Ge结合的剩余氮在阻挡层内存在，这被认为是发生剥离的原因。但即便在相同氮分压条件下，若使溅射功率提高的话，靶表面溅射出的Ge原子在尚未附着子基板表面期间与氮结合的几率便下降，故而上述剩余氮的混入量便减少，可以料想，存在可获得良好特性的范围。
对以上显示出良好特性的阻挡层8的平均组成比进行分析的结果，不论哪一种情形Ge、O、N的平均组成比均位于三元组成图图5中4个组成点E1(Ge50.0N5.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)、E4(Ge42.3 N11.5 O46.2)所围成的范围内。
一般用Ge或Ge-N为靶子，供给惰性气体与氮的混合气体进行成膜时，有这样一种趋势，即溅射功率相对较小时容易形成含氧较多的Ge-N-O膜，而溅射功率相对较大时容易形成氧含量为杂质水平的Ge-N膜。
综上所述，对于溅射功率，希望功率密度比1.27W/cm2，超过3.82W/cm2时在粘接性、记录重复特性方面都可获得良好特性。这时的成膜速率在Ar分压∶氮分压＝1∶1时为18nm/分。成膜速率最好超过它。
(具体例5)接下来，使用来研究盘片特性相对于溅射气压、溅射气体中氮分压比的不同而有所不同的层结构为图3A构成和图3E构成，按RF 700W使Ge靶溅射功率保持一定，来调查溅射气体的全压、Ar分压、氮分压改变时的特性。图3A类型的盘片是ZnS-SiO2保护层86nm、Ge-N或Ge-N-O阻挡层5nm、Ge-Sb-Te记录层20nm、ZnS-SiO2保护层17.7nm、AlCr反射层150nm这种层结构，图3E类型盘片是ZnS-SiO2保护层91nm、Ge-Sb-Te记录层20nm、Ge-N或Ge-N-O制成的保护层17.7nm、AlCr反射层150nm这种层结构。
按与具体例1～3相同的方法对重复特性进行评价，并按与具体例4相同的方法对耐老化性能进行评价。(表6B)合并给出成膜条件和评价结果。表中盘片(0)是具体例1的现有盘片。另外，各两个表示的符号，左侧与3A类型结果相对应，右侧与3E类型结果相对应。
图10和图11以及图12和图13分别表示的是重复性能和耐老化性能。其中，取氮分压为横轴，Ar分压为纵轴。
3A类型盘片，由图10可知，可获得良好重复特性的阻挡层成膜条件，是溅射气体全压比1mTorr大而且全压为10mTorr的场合，溅射气体中的氮气分压在大于25％小于60％的范围内。而在全压20mTorr场合，溅射气体中氮气分压在大于12％小于60％范围内。
由图12可知，可获得良好耐老化性能(粘接性能)的成膜条件，是溅射气体全压与重复性能的情况相同超过1mTorr，而且全压不论10mTorr场合还是20mTorr场合，同样都是溅射气体中氮气分压小于60％这一范围，最好小于50％。
3E类型盘片，由图11可知，可获得良好重复特性的阻挡层成膜条件，是溅射性气体的全压比1mTorr大，而且在全压为10mTorr场合，溅射气体中氮气分压在大于15％小于60％范围内。另外，全压为20mTorr场合，溅射气体中氮气分压在大于5％小于60％范围。而由图13可知，可获得良好耐老化性能(粘接性能)的成膜条件，是溅射气体全压与重复性能的情况相同为1mTorr以上，溅射气体中的氮气分压不论是全压为10mTorr场合还是20mTorr场合，同样是小于40％这一范围，最好小于33％。
经分析研究，显示出以上良好特性的Ge-N或Ge-N-O层组成范围，在记录膜基板一侧设置该材料层的平均组成比在图5三角组成图中位于4个组成点D1(Ge60.0 N40.0)、D4(Ge48.8 N10.2 O41.0)、G1(Ge35.0 N65.0)、G4(Ge31.1 N13.8 O55.1)所围成的区域内。
在记录膜基板侧相对一侧设置该材料层的平均组成比，同样位于4个组成点B1(Ge90.0 N10.0)、B4(Ge83.4 N3.3 O13.3)、
F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所围成的范围内，较好的组成范围位于4个组成点C1(Ge65.0 N35.0)、C4(Ge53.9 N9.2 O36.9)、F1(Ge42.9 N57.1)、F4(Ge35.5 N12.9 O51.6)所围成的范围内。
就重复特性而言，溅射气体中氮分压低的场合，由于阻挡层中未与氮结合的多余Ge有许多，记录膜的组成在信号重写时发生变化，无法获得良好特性。但记录膜反射层一侧与基板一侧相比温升较小的结果，原子扩散程度相对较小，N2分压可以更低。反之，溅射气体中氮分压过高的话，膜中多余氮有许多，这时还是无法获得良好的重复特性。
就粘接性而言，溅射气体中氮分压高而膜中多余氮有许多时，经过加速试验后，有剥离发生，但氮分压较低有未所氮结合的多余Ge存在时，却没有剥离发生。可料想，这是由于未与氮和氧结合的Ge存在的几率越大，与记录层成分的亲和性越高的缘故。
以上可以清楚，获得记录重复特性、粘接性都良好的盘片的溅射气体条件(气压、成份比)。但溅射气体全压超过50mTorr时，成膜速率会变小，而不实用。
上述成膜条件是对Ge-N、Ge-N-O层成膜时向靶子提供的功率密度为8.91W/cm2时的成膜条件。向靶子提供的功率超过8.91W/cm2时，在靶表面溅射出的Ge原子到附着于基板表面所需的时间比上述场合相比变短，不容易引起氮化和氮氧化。这时，可根据此速率相应提高溅射气体中的氮分压，来获得与功率密度为8.91W/cm2场合相同的结果。相反，提供功率低于8.91W/cm2场合，由于进行过氮化和氮氧化，因此可以根据速率将溅射气体中氮分压向适当下降的方向调节。
但溅射气体中氮分压超过90％时，溅射有些不稳定，故不太希望。溅射功率和成膜速率值可以在能形成本发明氮化物、或氮氧化物的范围内设定为任意值，但如先前所述，希望溅射功率密度＞1.27W/cm2，成膜速率≥18nm/分。
(具体例6)
以下研究成膜条件变化时阻挡层光学常数的变化。首先使Ge溅射功率保持在700W、溅射分压保持在20mTorr，研究溅射气体中氮分压比变化时即沿图10、图11中线a的膜复数折射率的变化。此结果示于图14。另外，使溅射功率保持在700W、溅射全压保持在10mTorr，研究溅射气体中氮分压比变化时即沿图10、图11中线a’的膜复数折射率的变化。此结果示于图15。接下来，使溅射气体Ar与氮的分压比保持在1∶1，使气体全压变化时即沿图10、图11中线b的膜光学常数的变化如图16所示。
将这些图与当前所述的氮分压应用范围组合在一起，便可以知道，阻挡层用在记录层基板一侧时，阻挡层复数折射率n+ik值最好满足1.7≤n≤2.8且0≤k≤0.3≤范围。阻挡层用在记录层非基板一侧时，阻挡层复数折射率n+ik值最好满足1.7≤n≤3.8且0≤k≤0.8范围。
根据分析膜组成的结果，按10mTorr成膜时氧浓度为5～8％左右，与此不同，按20mTorr成膜时，氧浓度则要稍稍多些达10～20％。
从制作方法的观点来看，也可以说，即便是使溅射功率或溅射气体等成膜条件改变了，但成膜时使得Ge-N或Ge-N-O膜复数折射率满足上述范围，也可获得良好特性。
(具体例7)接下来制作除了阻挡层8膜厚为10、20nm，基板一侧ZnS-SiO2保护层2膜厚分别为81nm、65.8nm以外，具有与前述具体例4相同的各层构成和膜厚的2A类型的盘片。其中，阻挡层8的成膜条件为，溅射功率RF 700W即功率密度8.91W/cm2，溅射气体20mTorr，Ar分压∶氮分压＝2∶1，气体流量与先前所述相同。
研究这种盘片重复特性和耐老化性能的结果是，与上述相同可获得非常好的特性。
(具体例8)接下来所示的是改变盘片各构成来比较阻挡层应用效果的例子。(表7)所示为试制的盘片其构成和其循环性能评价结果。其中，DL是保护层ZnS-SiO2、AL是记录层Ge2 Sb2.2 Te5、BL是阻挡层Ge50 N45 O5、RL是反射层AlCr。当特别变更材料或特定材料时，在()内如DL(Ge-N-O)所示来说明。
评价方法与(表2)场合相同。也就是说，对抖动值的振幅值进行评价，对于10万次重复记录后的抖动值(按照独立测定标记前端-前端间抖动和标记后端-后端间抖动的方法)，其标记前端-前端间抖动和标记后端-后端间抖动两者都低于基准值，几乎未发现有变化的用◎表示，尽管有变化但抖动其本身数值低于基准值场合用○表示，10万次中有若干次超过基准值场合用△表示，1万次内已经超过基准的场合用×表示。评价功率设定得比初始抖动值为满足12.8％以下的下限抖动值的场合高10％左右。另外，观察进行过10万次重复后的振幅，几乎未发现有变化的表示为◎，发现有大约10％以下变化的表示为○，发现有大约20％变化的表示为△，下降超过20％的表示为×。由(表7)可知如下结论。
1)无反射层场合(盘片41)，振幅急速下降，抖动也增大很多，可通过采用阻挡层，在抖动性能、振幅性能方面都可获得明显的效果(盘片42、43)。
2)即便是设置反射层的构成，反射层较薄的场合和反射层与记录层之间的层较厚场合(盘片44一盘称为缓冷构成)，无法获得反射层较厚的场合和反射层与记录层之间的层较薄场合(盘片47骤冷构成)那种效果。
3)将阻挡层用于缓冷构成的话，可获得明显效果(盘片45、46)。
4)骤冷构成中只要在记录层单侧设置阻挡层，便可获得明显效果。
也就是说，无反射层的构成和在记录层与反射层之间形成的保护层较厚的构成(例如80nm以上)当中，对于重复记录所产生的抖动值的减小和振幅下降的抑制，阻挡层极为有效，显然是需要许多次重复次数所必需的那一层。近年来，进行高速重写的光盘，应用上述缓冷构成的可能性很大。(例如Noboru Yamada et.al.“高速高密度记录的相变光盘的热平衡结构”(“Thermally balanced structureof phase-change optical disk for high speed and high densityrecording”)，Trans，Mat.Res.Soc.Jpn.Vol.15B，1035，(1993))，所以，缓冷构成与阻挡层的组合具有较大效果。
另一方面，对于记录层与反射之间形成的保护层较薄构成(例如低于60nm)，显示出可通过设置阻挡层作为保护层来获得特别是振幅性能的提高，预料可达到更多重复次数。
(具体例9)对能否将Ge-N、Ge-N-O以外材料层作用阻挡层进行了研究。选择Si-N、Si-N-O、SiC、Sb-N-O、Zr-N-O、Ti-N、Al-N、Al-N-O作为替代材料，选某一种溅射条件来试验化学量理论组成(A)和与化学量理论组成相比Si、Al和Ti等过剩约5％的组成(B)这两种组成。媒体构成为图3G类型，阻挡层厚度为10nm。媒体构成是在1.2mm厚的聚碳酸酯基板上靠溅射法层积80nm厚的ZnSi-SiO2保护层、阻挡层、20nm厚的Ge2 Sb2.5 Te5记录层、20nm厚的阻挡材料层和50nm厚的Au反射层，外敷涂层后用热融粘接剂粘贴保护板，然后用激光法进行初始化结晶。另外，为便于比较，还准备了未用阻挡层的构成。以线速度3.5m/s旋转这些盘片，反复重写3T标记长度0.6μm的EFM信号(随机信号)，评价循环性能。接着，将这些盘片置于90℃、80％RH加速条件下100小时(100H)，评价其状况。
结果示于(表8)。表中，对于循环性能，○表示在10万次重复有效。也就是说，由参考资料(reference)可知，性能有进步，即抖动值的增大或振幅的下降都很小。△是稍微有效。×则无效。此外，对于耐老化性能，○是无变化，×是检测出剥离等变化的情况。△是有剥离等但极其轻微的情况。由此可以发现，循环性能不论是A、B哪一组都有改善趋向，但在耐老化性能方面，则B组较好，这显示出，N、O等略少的组成用作阻挡层的可能性较化学量理论组成高。
综上所述，按照本发明，可提供一种重复记录回放所造成的记录特性、回放特性的变动较小，而且耐老化性能也出色的光学信息记录媒体及其制造方法和记录回放擦除方法。
表1 记录媒体各层构成例


表2 应用本发明阻挡层的光盘和现有例的特性比较结果1


表3 应用本发明界面层的光盘和现有例的特性比较结果2


表4 应用本发明阻挡层的光盘和现有例的特性比较结果3


表5 应用于记录层基板一侧的阻挡层其成膜条件和循环性能的关系


表6A 应用于记录层基板一侧的阻挡层其成膜条件和耐老化性能的关系


表6B 应用于记录层基板一侧的阻挡层其成膜时的溅射条件和盘片性能的关系




表7 阻挡层与各种层构成的效果比较


表8 阻挡材料的比较


权利要求
1.一种光学信息记录媒体，其特征在于，包括一阻挡材料组成的阻挡层；随能量束的照射产生可光学方式检出的可逆相变的记录层；以及一保护层，其中，所述阻挡层形成在所述记录层和所述保护层之间，所述阻挡层材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。
2.如权利要求
1所述的光学信息记录媒体，其特征在于，所述保护层包含所述阻挡材料。
3.如权利要求
1所述的光学信息记录媒体，其特征在于，还包括一反射层，其中，所述保护层形成在所述反射层和所述记录层之间，具有60nm或以下厚度。
4.如权利要求
1所述的光学信息记录媒体，其特征在于，所述阻挡材料的氮和氧中至少一种含量比所述阻挡材料中的化学量理论组成少。
5.一种光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，包括下列步骤形成一阻挡材料组成的阻挡层；形成随能量束的照射产生可光学方式检出的可逆相变的记录层；以及形成一保护层，其中，所述阻挡层形成在所述记录层和所述保护层之间，所述阻挡层材料包含Ge-N、Ge-N-O、Ge-Si-N、Ge-Si-N-O、Ge-Sb-N、Ge-Sb-N-O、Ge-Cr-N、Ge-Cr-N-O、Ge-Ti-N以及Ge-Ti-N-O其中之一。
6.如权利要求
5所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，采用含有所述阻挡材料的靶，在至少含惰性气体的气氛中用高频溅射法形成所述保护层。
7.如权利要求
5所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，在至少含惰性气体并且含包括氮成份或氧成份在内的气体的气氛中，用反应性溅射法形成所述阻挡层或所述保护层。
8.如权利要求
7所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，所述惰性气体包含Ar或Kr。
9.如权利要求
7所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，所述反应性溅射气氛的气体全压在1mTorr至50mTorr范围。
10.如权利要求
5所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，用反应性溅射法形成所述阻挡层或所述保护层的气氛气体至少含有惰性气体和N2，N2的分压比高于10％不到66％。
11.如权利要求
10所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，所述N2分压比高于10％不到50％。
12.如权利要求
5所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，用反应性溅射法形成所述阻挡层或所述保护层的气氛气体至少含有惰性气体和N2，所述反应性溅射功率密度高于1.27W/cm2。
13.如权利要求
9所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，所述反应性溅射的溅射速率超过18nm/分钟。
14.如权利要求
5所述的光学信息记录媒体制造方法，其特征在于，所述阻挡层和所述保护层其中之一的复数折射率n+ik值在1.7≤n≤3.8，0≤k≤0.8范围内。
专利摘要
一种相变记录媒体，为设有以Ge-N、Ge-N-O为代表的阻挡层的记录媒体，以防止记录层和电介质保护层之间发生层间化学反应和原子扩展。阻挡材料也可以用于保护层其本身。由此可以明显抑制现有相变型光学信息记录媒体中观察到的重复记录擦除所造成的反射率下降和信号振幅的下降，可使重写次数增加。
文档编号G11B7/0055GKCN1278325SQ200410030407
公开日2006年10月4日 申请日期1997年3月7日
发明者山田升, 音羽真由美, 长田宪一, 河原克巳 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan