专利名称：锂离子二次电池过充电保护方法
技术领域：
本发明涉及二次电池，更详细地是使用和维护二次电池的方法。
锂离子二次电池由于采用非水电解质溶液体系为电解液，无法利用水溶液在一定电压下分解与还原的可逆性反应为电池提供过充电保护。众所周知，二次电池的过充电会给电池性能带来非常不利的影响，锂离子二次电池在过充电时，如果不采取保护措施，容易引起锂离子二次电池内的锂离子在电池负极的不可逆还原，降低电池的充放电循环效率；充电电压达到电池电解液的分解电压时，还会引起电解液在正极分解产生气体使电池的内压上升以及使电池内部积热而失去稳定性，严重影响着电池的循环寿命和安全性，甚至会导致电池的完全失效。因此，为锂离子蓄电池寻求合适有效的过充电保护显得十分重要。
现有技术中，对锂离子二次电池的过充电保护主要有物理方法的集成电路保护法和化学方法的氧化还原电对法。集成电路法可靠、快捷，应用广泛，但是结构复杂，必须有塑料外包装，而且价格较高。现有的氧化还原电对法主要采用几类物质作为过充电保护剂，第一类物质是锂的卤化物如溴化锂、碘化锂氧化还原电对，其工作原理如下当电池处于过充电状态时，卤素离子在正极氧化成单质，产生的单质在负极上与锂离子直接作用生成初始物质卤化锂；第二类物质是金属茂及其衍生物。虽然上述两类化合物作为电池的过充电保护剂价格低廉，在有机溶液中溶解性、稳定性好，但其氧化还原电势偏低，仅适用于某些低电压的锂二次电池体系，如Li/TiS2，而对于高电压的锂离子二次电池体系则不适用。
理想的氧化还原电对应该具备以下条件——只在电池的正极或负极发生氧化或还原反应，不发生其它的副反应，且氧化态和还原态的电对都对电池的性能无消极影响。
——具备合适的氧化还原反应电势。其氧化还原电势应稍高于锂离子电池正常充电截止电压(4.2V)，容许电池充电时能够适当的过充电以及保证能够给电池充足电，但应低于锂离子电池电解液的氧化分解电压〔丙烯碳酸酯/乙二醇二甲醚(PC/DME)的分解电压为4.6V，乙基碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)的分解电压为5.1V〕，防止电池电解液在电池过充电时氧化分解。
——在有机电解质溶液中溶解性能好，扩散系数足够高，能够在较大的电流范围内为电池提供过充电保护。
——具备良好的电化学可逆性，能在电池的使用寿命期间提供长期保护。
——在整个电池的使用温度范围内稳定性良好。
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池的过充电保护方法，选择氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯作为过充电保护剂，为锂离子二次电池实现化学方法的过充电保护。
本发明的锂离子二次电池的过充电保护方法为选择氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯作为电池的过充电保护剂，添加进电池的电解液中，直至达到氧化还原电对的饱和浓度。
氧化还原电对在不同的锂离子电池的电解液中有不同的溶解度，如上述两氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯在锂离子电池的1MLiClO4+PC/DME(1∶1)(即由1摩尔的高氯酸锂溶解成体积比为1∶1的1升的丙稀碳酸酯和乙二醇二甲醚的混合液制得)电解液中的溶解度分别为0.281摩尔/升、0.245摩尔/升；它们在电解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)(即由1摩尔的六氟磷酸锂溶解成体积比为1∶1的1升的乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合液制得)中的溶解度分别为0.119摩尔/升、0.543摩尔/升。
咪唑钠NaTAZ(1，2，4-Triazole，sodium salt)的结构为
二甲基溴代苯BrC6H3(CH3)2(Dimethylbromobenzene)的结构为
本发明的过充电保护的工作过程或原理将过氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯直接溶解于电池的电解质溶液中，在正常充电过程时，电对不会参与任何的化学或电化学过程；而一旦电池过充电，即电池的充电电压超过电池正常充电的截止电压、达到电对的反应电势时，电对就开始反应。
它在电池正极发生氧化反应氧化产物X+通过电池电解液扩散到电池负极发生还原反应还原产物X又将通过电池电解液扩散回到电池的正极重新发生氧化反应，如此这样不断地循环重复。这样发生在电池内的电对的氧化还原循环反应将会把电池的充电电压锁定在电对的氧化还原反应电势之下，从而达到防止电池过充电的目的。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.目前作为电池过充电保护剂的现有氧化还原电对的氧化还原电势多数小于4V，因此很难满足高电压体系锂离子二次电池过充电保护的要求。而二甲基溴代苯和咪唑钠两种氧化还原电对在电解液1MLiClO4+PC/DME(1∶1)中的氧化还原电势分别为4.24V和4.34V，它们在电解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)中的氧化还原电势分别为4.29V和4.31V，足可以对锂离子二次电池实施过充电保护。
2.两种氧化还原电对在电池电解液中的溶解性能好，如它们在1MLiClO4+PC/DME(1∶1)中的扩散系数分别为8.63×10-7cm/s，5.32×10-7cm/s，能够在较大的电流密度范围内为电池提供过充电保护。
3.在过充电的情况下两种氧化还原电对都可以对锂离子二次电池实施有效的过充电保护。
4.两种电对的加入对电池的充放电性能基本无消极影响。
5.两种电对的加入对电池的贮存性能也无消极影响。
图1是放置一周后的Li/PC+DME+LiClO4/LiCoO2模拟电池的放电曲线。
图2是放置一周后的Li/EC+DMC+LiPF6/C6模拟电池的放电曲线。
下面通过实施例和附图等对本发明作进一步说明。
实施例1容量为1250mAh的18650型锂离子二次电池的过充电保护。
将0.1279克的氧化还原电对咪唑钠加入到5ml的电解液1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)，以达到咪唑钠在电解液中的饱和浓度0.119摩尔/升，以此电解液制成咪唑钠过充电保护的18650型锂离子二次电池，称为1号电池。
采用与1号电池完全相同的电极材料、电解液、隔膜，但是电池的电解液中没有氧化还原电对，制成2号电池。
对比在正常充放电条件下1、2号电池的放电性能发现，氧化还原电对的加入不会对电池的充放电性能有显著的消极影响。
对比在过充电条件下1、2号电池的放电放电性能发现，氧化还原电对的加入可以有效地对电池实现过充电保护。
实施例2以不加入氧化还原电对的0.5ml的1MLiClO4+PC/DME(1∶1)电解液作成3号正极模拟电池。将0.01279克的咪唑钠、0.01568克的二甲基溴代苯分别加入到正极模拟电池的电解液1MLiClO4+PC/DME(1∶1)(0.5ml)中，以分别达到它们在电解液中的饱和浓度0.281摩尔/升和0.245摩尔/升，然后以上述电解液，采用与3号电池完全相同的材料分别制成4号咪唑钠过充电保护的正极模拟电池和5号二甲基溴代苯过充电保护的正极模拟电池。
表1是3、4、5号电池在过充电条件下的充放电性能实验结果，表2是3、4、5号电池在正常条件下充放电性能的实验结果。
表1 3、4、5号电池在过充电条件下的充放电行为(充放电电压区间3.5-4.3V，单位mAh/g)
由表1可知，在过充电的情况下，各种电池的放电比容量和充放电效率都明显下降。但是电解液中加入氧化还原电对的4、5号电池的放电比容量及充放电效率比未加入电对3号电池的均有明显提高。第4次充放电循环时，4、5号电池的充放电效率基本都大于90％，与正常充放电情况下的3号电池的充放电性能相近；而没有电对保护的3号电池在第4次充放电循环时不仅充放电效率只有65.5％，且放电比容量也下降了近50％。由于对比实验基本上可以排除其它因素的影响，所以4、5号电池在过充电情况下性能的保持应该归功于电池中氧化还原电对的作用，即电解液中的氧化还原电对可以对电池实现有效的过充电保护。
表2 3、4和5号电池在正常充放电条件下的充放电行为(充放电区间3.5-4.15V，单位mAh/g)
由表2的实验结果可知，3、4、5号电池经过4次充放电循环后，电解液中加入电对的4、5号正极模拟电池的放电比容量的降低小于2％，几乎在误差的允许范围之内，因此可以认为两种氧化还原电对的加入对电池正极的充放电性能基本没有影响。
图1中，曲线1为电解液中加入咪唑钠的4号正极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线；曲线2为电解液中加入二甲基溴代苯的5号正极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线；曲线3为电解液中未加入电对的3号正极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线。由图1可见，加入氧化还原电对后，电池在贮存一段时间后的放电性能基本无异常，即两种电对的加入不会对电池的贮存性能有明显消极影响。实施例3以不加入氧化还原电对的0.5ml的1MLiPF6+EC/DEC(1∶1)电解液作成6号负极电池。分别将0.005415克的咪唑钠和0.03475克的二甲基溴代苯到加入0.5毫升的1MLiPF6+EC/DMC(1∶1)电解液中，以达到氧化还原电对在电解液中的饱和浓度0.119摩尔/升和0.543摩尔/升，以上述电解液和与6号电池完全相同的材料分别制成7号、8号有氧化还原电对保护的负极模拟电池。表3是6、7、8号负极模拟电池的在正常充放电条件下充放电性能的实验结果。
表3 6、7、8号负极模拟电池的在正常充放电条件下充放电性能(单位mAh/g，充放电区间0.01-1.5V))
表3对比了电解液中加入与不加入氧化还原电对的6、7、8号负极模拟电池的充放电性能结果。实验结果表明，在电池正常充放电的情况下，4次充放电循环后，6、7、8号电池的放电比容量相差小于1％，在误差的允许范围之内，可以认为氧化还原电对的加入对电池负极的充放电性能基本没有影响。
图2中，曲线1为电解液中加入咪唑钠的7号负极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线；曲线2为电解液中加入二甲基溴代苯的8号负极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线；曲线3为电解液中未加入电对的6号负极模拟电池在放置一周时间后的放电曲线。由图2可见，加入氧化还原电对后，电池在贮存一段时间后的放电性能基本无异常，即两种电对的加入不会对电池的贮存性能有明显消极影响。
权利要求
1.一种锂离子二次电池过充电保护方法，其特征在于选择氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯作为电池的过充电保护剂，添加进电池的电解液中，直至达到氧化还原电对的饱和浓度。
全文摘要
一种锂离子二次电池过充电保护方法,包括选择氧化还原电对咪唑钠或二甲基溴代苯作为电池的过充电保护剂,添加进电池的电解液中,直至达到氧化还原电对的饱和浓度;在电池正常工作时,氧化还原电对不会对电池的正常工作有消极影响,当电池过充电时,氧化还原电对能够为电池提供有效的保护,而且本发明能够在较大的电流密度范围内为电池提供过充电保护。
文档编号H01M10/44GK1274962SQ0011717
公开日2000年11月29日 申请日期2000年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者周震涛, 严燕 申请人:华南理工大学