专利名称：自身熔着性绝缘电线及使用它的自身熔着性绞合线的制作方法
技术领域：
本发明涉及在制造电视接收器和计算机显示用的偏转轭流线圈中用的自身熔着性绝缘电线及使用它的自身熔着性绞合线。
自身熔着性绝缘电线，由于在最外层设置熔着层，在模具中线圈卷绕后，利用通电加热或溶剂处理等方法，使最外层的熔着层溶解或膨润，使线间相互熔着固化而获得，可简单地制作自身支撑型的线圈。这样，自身熔着性绝缘电线，能提高电器设备线圈的性产率，降低制造费用，所以将广泛地应用在家用电器、OA设备、电装制品、CRT显示用偏转轭流等线圈的用途中。
近年来，CRT显示装置向小型化、耐热化、高电压化、高频化的方向发展。因此希望CRT显示的重要部件偏转轭流线圈，在线圈成形时，即，在卷线用金属模具中将线圈卷线后进行热熔着成形时，初期形变(线圈尺寸和卷线用金属模具尺寸之差，可通过测定线圈颈部直径和扭转量进行评价)要小，常温时和高温时的尺寸变化要小。
作为能与上述要求相对应的自身熔着性绝缘电线，需要在常温时和高温时具有优异的耐热变形性和粘着强度特性。
近年来，为了降低伴随CRT显示的高精密化、高频率化由偏转轭流线圈中涡流损失和皮层效应损失引起线圈自身的发热，越来越多地使用将导体直径细的自身熔着性绝缘电线捻合的自身熔着性绞合线。
以前，作为形成自身熔着性绝缘电线熔着层的熔着树脂，使用环氧树脂(苯氧树脂)，近年来，逐渐变成使用平衡耐热性和粘接性好的共聚的聚酰胺树脂。
这种自身熔着性绝缘电线的制造，是在导体上，将绝缘涂料例如将聚酯酰亚胺涂料、聚酯酰亚胺尿烷涂料、聚氨酯涂料等绝缘性涂料等，进行数次涂布·烘烤，在得到的绝缘电线上，再利用模具涂布在甲酚、芳香族石脑油等溶剂中溶解了共聚聚酰胺树脂等熔着树脂的熔着涂料，将其导入烘烤炉内蒸发掉溶剂，形成熔着层。
这种制造方法的优点是作为使用的熔着涂料，只要是溶解在溶剂中的树脂，任何树脂都可使用，向绝缘电线涂布时，可降低所需要的粘度等。
多年来，对于制造自身熔着性绝缘电线使用的熔着涂料，为了很好地进行涂布作业，而降低粘粘度，通常使用超过85重量％(以下称％)的大量溶剂。
然而，这种溶剂由于在自身熔着性绝缘电线制造时的烘烤工序中在烘烤炉内进行蒸发，所以在作为制品自身熔着性绝缘电线时，在形成熔着层时是不必要的成分。然而，如上述，由于这种大量的溶剂，在熔着涂料中这种成分使得形成熔着层的有效成分即薄膜成分减少，在一次涂布·烘烧中形成熔着层的膜厚变得很薄。结果是，为得到所要求厚度的熔着层，必须进行多次涂布·烘烤，非常不经济。
进而，近年来，对于节省资源、节省能源的要求越来越强烈，资源的有效利用就显得非常重要。资源的有效利用对于环境污染问题也会带来好的结果。
从上述见解看，我们明白的一点是，在熔着涂料中，假如能够降低不是形成熔着层有效成分的溶剂使用量的活，在节省资源、防止环境污染等方面中会获得很大的效果。
作为熔着涂料的溶剂，一般使用甲酚等酚系有机溶剂，在熔着涂料中这种溶剂量很多时，会导致烘烧时溶剂蒸发不充分，有微量成分残留在熔着层内(该残留量相对于自身熔着性绝缘电线的熔着层重量，约1.0％以上)，这种残留溶剂在线圈卷绕作业的通电加热时等有导致挥发的问题。甲酚等酚系有机溶剂，在臭气、环境方面是有害，为了解决这些问题，最好是尽可能地降低残留在熔着层中的溶剂量。
为了解决上述问题，例如在特开平8-17251号公报中公开了一种解决此问题的技术，作为熔着涂料的涂剂，使用在臭气、环境方面问题少的苄基醇，但是苄基醇的价格非常昂贵，不能实际应用。
作为另一种方法，是减少熔着涂料中的溶剂量提高树脂成分浓度的方法，这种情况，虽然解决了残留溶剂量的问题，但在通常的涂布温度下，熔着涂料的粘度增高了，导致制线困难。故此，在使用高浓度熔着涂料时，为了降低涂布时的涂料粘度，不得不将涂料温度提得更高。
然而，这种情况又产生了问题，由于热导致熔着涂料中的溶剂挥发，不仅使涂布·烘烤作业环境恶化，而且，长时间使用时，涂料随时间高浓度化，导致粘度增加。一般讲，在制造自身熔着性绝缘电线时，由于熔着涂料循环再利用，所以当熔着涂料粘度增加时，最终形成无法制线。
作为改善此问题的方法，有降低熔着涂料中使用共聚聚酰胺树脂分子量(相对粘度)的方法，采用这种方法，由于能使熔着涂料形成低粘度，所以也就能达到高浓度化。
然而，具有含低分子量共聚聚酰胺树脂的熔着层的自身熔着性绝缘电线和自身熔着性绞合线所形成的线圈，初期形变很大，在常温和高温下的耐热变形性也很差，粘接强度很低，不仅存在这些问题，而且将这种线圈组装到偏转轭流器等中使用时，由于使用时产生热，又带来线圈中线间的粘接强度降低的问题。这种粘接力低下的线圈，线与线很容易产生偏移，成为画面产生色偏(射束分散)的原因。
作为减小此问题的方法，例如，特开平5-59329号公报中记载的方法是将25℃下0.5％甲酚溶液的相对粘度在1.8以下，而且末端羧基和末端氨基的含有摩尔比率为1∶4～4∶1的聚酰胺作为主成分的涂布材料溶液涂布在涂布基体材料上，通过在其干燥中或干燥后，加热再聚合，获得强韧的涂层的方法。
作为上述涂布材料溶液的浓度，虽然记载为1～20％，但实际中仅使用10％，在这种浓度下不能降低熔着层中残留的溶剂量。由于使分子量比较低的物质加热再聚合，所以初期形变度变大。
在特开平5-225831号公报中记载了一种自身熔着性的绝缘电线，在其实施例中，在导体上，通过绝缘薄膜，设置以熔点为110℃，30℃的对比粘度(还元比粘度)为1.02～1.30的共聚聚酰胺为主成分的熔着薄膜，可在高温下保持形状，而且流动性好，易于固着。同样，作为为设置上述熔着薄膜而使用的熔着涂料，使用了树脂成分不明确(实施例中记载为200％，可认为是笔误)的间甲酚溶液。
然而，特开平5-225831号公报中记载的方法，由于熔着涂料中所含的树脂成分不明确，所以不知是否能降低熔着层中残留的溶剂量，而且，由于自身熔着性绝缘电线的熔着薄膜强度不充分，所以初期形变变大。
为了降低残留溶剂量，也有提高烘烤炉炉温的方法，这种情况，很容易引起熔着树脂的热分解，形成偏转轭流线圈时，热变形性降低。很容易形成不能作线圈使用的情况然而，对于利用提高烘烤时炉温解决此类问题的方法提案，至今没有形成。
本发明的目的是为解决如上述自身熔着性绝缘电线和自身熔着性绞合线中的问题，而提供自身熔着性绝缘电线和自身熔着性绞合线。
本发明是关于(权利要求1)自身熔着性绝缘电线，其特征是将含有熔点为105～150℃，25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度为1.4～1.6结晶性共聚聚酰胺树脂的涂料，在绝缘电线上涂布·烘烤形成熔着层，而且，将形成的熔着层溶解，形成0.5％间甲酚溶液时的相对粘度为1.4～1.6。
(权利要求2)自身熔着性绝缘电线。其特征是在绝缘电线上具有熔着层，该熔着层由含有熔点为105～150℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度为1.4～1.6的结晶性共聚聚酰胺树脂、和具有200～300℃范围熔点的高熔点尼龙和(或)抗氧剂构成。
(权利要求3)在权利要求1或2记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是结晶性共聚聚酰胺树脂，在25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度为1.47～1.57。
(权利要求4)在权利要求1，2或3记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是结晶性共聚聚酰胺树脂的结晶化能量为10J/g以上。
(权利要求5)在权利要求 2、3或4记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是高熔点尼龙的添加量，相对于结晶性共聚聚酰胺树脂100重量份(以下称份)为2～10份。
(权利要求6)在利要求2,3,4或5记载的自身熔着性绝缘电线，其中，高熔点尼龙为尼龙66。
(权利要求7)在权利要求2,3,4或5记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是高熔点尼龙为尼龙46。
(权利要求8)在权利要求2,3,4,5,6或7记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是抗氧剂的添加量，相对于结晶性共聚聚酰胺树脂100份，为0.3～5份。
(权利要求9)在.权利要求2,3,4,5,6,7或8记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是抗氧剂为酚系抗氧剂。
(权利要求10)在权利要求2、3、4、5、6、7或8记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是抗氧剂是N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酰胺]。
(权利要求11)在权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是自身熔着性绝缘电线中的残留溶剂量，相对于熔着层树脂重量为0.8％以下。
(权利要求12)自身熔着性绞合线，其特征是将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中记载的自身熔着性绝缘电线作为单线，将数根单线进行捻合而成。
和(权利要求13)在权利要求12记载的自身熔着性绞合线，其特征是自身熔着性绝缘电线的导体直经为0.10～0.20mm。
权利要求1记载的本发明(以下也称作本发明1)中，作为制造自身熔着性绝缘电线中使用的熔着涂料，通过使用特定结晶性共聚聚酰胺树脂的涂料，与过去的熔着涂料相比，浓度增高，结果使自身熔着性绝缘电线中残留的溶剂量大幅度减少，所以臭气、作业环境方面的问题减少，初期形变小，耐热性也优良。
权利要求2记载的本发明(以下称本发明2)中，作为制造自身熔着性绝缘电线中使用的熔着涂料，通过使用特定的结晶性共聚聚酰胺树脂的涂料，和以前的熔着涂料相比，增高了浓度，结果大幅度降低了自身熔着性绝缘电线中残留的溶剂量，因此减少了臭气和作业环境方面的问题。通过并用高熔点尼龙，减小了初期形变，通过并用抗氧剂，防止了熔着层中所用聚酰胺树脂的热劣化，得到实际使用时线间粘接力难以降低的偏转轭流线圈。
本发明1,2中使用的结晶性共聚合聚酰胺树脂是用作熔着层主成分的成分，由于将该成分作为熔着层的主成分，可将涂料浓度增高，从而可减少臭气和作业环境方面的问题。像本发明1中使用的结晶性共聚聚酰胺树脂的情况，在绝缘电线上形成熔着层后，将该熔着层溶解，形成0.5％间甲酚溶液时的相对粘度为1.4～1.6时，即，涂布的树脂和溶解的树脂实际上具有同等相对粘度时，形成初期形变小，耐热性优良的熔着层。
作为上述结晶性共聚聚酰胺树脂，用DSC测定的结晶化能量在10J/g以上，较好在20J/g以上，更好在30J/g以上。结晶化能量低于10J/g时，会产生成形的线圈初期形变大，粘接力低，耐热变形性降低的倾向。
所说的结晶性共聚聚酰胺树脂中的共聚聚酰胺树脂是将例如ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、δ-戊内酰胺、十二烷二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、己撑二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺、氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸等聚酰胺树脂的原料进行组合共聚的树脂。
上述结晶性共聚聚酰胺树脂，熔点为105～150℃，较好120～150℃，更好为130～150℃,25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度ηr为1.4～1.6，最好1.47～1.57。
上述结晶性共聚聚酰胺树脂的熔点下限为105℃，较好120℃，更好130℃的理由，是要求这种自身熔着性绝缘电线及用它形成的自身熔着性绞合线在现在也是105℃以上的耐热性，将来有可能要求120℃以上的耐热性。另一方面，将熔点的上限定为150℃的理由，是在超过150℃的高温条件下，自身熔着性绝缘电线及使用它形成的自身熔着性绞合线，不仅由于受热劣化而使绝缘特性变坏，而且，当高于这样的熔点时，偏转轭流线圈成形时的粘接成形性也变坏，很容易产生线偏移(バラケ)等不良的现象。
上述相对粘度ηr超过1.6 时，分子量会过大，形成涂料时，涂料粘度也会提高，使涂布·烘烤的作业性急剧降低。降低浓度，虽然能改善涂布·烘烤的作业性，但溶剂量增多了，很容易残留在熔着层中，不能达到臭气、环境方面的目的。另一方面，上述相对粘度ηr低于1.4时，分子量减小，线圈的线间粘接性和耐热变形性也降低上述结晶性共聚聚酰胺树脂是通过酸酰胺键的重复构成主链的高分子化合物，例如，内酰胺的开环聚合物、二元酸和二胺的缩聚物、氨基酸的缩聚物等。上述结晶性共聚聚酰胺树脂可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为上述内酰胺开环聚合物的具体实例，有ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、δ-戊内酰胺等2种以上的共聚物。
作为上述二元酸和二胺的缩聚物的具体实例，例如有十二烷二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸等酸的1种以上、和己撑二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺等胺中的1种以上形成的共缩聚物。
作为上述氨基酸的缩聚物实例，例如有氨基已酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸等2种以上的共缩聚物。
不仅是上述内酰胺、二元酸和二胺、氨基酸的共聚物，也可以是它们中2种以上的共聚物。
上述结晶性共聚聚酰胺树脂，可单独使用也可2种以上组合使用。上述结晶性共聚聚酰胺树脂中，将ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐(ヘキサメチレ ンジアミン ドデカノエ-ト)3种成分，以重量％计(10-20)∶(50-65)∶(20-30)进行聚合反应，从平衡结晶性、耐热性、初期形变等方面考虑是最好的。在上述范围内，结晶性共聚聚酰胺树脂的熔点为105～150℃，相对粘度可通过原料的配合组成进行调整。
在本发明2中，上述结晶性共聚聚酰胺树脂和具有200～300℃熔点的高熔点尼龙和(或)抗氧剂一起使用。
上述高熔点尼龙的使用，是为了防止下述各种现象即线圈成形时，即卷线、粘接、加压成形后在恢复到室温状态下线图形状发生变化，由于卷线用金属模具尺寸使线圈形状变大，其变形会发生线圈扭曲，即，产生初期形变。
上述高熔点尼龙，熔点为200～300℃，最好210～300℃。具有此温度范围熔点的高熔点尼龙可提高熔着层的强度，可防止线圈成形时扭曲，即发生初期形变。熔点低于200℃时，不能充分获得上述效果，熔点超过300℃时，在有机溶剂中的溶解性变坏，导致制备涂料时的作业性变坏。
在将上述高熔点尼龙与结晶性共聚聚酰胺树脂并用时，在绝缘电线上形成熔着层后，将该熔着层溶解，形成0.5％间甲酚溶液时的相对粘度即使不在1.4～1.6，也能形成初期形变很小，耐热性优良的熔着层，但是最好在绝缘电线上形成熔着层后，将该熔着层溶解，形成0.5％间甲酚溶液时的相对粘度为1.4～1.6的结晶性共聚聚酰胺树脂，和高熔点尼龙合用。这时，通常在绝缘电线上形成熔着层后，将该熔着层溶解，形成0.5％间甲酚溶液时的相对粘度为1.4～1.6。
作为上述高熔点尼龙的具体实例，例如有尼龙66、尼龙46、6尼龙等均聚物，但并不仅限于这些。只要是高熔点尼龙，可使用共聚聚酰胺树脂。这些可单独使用，也可2种以上组合使用。这些中，最好是尼龙66和尼龙46，因为它们降低初期形变的效果明显，对降低粘接性的影响很少。
作为上述高熔点尼龙的添加量，相对于100份上述结晶性共聚聚酰胺树脂，优选为2-10份，最好4-8份。上述优选添加量的理由如下。
即，以不损害上述结晶性共聚聚酰胺树脂的特征为限添加高熔点尼龙，通过添加高熔点尼龙能最大限度地获得效果。添加量超过10份时，会产生通过添加高熔点尼龙使熔着层粘接性损害增大的倾向。作为高熔点尼龙的添加量最好在8份以下。添加量低于2份时，难以充分获得防止初期形变的效果。
上述抗氧剂是为了防止熔着层中所用聚酰胺树脂(结晶性共聚聚酰胺树脂或结晶性共聚聚酰胺树脂和高熔点尼龙)的热劣化，不降低实际使用时偏转轭流线圈的线间粘接力而使用的成分。
作为上述抗氧剂，例如有酚系抗氧剂、硫系抗氧剂、磷系抗氧剂，胺系抗氧剂等一般公知公用的抗氧剂。这些中，从防止氧化效果最大方面考虑，酚系抗氧剂最好。
作为上述酚系抗氧剂的具体实例，例如有，氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二-t-丁基氢醌、2,5-二-t-戊基氢醌、t-丁基儿茶酚、苯乙烯化酚、2-t-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-t-丁基苯酚、聚丁烯化双酚A、双酚A,2,4,5-三羟基丁酰苯、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、4,6-二-t-丁基-2-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4’甲撑双(2,6-二-t-丁基苯酚)、三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟苄基)苯、四[甲撑-(3’,5-二-t-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、1,3,5-三(4-t-丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-t-丁基-4-羟苄基)三聚异氰酸酯等，和チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社的IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 565、IRGANOX1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1081、IRGANOX 1098(化学名N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酰胺])、IRGANOX 1222、IRGANOX 1330、IRGANOX 1425WL、IRGANOX B1171等。这些中，从与用作自身熔着性树脂的聚酰胺树脂(结晶性共聚聚酰胺树脂或结晶性共聚聚酰胺树脂和高熔点尼龙)的相容性好考虑，最好的是IRGANOX 1098。
上述抗氧剂的添加量，相对用作自身熔着性树脂的聚酰胺树脂100份，为0.3～5.0份，更好0.4～3.2份，最好0.4～1.5份。上述抗氧剂的添加量低于0.3份时，难以获得提高聚酰胺树脂耐热分解性的效果，超过5.0份时，不仅费用增高，而且，对于自身熔着性涂料所用溶剂的溶解性会降低，导致涂料烘烤时的作业性趋于降低。
本发明1的自身熔着性绝缘电线的形成是将含有上述结晶性共聚聚酰胺树脂的涂膜成分溶解在有机溶剂中得到的熔着涂料，涂布在绝缘电线上，进行烘烤而成。本发明2的自身熔着性绝缘电线的形成是将含有上述结晶性共聚聚酰胺树脂和高熔点尼龙树脂和(或)抗氧剂的涂膜成分溶解在有机溶剂中得到的熔着涂料，涂布在绝缘电线上，进行烘烤而成。
作为溶解上述涂膜成分的有机溶剂，只要是它们的好的溶剂就可使用，对此没有特殊限定，例如，除了甲酚、苯酚、二甲苯酚、N-甲基吡咯烷酮等外，还可以使用甲醇、乙醇、2-乙基己醇、苄基醇等醇系溶剂。还可以根据需要，将溶剂石脑油，各种芳香族石脑油、二甲苯、甲苯等弱溶剂和上述好溶剂一起使用。这些溶剂可单独使用，也可2种以上组合使用。这些中，从结晶性共聚聚酰胺树脂的溶解性和费用方面考虑，最好是以重量比40∶60～90∶10的甲酚和芳香族石脑油的混合溶剂。
作为上述熔着涂料的薄膜成分浓度、根据使用的绝缘电线尺寸而不同，可以为15～25％，更好为16～25％，最好为17～22％程度。上述涂膜成分浓度低于15％时，为了形成所要求的熔着层，需要多次涂布·烘烤，这不仅降低了生产效率，而且导致熔着层中的残留溶剂量增多的倾向。超过25％时，形成熔着涂料时的粘度会增高，导致涂布·烘烤的作业性急剧下降，而且有时也能引起在熔着涂料所用溶剂中不能均匀溶解。
在不损害本发明效果的范围内，为了给用作自身润滑性的绝缘电线赋予良好的润滑性，在上述熔着涂料中也可添加适当润滑剂(例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂、固体石蜡、微晶蜡、阿鲁巴鲁(アルナバル)蜡、蜂蜡、褐煤蜡、地蜡、白地蜡(セレシン)、木蜡、小烛树蜡、虫胶蜡、鲸蜡、烯醇蜡(工ノリ ン)等蜡)。
本发明自身熔着性绝缘电线中用的绝缘电线，是在铜、铜合金、铝、铝合金等导体上，设置聚酯酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚酯酰亚胺氨基甲酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酯酰胺、聚酯酰胺酰亚胺等的绝缘层的绝缘电线等，是和过去使用的一样，没有特殊限制。
对于在绝缘电线上涂布上述熔着涂料的方法，没有特殊限定，可使用通常所知的涂布法，例如模具拉制法、毛毡拉制法等方法。
作为将上述熔着涂料在绝缘电线上涂布·烘烤的次数，虽然根据薄膜厚度而异，一般是2～5次。最好是3～4次。涂布·烘烤次数为1次时，熔着薄膜的壁厚不均度变大，涂布·烘烤次数超过5次时，生产效率降低。费用增高。
本发明自身熔着性绝缘电线的熔着层厚度，根据自身熔着性绝缘电线的品种、尺寸而不同，一般为5～20μm，更好5～15μm，大致为10μm程度。上述熔着层的厚度低于5μm时，形成偏转线圈时，得不到适宜的粘接力，超过20μm时，费用增高。
为了给本发明的自身熔着性绝缘电线赋予良好的润滑性，用作自身润滑性绝缘电线，在不损害本发明效果的范围内也可在本发明的自身熔着性绝缘电线上涂布适宜的润滑剂。
如上述，通过将数根(如5～40根)本发明的自身熔着性绝缘电线捻合在一起，也可用作自身熔着性绞合线。
如前所述，近年来伴随着CRT显示的高精度化，为降低偏转轭流线圈中涡流损失和皮层效果产生的损失，降低线圈自身的发热，大多使用将导体直径细的(0.10～0.20mm)自身熔着性绝缘电线捻合在一起的自身熔着性绞合线。制造导体细径的自身熔着性绝缘电线，即，在导体细径的绝缘电线上涂布·烘烤熔着涂料时，很容易产生导体直径拉伸和断线等不愉快的事情。由此,最好使用粘度低的熔着涂料。导体细径的自身熔着性绝缘电线，与导体粗径的自身熔着性绝缘电线相比，由于每单位长度薄膜的体积占有率高(由于熔着层薄膜体积也多)，所以每单位长度的残留溶剂量也会增多。由此看出本发明的效果显著。
如前所述，在过去为形成自身熔着性绝缘电线而用的熔着涂料中，通常含有85％以上的溶剂。这是为了调整适当的涂料粘度，以便在制线时不产生导体拉伸等问题。因此，本发明1、2中所用的结晶性共聚合聚酰胺树脂与以前的涂料比较，不必提高涂料的粘度，就能使薄膜成分浓度达到高浓度化。
制成线的本发明自身熔着性绝缘电线，在和以前的制品同样的烘烤条件下进行烘烤时，远远超出予想的估计，显示出残留溶剂量降低的效果。例如，在已有技术中，在对于自身熔着性绝缘电线的熔着层重量残留1.0％程度的溶剂的烘烤条件下，制造本发明的自身熔着性绝缘电线时，残留溶剂量在0.8％以下，例如可降低到0.2％的程度。
如上述，使用制造本发明自身熔着性绝缘电线时使用的熔着涂料，制造自身熔着性绝缘电线的情况，和利用已有技术的情况具体对比示于表1。
表1
如表1所示，为了能适宜制线，首先调整涂料粘度。本具体实例的情况是20dPa·s。这时，在已有技术中，薄膜成分浓度是15％，而本发明的情况是19％，降低了4％的溶剂用量，从而有效利用了资源。使用这种涂料，在和以前同样的条件下进行烘烤制线时，涂料中的溶剂量降低的比率如上(85％→81％)，自身熔着性绝缘电线中的残留溶剂量大幅度降低。从而减少了臭气和环境方面的问题，这些是本发明者们的首次发现的现象。
以下根据实施例和比较例详细说明本发明的自身熔着性绝缘电线，但本发明不受这些实施例所限制。
实施例和比较例中的评价方法如下。
(熔点、结晶化能量)对约10mg结晶性共聚聚酰胺树脂，以10℃/分，从0℃升温 300℃，再以10℃/分从300℃降温到0℃，在此测定条件下测定DSC，从得到的峰测定熔点，由结晶化峰面积计算出结晶化能量。
(结晶性共聚聚酰胺树脂的相对粘度，自身熔着性绝缘电线熔着层薄膜的相对粘度)将结晶性共聚聚酰胺树脂约0.25g溶解在间甲酚中形成0.5％溶液，对于得到的间甲酚溶液，25℃下用乌氏粘度计测定相对粘度。
对于自身熔着性绝缘电线熔着层薄膜的相对粘度，首先将自身熔着性绝缘电线在间甲酚中浸渍1小时，将得到的间甲酚溶液在120℃下加热干燥3小时，得到熔着层薄膜成分。将得到的熔着层薄膜成分溶解在间甲酚中形成0.5％溶液，对得到的间甲酚溶液和上述一样测定相对粘度。
(薄膜成分浓度)将1.5g熔着涂料在170℃下加热2小时后，测定不挥发成分重量，利用不挥发成分重量/熔着涂料重量计算出树脂成分浓度。
(涂料粘度)用B型粘度计测定熔着涂料30℃下的粘度。
(制线作业性)将熔着涂料在绝缘电线上涂布·烘烤时，导体直径与涂布·烘烤之前比，要达到 3μm以上细时，或者熔着涂料的粘度过高，涂布·烘烤时形成断线，实际上是不能制线时，制线作业性已经很差。
(残留溶剂量)利用气相色谱法测定自身熔着性绝缘电线中的残留溶剂量，以每单位自身熔着性绝缘电线熔着层重量的残留溶剂重量的比率表示。
(线圈尺寸)对于图2(a)、(b)所示尺寸测定部位，颈部直径A以游标卡尺测定，扭曲量B以间隙计测定。
(耐热后的颈部直径变化量(耐热变形性))将得到的偏转线圈在设定为120℃或130℃的炉内加热2小时后，放冷到室温，测定线圈的颈部直径。以加热前颈部直径和加热后颈部直径的变化量表示。(粘接力)将得到的偏转线圈在室温下放置24小时，其后在115℃下加热5天、20天，如图3所示，用张力计分别测定加热前、5天之后、20天之后偏转线圈内侧部分1圈的熔着力，求出各自的粘接力。
(熔着层薄膜厚)用最小刻度1/1000mm的测微计测定加工(仕上)外径和绝缘外径，以加工外径和绝缘外径之差的1/2表示。
图1是用自身熔着性绝缘电线及自身熔着性绞合线制作的偏转线圈的说明图。
图2是关于制作的偏转线圈尺寸测定部位的说明图。
图3是关于制作的偏转线圈粘接力的测定方法说明图。
实施例1将熔点为130℃、相对粘度为1.52、结晶化能量为46.9J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂A(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分，以上述比率共聚的共聚物)，溶解在甲酚和芳香族(C9)石脑油以重量比70∶30的混合溶剂中，得到使薄膜成分浓度为19％的熔着涂料。所得熔着涂料的粘度30℃下为20dPa·s。
将得到的熔着涂料在导体直径0.15mm、绝缘外径0.19mm的聚酯酰亚胺绝缘电线上进行3次重复涂布(用模具拉制法涂布)·烘烤(炉长3.0m，炉温300℃、线速60m/min)，得到熔着薄膜厚10μm的自身熔着性绝缘电线。
将得到的自身熔着性绝缘电线10根捻合在一起，形成自身熔着性绞合线，接着利用成形条件设定为55圈×2主卷，通电电流55A、通电时间1.5秒、冷却压力机15秒、金属模具温度40℃的卷线机，将这种自身熔着性绞合线进行卷线、熔着、加压成形，制作成图1所示的偏转轭流线圈。
对得到的偏转轭流线圈进行图2(a)、(b)所示尺寸的测定(颈部直径A∶最缩颈部的尺寸；扭曲量B将上部凸缘部分2压成水平面H、将卷线部分3的一面压成水平面H时，从水平面H上升侧的下部凸缘部分4到水平面H的距离)。如图3所示，测定粘接力，结果示于表2。
图1中，1表示卷绕开始的电线，5表示卷绕结束的电线。图3中，6表示张力计。
实施例 2除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃，相对粘度1.42、结晶化能量44.8J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂B(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率共聚的共聚物)之外，其他和实施例1一样进行，结果示于表2。
实施例 3除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、相对粘度1.47、结晶化能量47.7J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂C(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率进行共聚的共聚物)之外，其他和实施例1一样进行。结果示于表2。
实施例4除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、相对粘度1.57、结晶化能量50.6J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂D(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率进行共聚得到的共聚物)之外，其他和实施例1一样进行。结果示于表2。
比较例1除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、相对粘度1.70、结晶化能量41.4/Jg的共聚聚酰胺树脂ィ(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率进行共聚得到的共聚物)之外，其他和实施例1一样进行。
在本比较例中，由于熔着涂料的粘度过高，多次发生断线，制线困难。得到的自身熔着性绝缘电线，导体直径拉长约3μm。
结果示于表2。
比较例2除了将结晶性共聚聚酰胺树脂，取为熔点130℃、相对粘度1.70、结晶化能量41.4J/g的共聚聚酰胺树脂ィ，将熔着涂料的薄膜成分浓度取为14％之外，其他和实施例1一样进行，结果示于表2。
比较例3除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、相对粘度1.35、结晶化能量41.0J/g的共聚聚酰胺树脂口(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、已撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率进行共聚得到的共聚物)之外，其他和实施例1一样进行，结果示于表2。
比较例4除了使用熔点120℃、相对粘度1.48、结晶化能量0J/g的共聚聚酰胺树脂ハ(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、异佛尔酮二胺己二酸盐3种成分进行共聚得到的共聚物)取代结晶性共聚聚酰胺树脂外，其他和实施例1一样进行，结果示于表2。
表2
(注)熔着层薄膜厚度，全部为10μm。
在比较例1中，由于使用了含有相对粘度为1.7的结晶性共聚聚酰胺树脂的熔着涂料，以薄膜成分浓度19％进行制线中，由于粘度过高，无法制线。
在比较例2中，由于将薄膜成分浓度取为14％，涂料粘度在可制线范围内，虽然可以制线，但溶剂用量过多。故此，使用这种熔着涂料的自身熔着性绝缘电线时，残留溶剂量必然增多。
在比较例3中，由于使用了相对粘度为1.35的结晶性共聚聚酰胺树脂，线圈的线间粘接力很低，耐热后的颈部直径变化量很大。
在比较例4中，由于使用了非结晶性共聚聚酰胺树脂，形成自身熔着性绝缘电线时，线圈尺寸的颈部直径和扭曲量(初期形变)都很大，粘接力低，耐热后的颈部直径变化量增大。
另一方面，含有本发明中的薄膜成分的熔着涂料，即使薄膜成分浓度很高，也能将涂料粘度调整到可制线的范围内。制得的自身熔着性绝缘电线的残留溶剂量很少，减少了臭气和环境方面的问题。由这种自身熔着性绝缘电线和自身熔着性绞合线制成的偏转线圈，初期形变小、粘接力高，耐热变形性也很好。
实施例5相对于100份熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.52、结晶化能量46.9J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂A，作为高熔点尼龙添加3份尼龙66(熔点260℃)，作为抗氧剂添加0.5份IRGANOX 1098的薄膜成分，将其溶解在甲酚和芳香族(C9)石脑油的重量比为70∶30的混合溶剂中，得到薄膜成分浓度为19％的熔着涂料，得到的熔着涂料粘度30℃下为20dPa·s。将这种熔着涂料涂布在导体直径0.15mm，绝缘外径0.19mm的聚酯酰亚胺绝缘电线上(以模具拉法涂布)，烘烤(炉长3.0m、炉温300℃、线速60m/min)，重复3次。得到熔着薄膜厚度为10μm的自身熔着性绝缘电线。将得到的自身熔着性绝缘电线10根捻合在一起，形成自身熔着性绞合线，接着利用成形条件设定为主卷55圈×2、通电时间1.5秒、通电电流55A、冷却压制15秒、金属模具温度40℃的卷线机，将这种自身熔着性绞合线进行卷线、熔着、加压成形，制作成图1所示偏转轭流线圈。
对于得到的偏转轭流线圈，测定图2(a)、(b)所示的尺寸，如图3所示测定粘接力，结果示于表3。
实施例6
除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.42，结晶化能量44.8J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂B之外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例7除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.47、结晶化能量47.7J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂C之外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例8除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.57、结晶化能量50.6J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂D之外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例 9除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.50、结晶化能量15.3J/g的结晶性共聚聚酰胺树脂E(ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、己撑二胺的十二烷酸盐3种成分以上述比率进行共聚得到的共聚物)之外，其他和实施例5一样，结果示于表3。
实施例10除了将尼龙66的添加量取为8.0份外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例11除了用尼龙46(熔点290℃)取代尼龙66外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例12除了将抗氧剂IRGANOX 1098的添加量取为3份外，其他和实施例5一样进行，结果示于表3。
实施例13除了不添加高熔点尼龙外，其他和实施例5一样进行，结果示于表4。
实施例14除了不添加抗氧剂外，其他和实施例5一样进行，结果示于表4。
比较例5
除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.70、结晶化能量41.4J/g的共聚聚酰胺树脂ィ外，其他和实施例5一样进行。
在本比较例中，由于熔着涂料的粘度过高，多次发生断线，难以制线。得到的自身熔着性绝缘电线，导体直径拉长约3μm，结果示于表4。
比较例6除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.70、结晶化能量41.4J/g的共聚聚酰胺树脂ィ、熔着涂料的树脂成分浓度取为14％外，其他和实施例5一样进行，结果示于表4。
比较例7除了将结晶性共聚聚酰胺树脂变更为熔点130℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.35、结晶化能量41.0J/g的共聚聚酰胺树脂口外，其他和实施例5一样进行，结果示于表4。
比较例8除了使用熔点120℃、25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.48，结晶化能量0J/g的共聚聚酰胺树脂ハ以代替结晶性共聚聚酰胺树脂外，其他和实施例5一样进行，结果示于表4。
表3
(注)熔着层薄膜厚度，都为10μm。
表4
(注)熔着层薄膜厚度，都为10μm。
比较例5中，由于使用了含有25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.7的显著高的结晶性共聚聚酰胺树脂的薄膜成分浓度19％的熔着涂料，所以粘度很高，难以制线。
比较例6中将薄膜成分浓度取为14％，虽然可以制线，但由于熔着涂料中的溶剂量很多，使用这种熔着涂料的自身熔着性绝缘电线中残留溶剂量也就增多。
在比较例7中，由于使用了25℃下0.5％间甲酚溶液的相对粘度1.35的结晶性共聚聚酰胺树脂，在形成自身熔着性绝缘电线时，线圈的初期形变很大，线间粘接力很低，耐热后颈部直径变化量也增大。
比较例8中，由于使用非结晶性共聚聚酰胺树脂，所以形成自身熔着性绝缘电线时，线圈的初期形变很大，粘接力很低。耐热后的颈部直径变化量也很大。
另一方面，含有本发明的薄膜成分的熔着涂料，可提高薄膜成分浓度，可将涂料粘度调整到可制线的范围内。由此，自身熔着性绝缘电线的残留溶剂量很少。用这种自身熔着性绝缘电线和自身熔着性绞合线制得的偏转线圈，初期形变很小，粘接力很高。耐热变形性也很好。粘接力也不会随时间推移而降低在实施例 13中，由于没有添加高熔点尼龙，线圈的初期形变也由此而增大，但残留溶剂量很少，高温下的线圈线间的粘接力也保持良好。
实施例14中，由于没添加抗氧剂，在高温下的线圈线间粘接力会随时间而降低，但残留溶剂量很少，线圈初期变形也很小。
本发明1的自身熔着性绝缘电线和用它形成的自身熔着性绞合线，由于熔着层中含有的残留溶剂量很少，所以臭气和环境方面的问题也很少。使用这种自身熔着性绝缘电线及自身熔着性绞合线制造的偏转轭流线圈，线圈的初期形变小，线间粘接力，耐热变形性都很好。
本发明2的自身熔着性绝缘电线及用它形成的自身熔着性绞合线，由于熔着层内含有很少的残留溶剂，所以臭气和环境方面的问题也很少。使用这种自身熔着性绝缘电线及自身熔着性绞合线制造的偏转轭流线圈，在与高熔点尼龙一起使用时，线圈的初期形变很小，线间粘接力，耐热变形性都很好。与抗氧剂一起使用时，即使在高温下，线圈的线间粘接力也不会降低。
因此，本发明1,2的自身熔着性绝缘电线及用它形成的自身熔着性绞合线在工业上极有用。
权利要求
1.一种自身熔着性绝缘电线，其特征是在绝缘电线上涂布含有熔点105～150℃、25℃下0.5重量％间甲酚溶液的相对粘度1.4～1.6的结晶性共聚聚酰胺树脂的涂料，进行烘烤形成熔着层，而且，将形成的熔着层溶解，形成0.5重量％间甲酚溶液时的相对粘度为1.4～1.6。
2.一种自身熔着性绝缘电线，其特征是在绝缘电线上具有熔着层，该熔着层含有熔点105～150℃、25℃下0.5重量％间甲酚溶液的相对粘度1.4～1.6的结晶性共聚聚酰胺树脂，和熔点为200～300℃的高熔点尼龙和(或)抗氧剂。
3.根据权利要求1或2记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是结晶性共聚聚酰胺树脂25℃下的0.5重量％间甲酚溶液的相对粘度为1.47～1.57。
4.根据权利要求1,2或3记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是结晶性共聚聚酰胺树脂的结晶化能量为10J/g以上。
5.根据权利要求2，3或4记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是相对于100重量份结晶性共聚聚酰胺树脂，高熔点尼龙的添加量为2～10重量份。
6.根据权利要求2,3,4或5记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是高熔点尼龙为尼龙66。
7.根据权利要求2,3,4或5记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是高熔点尼龙为尼龙46。
8.根据权利要求2,3,4,5,6或7记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是相对于100重量份结晶性共聚聚酰胺树脂，抗氧剂的添加量为0.3～5重量份。
9.根据权利要求2,3,4,5,6,7或8记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是抗氧剂是酚系抗氧剂。
10.根据权利要求2,3,4,5,6,7或8记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是抗氧剂是N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟苯基)-丙酰胺]。
11.根据权利要求1,2,3,4,5,6,7,8,9或10记载的自身熔着性绝缘电线，其特征是相对于熔着层树脂重量，自身熔着性绝缘电线中的残留溶剂量在0.8重量％以下。
12.一种自身熔着性绞合线，其特征是将权利要求1,2,3,4,5,6,7,8,9,10或11记载的自身熔着性绝缘电线作为单线，由数根单线捻合而成。
13.根据权利要求12记载的自身熔着性绞合线，其特征是自身熔着性绝缘电线的导体直径为0.10～0.20mm。
全文摘要
使用自身熔着性绝缘电线及用它形成的自身熔着性绞合线，降低了自身熔着性绝缘电线及用它形成的自身熔着性绞合线的熔着层中含有的残留溶剂量，降低了用该自身熔着性绝缘电线及自身熔着绞合线成形的偏转线圈的形变，具有良好的粘接性和耐热变形性，进而防止了偏转线圈加热后线间粘接力的降低。其特征是在绝缘电线上具有熔着层，该熔着层含有熔点为105～150℃、25℃下0.5重量%间甲酚溶液的相对粘度1.4～1.6的结晶性共聚聚酰胺树脂，根据情况含有熔点为200～300℃的高熔点尼龙树脂和(或)抗氧剂。
文档编号H01F27/28GK1317806SQ0111785
公开日2001年10月17日 申请日期2001年3月30日 优先权日2000年3月31日
发明者田村和重, 荒木寅盛, 永峰诚一 申请人:钟渊化学工业株式会社