专利名称：：正极活性物质、无水电解质二次电池和生产正极活性物质的方法和生产正极活性物质的方法在这些二次电池中，锂二次电池具有高输出和高能量密度的优点。锂二次电池至少是由正极和负极、含有能够可逆地导入和排出锂离子的活性物质和无水电解质溶液构成。现在，一种具有橄榄体结构的化合物，例如象一般表达式为LixMyPO4，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属，一直保持着很有希望地作为锂二次电池的正极活性物质。日本延迟公开专利H-9-171827已经报道了例如使用表达式为LixMyPO4中的LiFePO4作为锂二次电池的正极活性物质。LiFePO4具有的理论容量高达170mAh/g，并且在初始状态下，含有的每一个Fe原子可电化学地掺入Li，因此它一种有希望作为锂离子电池的正极活性物质的材料。迄今，LiFePO4是通过使用二价的铁盐如醋酸铁(Fe(CH3COO)2)作为Fe源的初始合成材料，并通过在温度高于800℃的还原气氛下烧结而合成的。但是在上述公开的报道中指出，在通过上述合成方法使用LiFePO4制备的电池中，作为正极活性物质，其实际容量只能达到60～70mAh/g之间。尽管在JournaloftheElectrochemicalSociety144(电化学协会杂志)，1188(1997)已经报道了实际容量达到了120mAh/g，考虑到其理论容量为170mAh/g，这实际容量并不能说是足够的。假如将LiFePO4和LiMn2O4相比较，LiFePO4具有的体积密度和平均电压分别为3.6g/cm2和3.4V，而LiMn2O4的体积密度和平均电压分别为4.2g/cm2和3.9V而且容量为120mAh/g。所以LiFePO4的体积密度和平均电压比LiMn2O4的要小近10％。所以假如具有同样120mAh/g的容量，LiFePO4比LiMn2O4小不低于10％的重量能量密度和不低于20％的体积能量密度。这样，LiFePO4要实现其等于或高于LiMn2O4的水平，LiFePO4需要其容量等于或高于140mAh/g，但是其还没有达到这样高的容量。在另一方面，由于LiFePO4是在温度高于800℃下烧结而合成的，使结晶化过程过度而阻碍锂的扩散。因此对于无水电解质二次电池还没有达到充分高的容量。另外，假如在高的温度下烧结，相应的能量消耗也要增加，同时要利用更高的承载设备例如反应设备。为了实现上述目的，本发明提供了一种含有一般表达式为LixMyPO4的化合物，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2，M包括3d过渡族金属的正极活性物质，该LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。根据本发明的含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4的正极活性物质。在这种情况下，该正极活性物质是有这样的晶粒尺寸分布，例如使作为电荷载体的锂在正极活性物质的晶粒中可充分地扩散。本发明还提供了一种正极活性物质，其含有一般表达式为Lix(FeyM1-y)PO4的化合物，其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1，M包括3d过渡族金属，其中Lix(FeyM1-y)PO4的光谱是通过穆斯鲍尔光谱方法获得的，其A/B低于0.3，这里A是通过不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec的穆斯鲍尔光谱方法而获得的光谱面强度，以及B是通过不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec的穆斯鲍尔光谱方法而获得的光谱面强度。根据本发明的这种正极活性物质，由于其A/B低于0.3，电化学惰性杂质的数量少，这样就可实现高的容量。本发明还提供了一种无水电解质二次电池，其包括一个含有一般表达式为LixMyPO4的化合物的正极活性物质的正极，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属；一个含有负极活性物质的负极，正极活性物质和负极活性物质都能可逆地掺入/不掺入锂；和一种无水电解质溶液；其中LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。根据本发明的含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4作为正极活性物质的无水电解质二次电池。这种正极活性物质具有这样的晶粒尺寸分布可使作为电荷载体的锂在晶粒中可充分地扩散，这样，无水电解质二次电池具有高的容量。本发明还提供了一种无水电解质二次电池，其包括一个含有一般表达式为Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正极活性物质正极，其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1，M包括3d过渡族金属；一个含有负极活性物质的负极，正极活性物质和负极活性物质都能可逆地掺入/不掺入锂；和一种无水电解质溶液；其中Lix(FeyM1-y)PO4的光谱是通过穆斯鲍尔光谱方法获得的，其A/B低于0.3，这里A是通过不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec的穆斯鲍尔光谱方法而获得的光谱面强度，以及B是通过不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec的穆斯鲍尔光谱方法而获得的光谱面强度。根据本发明的无水电解质二次电池是A/B值低于0.3，并且含有低含量的电化学惰性杂质，这样就可实现一种高容量的无水电解质二次电池。本发明的另一个目的是要提供一种生产正极活性物质的方法，假如在电池中使用了这种活性物质，电池就可具有高的电池容量。为了实现上述目的，本发明提供了一种用于生产活性物质的方法，其包括的步骤为将用于合成一般表达式为LixMyPO4的化合物其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属的初始材料混合步骤；和将在混合步骤中所获得的前体进行烧结和反应的烧结步骤，其中在烧结步骤中，前体是在温度不低于400℃和不高于700℃下进行烧结的。根据本发明在制备正极活性物质的方法中，LixMyPO4的前体在烧结步骤中，其烧结的温度为不低于400℃和不高于700℃。因此化学反应和结晶化过程均匀，而没有结晶化过度，从而产生无杂质的单相LixMyPO4。LixMyPO4的粉末特性还随着其前体的烧结温度的不同而有很大的变化。图2是在试样1～5合成的LiFePO4粉末的X射线-衍射图。图3是试样1～5合成LiFePO4的烧结温度与电池的充电/放电容量之间的关系曲线。图4是试样1～5合成LiFePO4的烧结温度与电池的体积晶粒尺寸分布之间的关系曲线。图5是试样1～5合成LiFePO4的烧结温度与电池的体积晶粒尺寸分布之间的关系曲线。图6是试样1～5合成LiFePO4的烧结温度与电池的体积累积直径之间的关系曲线。图7是显示烧结温度为500℃的LiFePO4晶粒形貌的扫描电镜照片。图8是显示烧结温度为600℃的LiFePO4晶粒形貌的扫描电镜照片。图9是显示烧结温度为700℃的LiFePO4晶粒形貌的扫描电镜照片。图10是试样1～5合成的LiFePO4的BET比表面积曲线。图11是试样1、5和6合成的LiFePO4粉末的X射线-衍射图。图12是试样1制备的电池的充电/放电特征曲线。图13是试样1制备的电池的循环特征曲线。图14是试样5制备的电池的充电/放电特征曲线。图15是试样6制备的电池的充电/放电特征曲线。图16是Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的X射线-衍射图。图17所示为由Li(Mn0.6Fe0.4)PO4而制备的电池的充电/放电特征曲线。图18所示为在600℃下烧结所获得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的晶粒尺寸分布。图19是烧结温度为320℃所合成的试样6的LiFePO4的穆斯鲍尔谱曲线。图20是烧结温度为400℃所合成的试样2的LiFePO4的穆斯鲍尔谱曲线。图21是烧结温度为600℃所合成的试样6的LiFePO4的穆斯鲍尔谱曲线。图22是试样6的LiFePO4中Fe2+的穆斯鲍尔谱曲线。图23是试样6的LiFePO4中Fe3+的穆斯鲍尔谱曲线。图24是试样2的LiFePO4中Fe2+的穆斯鲍尔谱曲线。图25是试样2的LiFePO4中Fe3+的穆斯鲍尔谱曲线。图26是试样1的LiFePO4中Fe2+的穆斯鲍尔谱曲线。图27是试样1的LiFePO4中Fe3+的穆斯鲍尔谱曲线。实现本发明的最佳实施方案参考附图，将详细地说明本发明。首先参考图1，根据本发明的一种无水电解质电池1其包括一个负极2、一个负极罐3、与负极相对应的4、一个正极4、一个正极罐5、一个隔膜6和一个密封垫圈7。将无水电解质溶液充入负极罐3和正极罐5中。负极2含有一个负极集流器，其放置在负极活性物质层上。例如一镍片用作负极集流器。使用了负极活性物质，这种物质能使锂掺入/不掺入。例如金属锂、锂合金、掺入锂的导电聚合物材料和层状化合物如碳材料或金属氧化物都可以使用。作为包括在负极活性物质层中的粘结剂，任何合适的已知通常用作这种无水电解质二次电池的负极活性物质层中的粘结剂都可以使用。作为负极2，可以使用金属锂片用作负极活性物质。负极罐3是用于容纳负极2和也用作无水电解质二次电池1的负极外缘。在正极4的正极集流器上形成了一含有正极活性物质的正极活性物质层。这种正极活性物质含有具有橄榄体结构和一般表达式为LixMyPO4的化合物，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属。这种正极活性物质的制备方法将在随后说明。一般表达式为LixMyPO4的化合物可以列举的例如有LixFeyPO4、LixMnyPO4、LixCoyPO4、LixNiyPO4、LixCuyPO4、Lix(Fe,Mn)yPO4、Lix(Fe,Co)yPO4、Lix(Fe,Ni)yPO4、Lix(Cu,Mn)yPO4、Lix(Cu,Co)yPO4、Lix(Cu,Ni)yPO4、Lix(Mn,Ti)yPO4、Lix(Mn,Zn)yPO4和Lix(Mn,Mg)yPO4，这里圆括号中元素的比例是任意的。这种LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。假如作为正极活性物质的LixMyPO4其不含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4，那么晶粒尺寸分布不是最佳的，从而导致作为电荷载体的锂不能在正极活性物质的晶粒中充分地迁移。LixMyPO4的10％积累体积直径优选不大于1μm。假如10％累积体积直径大于1μm恐怕由于大部分的LixMyPO4过度的结晶化而使其晶粒粗化，这样使作为电荷载体的锂在正极活性物质的晶粒中不能稳定地扩散。再者，LixMyPO4优选其具有BET比表面积不低于0.5m2/g。具有越大晶粒尺寸的正极化合物，其比表面积就越小。假如在这样的条件下，允许大电流通过，这就是假如在短时间内大量的锂离子要进入活性物质中，锂在活性物质中的扩散赶不上从外面提供的锂，其结果是表观容量下降。因此，假如希望要在大电流下获得充分的容量，所要求的技术措施如上所述是要增加比表面积和再降低晶粒尺寸。通过将LixMyPO4的BET比表面积增加到不小于0.5m2/g，从而可能促进锂在活性物质中的扩散以保证在大电流下具有充分的容量。使用了作为一般表达式为LixMyPO4的化合物，这里M含有Fe作为一种3d过渡族金属，那就是Lix(FeyM1-y)PO4的化合物、其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1、M是一种3d过渡族金属，这样的化合物所具有的A/B小于0.3，其中光谱是通过穆斯鲍尔光谱方法获得的，这里A是通过异构体转化值不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而获得的光谱面强度，以及B是通过异构体转化值不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而获得的光谱面强度。例如，LiFePO4就是Lix(FeyM1-y)PO4其中x为1和y为0，穆斯鲍尔谱测试呈现一双峰，其中作为与Fe2+一致的穆斯鲍尔谱，其异构体转变值约为1.2mm/sec和四极裂变值约为2.9mm/sec，还有，假如存在于LiFePO4的Fe2+氧化成Fe3+，这样异构体转变的双峰值为不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec，表明与Fe3+的穆斯鲍尔谱一致。在最初的充电过程中，LiFePO4释放Li同时Fe2+氧化成Fe3+。假如在最初充电状态之前，LiFePO4含有Fe3+，那么贡献于电池反应的电子数量就会下降，这样在锂离子二次电池的充电容量就会降低。由于锂离子二次电池使用了无锂物质如碳作为负极，因此最初的充电容量决定着随后的电池容量。在另一方面，假如在锂离子二次电池中使用含锂的物质作为负极，而含Fe3+的相是电化学惰性的，由于这种惰性相电池容量趋于降低。因此在最初充电状态之前，LiFePO4含有Fe3+的数量希望是尽量的少。上述的面强度A与LiFePO4含有的Fe3+数量成比例，而面强度B与LiFePO4含有的Fe2+数量成比例。因此在LiFePO4中A/B小于0.3，Fe3+的数量少。因此在使用了含有这种LiFePO4作为正极活性物质的情况下，无水电解质二次电池可达到高的容量。正极集流器例如可以是铝箔。作为包含在正极活性物质中的粘结剂可以是任何已知合适的树脂材料，通常用于粘结这种无水电解质电池的活性物质层的粘结剂都可以使用。正极罐5连接正极4并作为无水电解质电池1的正极外缘。用于将正极4和负极2分离开的隔膜6可以是由用作这种无水电解质电池的通常已知的隔膜制成，并且例如可以是高分子薄膜如聚丙烯薄膜。从锂离子的导电性和能量密度上考虑，需要隔膜尽量薄。例如，特别是希望隔膜的厚度不大于50μm。密封垫圈7嵌入负极罐3中并与之形成一体，其是用于防止装入负极罐3和正极罐5中的无水电解质溶液渗漏。将电解质溶解在无质子的无水溶剂中而获得的溶液可以用作无水电解质溶液。可以列举的无水溶剂例如有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基1,3-二氧戊环(dioxorane)、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。从电压稳定性考虑，特别优选使用环状碳酸酯如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯、或链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。作为这种无水溶剂可以使用仅一种无水溶剂或两种或更多种无水溶剂的混合物。作为溶解在无水溶剂中的电解质可以使用锂盐如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐中，优选使用LiPF6或LiBF4。使用了上述LiFePO4作为正极活性物质的无水电解质二次电池1例如是通过下面的方法制造的为了制备负极2，可将一种负极活性物质和一种粘结剂分散在一种溶剂中以制备成一种胶状的负极混合物。将所制成的负极混合物均匀地涂敷在集流器上，并将其干燥使其完全在负极2上形成一层负极活性物质。作为用于负极混合物的粘结剂，任何已知合适的粘结剂都可以使用。另外，负极混合物可以加入任何已知合适的添加剂。在另一方面，金属锂，作为负极活性物质可以直接用作负极2。为了制备正极4，可以将用作正极活性物质的LixMyPO4和一种粘结剂分散在一种溶剂中以制备成一种胶状的正极混合物。将所制成的正极混合物均匀地涂敷在集流器上，并将其干燥使其完全在正极4上形成一层正极活性物质。作为用于正极混合物的粘结剂，任何已知合适的粘结剂都可以使用。另外，正极混合物可以加入任何已知合适的添加剂。无水电解质溶液是通过将一种电解质溶解在一种无水溶剂中而制备的。将负极2放入负极罐3中，而将正极4放入正极罐5中。将由多孔的聚丙烯薄膜制成的隔膜6放置在负极2和正极4之间。将无水电解质溶液装入负极罐3和正极罐5中。将这些罐3、5贴紧在一起并互相扣紧以做成无水电解质电池1。其间，根据本发明的用于制造一种正极活性物质的方法，一种具有橄榄体结构的化合物其一般表达式为LixMyPO4，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属，如LiFePO4，其合成方法如下首先，作为合成的初始物质，将醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以预定的比例混合在一起以给出一前体。用于合成的初始物质需要彻底地混合。通过将用于合成的初始物质充分地混合，混合均匀的初始物质可以在比通常更低的温度下合成LiFePO4。然后在预定的温度下在惰性气体气氛中如氮气中，将这种前体烧结以合成LiFePO4。直到此时，将LiFePO4在一更高的温度下如在800℃下烧结。假如烧结温度是高的，那么能量消耗也相应地增加，而对用于承载反应的设备的要求也更高。这样，通过将用于合成的初始物质充分混合所给出的前体，并在氮气气流中将其烧结，而使其在比通常使用的800℃更低多的温度下合成LiFePO4成为可能。也就是，现在可以在比迄今使用的800℃更低多的温度下合成LiFePO4，从而给烧结前体提供了更宽范围的温度选择(参见下面的烧结温度)。本发明人直接将注意力集中在烧结前体的烧结温度与使用了LiFePO4作为正极活性物质的电池容量之间的关系上，以探索LiFePO4的最佳烧结温度。这一研究结果是，LiFePO4的烧结温度设定在不低于400℃和不高于700℃。LiFePO4的烧结温度优选不低于400℃和不高于600℃。假如LiFePO4的烧结温度低于400℃，例如就有含有三价铁的化合物相存在，其作为杂质那就是Fe3+，这样就不能生产出纯净的LiFePO4。假如LiFePO4的烧结温度高于700℃，那么结晶化过程过度，这样就有很难抑制杂质沉淀的危险。其间，在上述制备正极活性物质的方法中，在烧结之前优选对前体进行脱气处理而将前体中所含有的空气除去。假如在前体中留有空气，在LiFePO4的烧结过程中，作为二价铁的化合物，在醋酸亚铁中的Fe2+就会被空气中的氧气氧化而转变成Fe3+。其结果是作为杂质的三价铁的化合物就会混入产物LiFePO4中。通过脱气过程去除前体中所含有的空气，就可以防止在醋酸亚铁中的Fe2+氧化。其结果是没有三价铁的化合物混入产物LiFePO4中，从而可以制备单相的LiFePO4。作为合成LiFePO4的初始物质，各种初始物质例如氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸铁(Ⅱ)或氧化铁(Ⅱ)可以用于加入到上述化合物中。由于烧结温度在不低于400℃和不高于700℃的较高温度下烧结，因此希望使用具有较高活性的初始物质。通过上述制备的无水电解质二次电池1含有LixMyPO4作为正极活性物质。这种含有LixMyPO4的正极活性物质具有的晶粒尺寸不大于10μm，呈现出对带电荷的锂充分发生扩散的最佳晶粒尺寸分布。因此在无水电解质电池1中，锂的掺入/不掺入能如意地发生，这样就能实现好的循环特征和高的容量。再者，由于本发明所含有LixMyPO4的正极活性物质具有10％的体积累积直径不大于1μm，是一种更适合锂作为电荷载体发生更平稳扩散的晶粒尺寸分布。因此在无水电解质电池1中，锂的掺入/不掺入能如意地发生，而呈现出好的循环特征和高的容量。在上述制备正极活性物质的方法中，合成具有一般表达式为LixMyPO4例如LiFePO4的初始物质被混合在一起而形成前体，然后将该前体在不低于400℃和不高于700℃的温度下烧结，这样化学反应和结晶化过程可以平稳地发生而结晶化过程不会过度。这就可以给出无杂质的单相的LiFePO4作为正极活性物质。这样，该正极活性物质就能达到超过普通无水电解质电池的120mAh/g的高的容量。再者，通过将烧结温度设定在不低于400℃和不高于600℃的范围内，可以使LiFePO4的实际容量达到接近其理论容量170mAh/g。值得注意的是，本发明的正极活性物质并不限于上述的LiFePO4，任何合适的一般表达式为LixMyPO4的化合物也可以使用。另外，本发明并不限于此，其也可以用作固体电解质或含有溶胀剂的胶状固体电解质的无水电解质。本发明也可以使用于各种形状的无水电解质二次电池，如圆柱状、方形、硬币或纽扣式形状，或用于各种尺寸的无水电解质二次电池如薄形电池或大尺寸电池。尽管前面所述的构成制备正极活性物质的方法中包括将合成LiFePO4的初始物质的化合物粉末混合和烧结。但是本发明并不限于这种方法，因为其可以使用固相反应或除固相反应之外的各种反应来合成一般表达式为LixMyPO4的化合物。下面将基于有关具体实施例和比较实施例的试验结果说明本发明。<试验1>在试验1中，制备了一般表达式为LixMyPO4的化合物用作正极活性物质，并且制备了使用这种正极活性物质的无水电解质二次电池用作评价电池各种性能的测试电池。首先，为了评价由于使用了不同晶粒尺寸分布的正极活性物质而使无水电解质二次电池产生不同的性能，使用了各种烧结温度以制备正极活性物质，并使用这些正极活性物质制备测试电池。试样1首先，使用600℃的烧结温度制备用作正极活性物质的LiFePO4。为了制备LiFePO4，先将粗大晶粒尺寸的用作初始物质的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)充分粉碎。然后，将醋酸亚铁(Fe(CH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以2∶2∶1的摩尔比充分混合以给出前体。然后将前体在300℃下煅烧12小时并随后在600℃氮气气氛中烧结24小时以合成LiFePO4。使用这样制备的LiFePO4作为正极活性物质而制备一个电池。将70％重量用作正极活性物质的干燥LiFePO4、25％重量用作导电材料的乙炔黑和5％重量用作粘结剂的聚偏二氟乙烯均匀地混入用作溶剂的二甲基酰胺中以制备糊状的正极混合物。其中使用了由AldrichInc.生产的#1300用作聚偏二氟乙烯。将这种正极混合物施加在铝网上，用作集流器，并在适当的干燥氩气气流下在100℃中干燥1小时以形成一层正极活性物质。将在其上形成了一层正极活性物质的铝网冲压成直径为15mm的圆片以形成颗粒状的正极。其间，这种正极载有60mg的活性物质。将金属锂冲压成与正极完全一样形状并将其用作负极。将LiPF6溶解在等体积份数的碳酸丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中，其浓度为1mol/l以制备无水电解质溶液。将上述制备的正极放入正极罐中，而负极放入负极罐中，并将隔膜放入在正极和负极之间。将无水电解质溶液装入正极罐和负极罐中。在极罐3,5之间紧密地填入密封垫圈7以防渗漏，从而制成2025形币式测试电池。试样2除了烧结温度为400℃之外，用试样1的同样方法制备LiFePO4，并使用这种正极活性物质制备测试电池。试样3除了烧结温度为500℃之外，用试样1的同样方法制备LiFePO4，并使用这种正极活性物质制备测试电池。试样4除了烧结温度为700℃之外，用试样1的同样方法制备LiFePO4，并使用这种正极活性物质制备测试电池。试样5除了烧结温度为800℃之外，用试样1的同样方法制备LiFePO4，并使用这种正极活性物质制备测试电池。然后测试通过上述方法制备的用作正极活性物质LiFePO4的粉末X-衍射花样的组成。粉末X-衍射的测试条件如下使用的设备RIGAKURINT2500旋转计数负极对测角器标准垂直型，半径185mm计数单色仪使用过滤器不使用角度宽度发散角(DS)=1°接收角(RS)=1°散射宽度(SS)=0.15mm计数仪闪烁计数器测量方式反射式，连续扫描扫描角2θ=10°～80°扫描速度4°/分钟试样1所合成的LiFePO4的粉末X-衍射花样示于图2，从中可以看出由于除了LiFePO4之外没有杂质混入产物中，获得了单相的LiFePO4。对由试样1～5制备的测试电池进行充电/放电试验，其中对每一个电池在恒定电流下充电，并当电池电压达到4.5V时，充电系统从恒定电流充电转入恒定电压充电，并且充电的恒定电压保持为4.5V。当充电电流下降到0.01mA/cm2以下时停止充电。然后进行放电，并在当电池电压下降到2.0V时停止。其间，充电/放电是在环境温度(23℃)下进行的，并且这时的电流密度为0.12mA/cm2。在合成试样1～5中，LiFePO4的烧结温度与电池的充电/放电容量之间的关系作为充电/放电试验的结果示于图3中，从中可以看出，使用烧结温度为不低于400℃和不高于700℃的LiFePO4作为正极活性物质的无水电解质二次电池具有高的容量。从中也可以看出，当前体的烧结温度为不低于400℃和不高于600℃时，无水电解质二次电池可以达到具有相当高的容量。对如试样1～5所合成的正极活性物质作晶粒尺寸的体积分布的测量。为了测量晶粒尺寸的体积分数分布，使用了一种晶粒尺寸体积分布仪，其由HORIBASEISAKUSHOCO.LTD制造商品名称为LA-920Micro-Lack晶粒尺寸分析仪。使用这种测量设备测得激光的散射从而测量晶粒尺寸的体积分布。晶粒尺寸的体积分布的测量结果示于图4。正如从图4中所看到的，假如烧结温度高于600℃，那么随着分布中心移向粗晶粒侧，晶粒尺寸大于10μm的LiFePO4的体积分布而增加。在另一方面，晶粒尺寸小于10μm的LiFePO4的体积分布相应减少。假如烧结温度不高于600℃，那么随着分布中心移向细晶粒侧，晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4的体积分布而增加。从图4所示的晶粒尺寸体积分布和图3所示的烧结温度与电池的充电/放电容量的结果可以看出，晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4对电池容量有贡献。从这里可以看出，含有晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4用作正极活性物质的无水电解质二次电池可以达到具有相当高的容量。烧结温度与LiFePO4的晶粒尺寸的累积体积的关系，作为晶粒尺寸的体积分布结果示于图5，从中可以看出LiFePO4的晶粒尺寸与其烧结温度有固定关系。图6所示与图5所示是同样的关系，但是，其晶粒尺寸为0.1～10μm的有大量增加。从图6可以看出，假如LiFePO4的烧结温度不高于600℃，具有不大于1μm的LiFePO4晶粒数量不低于10％。在另一方面，假如LiFePO4的烧结温度高于600℃，具有不大于1μm的LiFePO4晶粒数量就低于10％。从图6所示的烧结温度与LiFePO4的晶粒尺寸(晶粒尺寸在0.1～10μm之间)的累积体积的关系结果和烧结温度与电池的充电/放电容量的关系结果可以看出，无水电解质二次电池优选含有累积体积分数为10％的晶粒尺寸不大于1μm的LiFePO4用作正极活性物质，这样电池就可实现具有高的接近LiFePO4的理论容量的实际容量。对试样3、1和4的正极活性物质进行了扫描电镜观察，其LiFePO4的烧结温度分别为500℃、600℃和700℃。其扫描照片分别示于图7、8和9，从中可以清楚地看出随着烧结温度的提高LiFePO4经过生长而显示粗大晶粒。这与图5所示的晶粒尺寸体积分布的结果是相当吻合。从这可以看出，LiFePO4随着烧结温度的上升而进行结晶化。对在试样1～5所合成的LiFePO4还进行了BET比表面积测量。其测量结果示于图10，其中在试样1～5之间增加了更小的烧结温度变化，并还将所得的LiFePO4进行了绘图。从图10可以看出，随着LiFePO4的烧结温度的上升，其BET比表面积呈单调变化，并且变化范围是相当大的数值(不低于20m2/g～0.5m2/g)。比较图10和图3(显示LiFePO4的放电容量与烧结温度之间的关系)可以看出，当用作正极活性物质的LiFePO4的BET比表面积不低于0.5m2/g和更优选不低于2m2/g时，LiFePO4的实际容量可以实现高达接近其理论容量。为了仔细寻找正极活性物质的最佳烧结温度，在低于通常使用的烧结温度下对正极活性物质进行了合成，并如试样6使用了该正极活性物质制备了试验电池。试样6除了烧结温度为320℃之外，用试样1的同样方法制备LiFePO4，并使用这种正极活性物质制备测试电池。首先，对在试样6中所合成的正极活性物质进行粉末X-衍射花样测定，并且在试样1和5所合成的正极活性物质就是LiFePO4。其衍射结果示于图11，从中可以看出，在试样1、5和6的LiFePO4中，可以确定在产物中除了LiFePO4之外没有杂质存在，这样在每一个试样中就可生产单相的LiFePO4。对由试样1、5和6所制备的试验电池进行充电/放电试验。试样1的充电/放电特征示于图12，从中可以看出，使用由前体的烧结温度为600℃而制得的LiFePO4用作正极活性物质的试样1的电池在3.4V附近呈现一平坦的电势。另外，这一电池可以产生163mAh/g的可逆充电/放电容量。这163mAh/g的数值接近LiFePO4的170mAh/g的理论容量。试样1的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系示于图13，从中可以看出充电/放电容量的循环变差低达0.1％/循环次，这就表明具有稳定的电池特性。在另一方面，图14所示的试样5电池的充电/放电容量是相当低的。这就说明，由于LiFePO4的烧结温度高达800℃导致结晶化过程过度，而抑制锂在LiFePO4颗粒中充分扩散。也可以看出，如图14所示试样5电池所达到的充电/放电容量是相当低的。这可能是由于LiFePO4的烧结温度高达800℃导致结晶化过程过度，而使锂在LiFePO4晶粒中不能发生充分扩散。从上述结果可以看出，使用由烧结温度不低于400℃和不高于700℃而获得的LiFePO4用作正极活性物质，电池可以达到高的容量。另外，可以看出，通过将MnCO3加入初始物质中并在不低于400℃和不高于700℃的烧结温度下烧结LiFePO4，其可以获得超过普通无水电解质二次电池的120mAh/g的高的实际容量。再者，通过将MnCO3加入初始物质中并在同样的方法下烧结以制备Li(Mn0.6Fe0.4)PO4。所制得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的X-衍射曲线示于图16，从中可以看出Li(Mn0.6Fe0.4)PO4是不含杂质并具有单相的橄榄体结构。使用烧结温度为600℃所获得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4以同样的方法制备电池，其充电/放电特征示于图17，从中可以看出，不仅可以实现容量高达150mAh/g，而且新观察到容量接近4V，从而改善能量密度。在烧结温度为600℃所获得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的晶粒尺寸分布的测量结果示于图18，从中可以看出，Li(Mn0.6Fe0.4)PO4含有的晶粒尺寸不大于10μm以及10％的累积体积晶粒尺寸在不大于1μm的范围内。<试验2>在试验2中，分别在320℃、400℃和600℃的烧结温度下，所获得的试样6、试样2和试样1的LiFePO4中含有可观察的相应Fe的穆斯鲍尔效应，并测量其穆斯鲍尔谱，其中，在试验1中制备的正极活性物质使用了穆斯鲍尔光谱学的方法。在测量穆斯鲍尔谱中，将50mg的LiFePO4装入厚度为0.5mm直径为15mm的多孔铅片中，并在孔的两侧用测量带密封，并使用1.85Gbq的57Co辐照装满试样的片。通过穆斯鲍尔光谱学的方法所获得的如试样6、2和1的LiFePO4的光谱测量结果分别示于图19、20和21。相应于示于图19的试样6的LiFePO4的穆斯鲍尔谱中所获得的Fe2+和Fe3+的光谱分别示于图22和23。应于示于图20的试样2的LiFePO4的穆斯鲍尔谱中所获得的Fe2+和Fe3+的光谱分别示于图24和25。相应于示于图21的试样1的LiFePO4的穆斯鲍尔谱中所获得的Fe2+和Fe3+的光谱分别示于图26和27。LiFePO4所固有的光谱是具有在接近1.2mm/sec相对应为Fe2+异构体转变和在接近2.9mm/sec相对应为其四极裂变的双峰，如图22、24和26所示。在另一方面，如试样6，烧结温度为320℃，其LiFePO4的光谱具有在接近0.4mm/sec相对应为Fe3+异构体转变和在接近0.8mm/seC相对应为其四极裂变的宽大的双峰，如图23所示。A/B的数值，这里A是相对应于Fe3+的双峰的面强度，也就是异构体转化值不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而获得的光谱面强度，以及B是相对应于Fe2+的双峰的面强度，也就是异构体转化值不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而获得的光谱面强度表1<tablesid="table1"num="001"><table>烧结温度A/B320℃试样60.77400℃试样20.34600℃试样10.15</table></tables>在试验1中，假如对试样1、2和6进行X-衍射，就没有观察到对应于含有Fe3+相的衍射谱，例如三价铁的化合物，如图2所示。但是，假如对试样1、2和6进行穆斯鲍尔谱测定，就能确定有含Fe3+相的存在。这是由于X-衍射是仅发生在晶体长距离干涉的结果，而穆斯鲍尔谱是直接探测原子核附近的信息。从表1可以看出，烧结温度低达320℃的试样6含有大量的不具有长程有序的Fe3+相。从表1可以看出，A/B依赖于LiFePO4的烧结温度，也就是烧结温度越低，LiFePO4所含的Fe3+越多。假如将表1所示的A/B和图3所示的LiFePO4的烧结温度与放电容量的关系相比较，可以看出A/B值越小，也就是LiFePO4中所含的三价铁的化合物Fe3+的数量越少，锂离子二次电池的容量就越高。也可以看出，假如LiFePO4在烧结温度不低于400℃下合成，其A/B的数值是低于O.3的，这样就可实现高的容量。因此，可以看出，假如使用具有A/B值等于0.3的LiFePO4用作正极活性物质，那么就可以实现高容量的锂离子二次电池。工业应用正如从前面所述可以得出，根据本发明的正极活性物质含有一般表达式为LixMyPO4的化合物，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属。另外，LixMyPO4具有的BET比表面积不低于0.5m2/g。这种正极活性物质假如使用在无水电解质二次电池中，就可以达到相当高的容量。另外，根据本发明的正极活性物质含有一般表达式为Lix(FeyM1-y)PO4的化合物、其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1、M包括3d过渡族金属。Lix(FeyM1-y)PO4具有A/B的比值小于0.3，这里A和B代表通过穆斯鲍尔谱的方法获得的光谱面强度。这种正极活性物质假如使用在无水电解质二次电池中，就可以达到相当高的容量。在另一方面，通过使用前面所述的烧结温度和颗粒形状而获得的LiFePO4用作正极活性物质，根据本发明的无水电解质二次电池具有大的容量和相当高的容量。在另一方面，通过使用具有A/B值小于0.3的LiFePO4用作正极活性物质，根据本发明的无水电解质二次电池具有高的容量。另外，根据本发明的用于制备正极活性物质的方法，可以获得无杂质的单相LiFePO4，这样可以达到超过普通无水电解质二次电池的120mAh/g的高容量。权利要求1．一种含有一般表达式为LixMyPO4的化合物的正极活性物质，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属，这里所说的LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。2．根据权利要求1的正极活性物质，其中所说的LixMyPO4的10％累积体积的晶粒尺寸不大于1μm。3．根据权利要求1的正极活性物质，其中所说的LixMyPO4具有的BET比表面积为不低于0.5m2/g。4．根据权利要求1的正极活性物质，其中所说的LixMyPO4是LiFePO4。5．一种含有一般表达式为Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正极活性物质，其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1,M包括3d过渡族金属，其中，所说的Lix(FeyM1-y)PO4的光谱是通过穆斯鲍尔光谱方法获得的，其具有A/B的比值小于0.3，这里A是通过穆斯鲍尔光谱方法在不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而获得的光谱面强度，以及B是通过穆斯鲍尔光谱方法在不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而获得的光谱面强度。6．根据权利要求5的正极活性物质，其中所说的Lix(FeyM1-y)PO4是LiFePO4。7．一种无水电解质二次电池，其包括一个含有一般表达式为LixMyPO4的化合物的正极活性物质的正极，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属；一个具有负极活性物质的负极，所说的正极活性物质和负极活性物质能够可逆地掺入/不掺入锂；和一种无水电解质溶液；其中所说的LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。8．根据权利要求7的无水电解质二次电池，其中所说的LixMyPO4的10％累积体积的晶粒尺寸不大于1μm。9．根据权利要求7的无水电解质二次电池，其中所说的LixMyPO4具有的BET比表面积为不低于0.5m2/g。10．根据权利要求7的无水电解质二次电池，其中所说的LixMyPO4是LiFePO4。11．一种无水电解质二次电池，其包括一个含有一般表达式为Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正极，其中0.9≤x≤1.1和0＜y≤1，M包括3d过渡族金属；一个具有负极活性物质的负极，所说的正极活性物质和负极活性物质能够可逆地掺入/不掺入锂；和一种无水电解质溶液；其中，所说的Lix(FeyM1-y)PO4的光谱是通过穆斯鲍尔光谱方法获得的，其具有A/B的比值小于0.3，这里A是通过穆斯鲍尔光谱方法在不小于0.1mm/seC和不大于0.7mm/sec而获得的光谱面强度，以及B是通过穆斯鲍尔光谱方法在不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而获得的光谱面强度。12．根据权利要求11的无水电解质二次电池，其中所说的Lix(FeyM1-y)PO4是LiFePO4。13．一种用于生产正极活性物质的方法，其包括一个将初始物质混合的步骤，该初始物质用于合成一般表达式为LixMyPO4的化合物，其中0＜x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d过渡族金属和一个将在所说的混合步骤中获得的所说的前体进行烧结和反应的步骤；其中，在所说的烧结步骤中，所说的前体是在温度为不低于400℃和不高于700℃下烧结的。14．根据权利要求13的用于生产正极活性物质的方法，其中，在所说的烧结步骤中，所说的前体是在温度为不低于400℃和不高于600℃下烧结的。15．根据权利要求13的用于生产正极活性物质的方法，其中所说的LixMyPO4是LiFePO4。全文摘要一种含有一般表达式为Li文档编号H01M4/36GK1302460SQ00800684公开日2001年7月4日申请日期2000年3月28日优先权日1999年4月6日发明者山田淳夫,李国华,东秀人申请人:索尼株式会社