专利名称：低温烧结材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温烧结材料，特别是一种低温烧结材料。
随着电子技术的数字化、电子设备的薄轻小化对电感器小型化、片式化、复合化、高性能、高可靠的要求越来越强烈。在电感器件市场的剧烈竞争中，新技术和新材料已成为发展的主流方向。低温烧结瓷料的研究旨在利用国产原材料，开发生产高性能低温烧结多层片式电感器(MLCI)用材料。目前，国内尚未见有使用低温烧结材料制作片式电感器的生产单位，而一种既做到了高性能，磁导率更高，又能适应多层片式电感器生产的流延叠层工艺及与全银内导体匹配共烧的工艺，更适于制作小体积大感量的多层片式电感器的低温烧结材料目前在世面上还未有出现。
本发明的目的就是针对上现有技术的不足之处，提供一种低温烧结材料，高性能，磁导率更高，又能适应多层片式电感器生产的流延叠层工艺及与全银内导体匹配共烧的工艺，更适于制作小体积大感量的多层片式电感器。
本发明的目的是这样实现的一种铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，其重量百分比为Fe2O348-75％、ZnO8-25％、Ni2O35-20％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％。它还包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3、NiO、PbO，其重量百分比为Fe2O345-75％、ZnO10-25％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O32.5-5％、NiO5-20％、Pbo1-3％。一种低温烧结材料，它是由所述的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成；还可以在850-896℃以下烧结而成，也还可以在865℃以下烧结而成；还可以在896℃以下烧结而成。一种低温烧结材料的制备方法，它包括所述的铁氧体组合物，将(以wt％计)Fe2O348-75％、ZnO10-25％、Ni2O35-25％、CuO1-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结；所述的制备方法干燥后还需打粉或过筛或研磨后还需混浆→干燥→打粉/过筛。一种低温烧结材料的制备方法，包括所述的铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，将(以wt％计)Fe2O348-75％、ZnO8-25％、NiO5-25％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结。
附图的图面说明如下
图1是本发明的磁饱和强度Ms与X间的关系图，图2是本发明的多晶铁氧体有效初始磁导率μeo与X的关系图，图3是本发明的低温烧结的瓷体结构，图4是本发明的不同烧结温度下多层片式电感器瓷体的SEM图，图5是本发明的不同烧温下材料所制作片式电感元件RDC的变化图。
表1是本发明铁氧体的比表面积与可烧结温度。
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详述多层片式电感器的电感量与元件结构及材料性能的关系可以表示为L=LoNX(1)这里，N是内电极线圈的匝数；系数X的取值一般在1.30-1.42之间；L0是单匝线圈的电感量。从(1)式可见，研制大感量的多层片式电感器可以a、增大线圈的匝数；b、增大单匝线圈的电感量L0。
由于线圈匝数多的大感量多层片式电感器，层间连接点较多，常常会因品质因素Q大幅度降低而导致多层片式电感器在制作过程中产品合格率大为降低。
低温烧结瓷料的主要技术指标要求如下初始磁导率μI(1MHz)400±20％品质因数Q(1MHz)≥100磁导率比温度系数αμr≤10×10-6/℃体积电阻率ρv＞108Ω.cm居里温度Tc7120℃烧结温度TS≤900℃烧结后瓷体的晶粒粒径D1～3μm初始磁导率μI在较宽的烧结温区内稳定在400左右。
初始磁导率μI是指材料在弱磁场磁化过程中的一个宏观特性表示量。根据定义有μi=limH→0BH---<2>]]>它的微观机制是可逆磁畴矢量转动和可逆畴壁位移。初始磁导率是这两个磁化过程的迭加，即μi=μi-spim+μi-dw(3)对于具有材料，有的以畴壁移为主，μi≈μi-dw；有的以畴为主，μ≈μi-spim。低温烧结瓷料由于要求平均晶粒尺寸小于3μm，且为提高品质因素Q引入了一定量的改性剂Co3O4，故在弱场下磁化机制主要是可逆畴转。
当由畴转过程引起初始磁导率时，μI和截止频率fr的乘积为一个受材料内禀特性(r和Ms)所决定的恒量，即Sneok关系(μi-1)fr=γ3πMs---<4>]]>一般来说，μI受材料组分和微观结构的影响。由于多层片式电感器用材料要求结构致密、晶粒细小而均匀(1-3μm)。故值μI主要由材料组分决定。μi∝Ms2aK+bλσ---<5>]]>这里，Ms-磁饱和极化强度；K-磁晶各向异性常数；λ-磁致伸缩常数；o-内应力，a、b为常数。
对NiCuZn铁氧体，磁饱和强度Ms与Ni/Zn比有关，如图1所示。
NiCuZn铁氧体材料在不加任何烧结促进剂的情况下，系统的烧结温度一般在1000℃以上。要使铁氧体与纯银内导体共烧匹配，需进一步降低其烧结温度。而常用的降低铁氧体烧结温度方法主要有(1)引入低熔点物质或能与铁氧体基方中某些成份形成低共熔点的添加剂，以便在较低温度下形成液相过渡烧结。
(2)利用超细磨获取平均粒径很小的粉体，利用微细粒子具有的高表面活化能作为烧结推动力实现低温烧结。
研究表明，两个技术相结合是实现900℃内烧结成瓷的较好手段。
值得注意的是低熔点物质或能与铁氧体基方中某些成份形成低共熔点的添加剂一般都是非磁相。从M.T.Johnson和E.G.Visser多晶铁氧体相关性模型来看，非磁性晶界相将从以下几个方面影响复磁导率磁谱，μe′=μeo1+f2(μeoμiofr)2=μeo1+(ffr′)2----<6>]]>μe′′=μe0f(μe0μi0fr)1+f2(μe0μi0fr)2=μe0ffr′1+(ffr′)2---<7>]]>μe0=μi0(1+x)1+xμi0---<8>]]>fr′=μi0μe0fr---<9>]]>这里，μe、μe分别是多晶铁氧体复磁导率的实部和虚部；μeo、μio分别是低频下多晶铁氧体的有效磁导率和晶粒的本征磁导率；f是频率；fr、fr分别是晶粒的本片截止频率和多晶铁氧体的有效截止频率；x是晶界尺寸与晶粒尺寸的比值。
(6)(7)(8)(9)式显示，多晶铁氧体的有效磁导率大小和晶界尺寸与晶粒尺寸的比值x有着非常重要的联系，μeo随x增大而减小，fr’随x增大而增大，μeo与fr的乘积符合Snoeks定律，即μe0×fr′=μe0×μi0μe0fr=μi0×fr=Snoeks const.]]>。<9>
假设晶粒的本片初始磁导率μio为2000，利用式(8)作X与μeo的关系图(见图2)，看出，当平均晶粒尺寸为3μm，平均晶界宽度为3nM时，多晶铁氧体的初始有效磁导率μio下降为666.7，也即将近为晶粒本征初始磁导率的三分之一。在瓷料的配方中，其重点是先选择高的初始磁导率基方，然后尽可能地增大瓷体的致密度，减小非磁性晶界的宽度。
减小非磁性晶界宽度的方法可以是1、尽可能减少非磁性低熔点物质的使用量2、适当提高基方中Cu的含量，以形成过渡液相烧结，增加瓷体致密度；3、合理控制在较低的预烧温度，采用超细磨获得比表面积大的粉体，提高烧成过程中的反应推动力。
本发明获得高初始磁导率μI值的基方。经过大量的Ni/Zn比、Cu含量、缺铁量以及添加剂Co3O4含量的实验研究，并参照图1的数据，得出性能优良的高μI值基方。基方的配方式为[(NixZny)1-zCuz]Fe2-5O4-25+kwt％Co3O4式中x/y=0.38-0.24,z=0.16-0.19,δ=0.02-0.07,k=0.05-0.08。基方的主要性能如下μi=800-1000, Q=45-65,ρv＞106Ωm,αμr＜10-6/℃, Ts=960-980℃要制作高性能低温烧结多层片式电感器(MLCI)和磁珠，必须实现瓷料的低温烧结。降低磁料烧结温度的方法主要有(1)引入低熔点物质。常用的有V2O5、PbO、Bi2O3、B2O3等氧化物或这些氧化物组成的玻璃等。(2)增大NiCuZn铁氧体粉的比表面积。
实验显示V2O5与Bi2O3的降温效果比PbO、B2O3好，但V2O5会导致品质因数Q下降。对于平均粒度为2.0μm的某种NiCuZn铁氧体材料，添加2％的Bi2O3可实现在865℃～895℃内烧结，但却存在(1)起始磁导率μI下降太多。(2)晶粒生长不均匀，局部生长过大。(3)晶粒粒径受烧结温度的影响太大。(4)起始磁导率受烧结温度影响太大。
对这些问题进行分析后发现，烧结后起始磁导率μI的高低与Bi2O3的添加量有关。
Bi2O3在烧结后通常以玻璃相的形式存在于晶界中，使晶界厚度的增加，从而导致起始磁导率μI大幅度地降低。添加2％的Bi2O3后μI已达不到400±20％。
晶粒局部生长不均匀是液相烧结所致。小颗粒因表面能大，在液相传质作用下，小晶粒不断减小，大晶粒不断长大。而中等大小的颗粒生长较慢，这样就造成了晶粒生长的不均匀。烧结温度越高，铁氧体晶粒长得越大。
铁氧体的μI的大小受晶粒大小的影响极大。晶粒粒径受烧结温度的影响了造成了起始磁导率μI受烧结温度的影响大。故单纯采用Bi2O3的方法不行。
增大NiCuZn铁氧体的比表面积可以促进烧结(见表1)。
将NiCuZn铁氧体粉体比表面积增大到26.42m2/g以上可实现900℃以内烧结。但将NiCuZn铁氧体粉体表面积增大到26.42m2/g以上，需砂磨很长的时间，会使生产周期太长，并会增加成本。
比表面积太大的NiCuZn铁氧体粉体在制作多层片式电感器元件的过程中因太大的比表面积使粉体颗粒的表面活性强，在流延中粉体颗粒易于聚团，致使多层片式电感器的内导体间的铁氧体材料厚度不一致，电感量Ls偏离设计值。粉体聚团还会使生产出的多层片式电感器的断路率增加。
故单纯采用增大NiCuZn铁氧体粉体的比表面积的不行。
低温烧结瓷料采用了一种综合的降烧结温度的办法。将粉体磨到一定的比表面积，再添加极少量的Bi2O3，结合NiCuZn铁氧体基方中选取了适量的CuO促进烧结作用，在确保高性能的前提下，实现了在865℃～896℃温度条件下烧结。烧结后瓷体结构致密、均匀，晶粒粒径为1～3μm，见图3。
低温烧结瓷料主要性能如下Ts=880±15℃,μi=342-435,Q=120-186,ρv＞106Ωm,αw=(4.5-6.3)×10-6/℃,fr＞16MHZ。
由低温烧结材料制得的2012型多层片式电感器在865～895℃近30℃的烧结温度范围内，在0.5MHz～5MHz的频率范围内，由于烧温不同而引起的相互偏差仅在5％以内。
图4是不同烧结温度下多层片式电感器瓷体的SEM照片，仔细对比发现在865℃到890℃相差25℃的烧温变化情况下，材料的晶粒都在1～3μm之间，且结构致密，气孔率低，说明在这一烧温范围内，由于温度的变化而带来的影响极小。
图5显示的不同烧结温度下低温烧结材料所制多层片式电感器直流电阻RDC的变化情况，由图可知随着烧结温度的升高，片式电感的直流电阻几乎不变。这说明在这一烧温范围内，银内电极的图形尺寸稳定，银没有参与反应或扩散。这一点还可以从多层片式电感器(MLCI)的断面SEM照片中得到进一步的证实。如图面所示，银内导体与铁氧体材料匹配良好相互间没有出现分层和孔洞，内导体图形边缘平滑清晰无明显的护散迹象。
本发明通过选取使磁晶饱和磁化强度Ms足够高并使磁晶各向异性常数K1较小的材料组份使磁晶具有较高的起始磁导率μi。通过对晶界度的控制，最终获得了400±20％的起始磁导率μI。及通过适量地缺铁，加入Co3O4等方法获得了较高的Q值与较高的绝缘电阻率ρv。通过增大粉体比表面积并添加极少量的烧结促进剂，在确保高μI、高Q等性能条件下实现了低温烧结。转化中通过对材料组份的适当调整和对工艺的改进，使瓷料与全银内导体共烧既能保持内电极的完整，又能保证瓷体晶粒大小均匀，结构致密。从而既保证了所制电感器的电感量的集中，又提高了元件的品质因数Q。适合生产高性能的多层片式电感器(MLCI)与磁珠。
本发明相比现有技术具有高性能，磁导率更高，又能适应多层片式电感器生产的流延叠层工艺及与全银内导体匹配共烧的工艺，更适于制作小体积大感量的多层片式电感器。
实施例1一种铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，其重量百分比为Fe2O348％、ZnO20％、Ni2O320％、CuO10％、Co3O40.5％、Bi2O31.5％。一种低温烧结材料，它是由所述的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成。一种低温烧结材料的制备方法，包括所述的铁氧体组合物，将(以wt％计)Fe2O348％、ZnO20％、Ni2O320％、CuO10％、Co3O40.5％、Bi2O31.5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结即可。
实施例2一种铁氧体组合物，它还包括Fe2O3、ZnO、CuO、Co3O4、Bi2O3、NiO、PbO，其重量百分比为Fe2O360％、ZnO15％、CuO5％、Co3O40.5％、Bi2O32.5％、NiO15％、PbO2％；一种低温烧结材料，铁氧体组合物可以在850-896℃以下烧结而成。一种低温烧结材料的制备方法，包括所述的铁氧体组合物，将(以wt％计)Fe2O360％、ZnO15％、CuO5％、Co3O40.5％、Bi2O32.5％、NiO15％、PbO2％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结即可。
实施例3一种铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，其重量百分比为Fe2O355％、ZnO15％、Ni2O320％、CuO5％、Co3O40.5％、Bi2O33.5％、PbO1％。一种低温烧结材料，铁氧体组合物还可以在865℃以下烧结而成。一种低温烧结材料的制备方法，包括所述的铁氧体组合物，将(以wt％计)Fe2O355％、ZnO15％、Ni2O325％、CuO5％、Co3O40.5％、Bi2O33.5％、PbO1％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结即可。
实施例4一种铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3、PbO，其重量百分比为Fe2O365％、ZnO10％、Ni2O310％、CuO9％、Co3O40.5％、Bi2O35％、PbO0.5％。一种低温烧结材料，它是由所述的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成。一种低温烧结材料的制备方法，包括所述的铁氧体组合物，将(以wt％计)Fe2O365％、ZnO10％、Ni2O310％、CuO9.5％、Co3O40.5％、Bi2O35％、PbO0.5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结，所述的制备方法干燥后还需打粉或过筛，或研磨后还需混浆→干燥→打粉或过筛即可。
表1．
权利要求
1.一种铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，其重量百分比为Fe2O348-75％、ZnO8-25％、Ni2O35-20％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％。
2.根据权利要求1所述的铁氧体组合物，其特征在于它还包括Fe2O3、ZnO、CuO、Co3O4、Bi2O3、NiO、PbO，其重量百分比为Fe2O345-75％、ZnO10-25％、Ni2O35-20％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O32.5-5％、NiO0.5-1.5、PbO0.5-3％。
3.一种低温烧结材料，其特征在于它是由权利要求1的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成。
4.一种低温烧结材料，其特征在于它是由权利要求2的铁氧体组合物在900℃或900℃以下烧结而成。
5.根据权利要求3所述的低温烧结材料，其特征在于所述的铁氧体组合物还可以在850-896℃以下烧结而成。
6.根据权利要求3所述的低温烧结材料，其特征在于所述的的铁氧体组合物还可以在865℃烧结而成。
7.根据权利要求3所述的低温烧结材料，其特征在于所述的铁氧体组合物还可以在896℃以下烧结而成。
8.一种低温烧结材料的制备方法，其特征在于包括权利要求1所述的铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，将(以wt％计)Fe2O348-75％、ZnO8-25％、Ni2O35-25％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结。
9.根据权利要求7所述的低温烧结材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法干燥后还需打粉或过筛或研磨后还需混浆→干燥→打粉/过筛。
10.一种低温烧结材料的制备方法，其特征在于包括权利要求1所述的铁氧体组合物，它包括Fe2O3、ZnO、Ni2O3、CuO、Co3O4、Bi2O3，将(以wt％计)Fe2O348-75％、ZnO8-25％、NiO5-25％、CuO5-10％、Co3O40.05-0.5％、Bi2O30.5-5％充分混合进行一次配料→一次球磨→干燥→预烧→二次配料→研磨→烧结。
全文摘要
本发明涉及低温烧结材料,特别是一种低温烧结材料。它包括Fe
文档编号H01F17/00GK1304905SQ00117538
公开日2001年7月25日 申请日期2000年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者徐尚炎, 王其春, 欧明, 熊茂仁, 陈志华, 凌志远 申请人:广东肇庆风华电子工程开发有限公司