专利名称：用于表面声波元件的压电陶瓷组合物和表面声波元件的制作方法
发明的背景1.发明的领域本发明涉及一种用于表面声波元件的压电陶瓷组合物。具体地说，本发明涉及一种用于表面声波元件可改进阻抗比和耦合系数的压电陶瓷组合物以及这种声波元件。
2.相关领域的描述近年来，随着高频移动通信设备的发展，要求该设备中的组件(如谐振器和滤波器)适用更高的频率并且小型化。作为谐振器和滤波器，已经使用的有表面声波元件，因为它具有有助于在更高频率中使用并且小型化的优点。
在表面声波元件中，由至少一对交叉指型电极组成的交叉指型换能器(IDT)被置于压电基材上，由IDT进行表面声波的激发和接受。作为表面声波元件的压电基材，使用的是例如LiTaO3和LiNbO3的压电单晶，或者主要包括PbTiO3、Pb(Ti，Zr)O3等的压电陶瓷。也可使用压电薄膜(如ZnO薄膜)叠合在绝缘基材或压电基材上的叠层物作为表面声波元件的压电基片。
将压电单晶和压电陶瓷进行比较，发现压电陶瓷的声速较慢。因此，较好使用压电陶瓷制成的压电基片以便使表面声波元件小型化。
压电基材所需的耦合系数取决于所需的用途，尽管对于压电单晶可根据其类型和切割角得到唯一的耦合系数。也就是说，对于使用压电单晶的表面声波元件，根据单晶的类型和切割角可具有唯一的压电特性和温度特性，从而减少元件设计的灵活性。
另一方面，通过控制压电陶瓷(如Pb(Ti，Zr)O3基陶瓷)的组成可在宽的范围内改变其压电特性。
但是，当将压电陶瓷用作在超过10MHz的高频区使用的表面声波元件的压电基材时，存在阻抗比(即反谐振频率Fa的阻抗与谐振频率Fr的阻抗之比)较小的问题。
发明的概述因此，本发明的目的是在提供一种用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，即便在高频区它也能得到高的阻抗比。
用于表面声波元件的压电陶瓷组合物可用通式PbaZrxTiy(NimMnnNb2/3)zO3表示，其中x+y+z＝1；0.93≤a≤1.02；0.32≤x≤0.50；0.41≤y≤0.54；0.03≤z≤0.21；和0.24≤m+n≤0.67。
m和n较好落入下列范围0.46≤m+n≤0.67；0.01≤m≤0.66；以及0.01≤n≤0.66。
在用于表面声波元件的压电陶瓷组合物中，可用至少一种选自Ba、Ca和Sr的元素取代一部分所述Pb。
通过对该压电陶瓷组合物进行烧结，可得到适合作为表面声波元件的压电基材的压电陶瓷。表面声波元件较好采用SH型表面声波。在这种情况下，颗粒粒径较好约3微米或更小，压电陶瓷中孔穴和缺陷的尺寸较好约3微米或更小。另外，谐振频率随温度的变化率的绝对值约为100ppm/℃或更小。
通过将本发明压电陶瓷组合物用于表面声波元件，可获得优良的阻抗比、可使用更高的频率并可在宽的范围内控制压电特性。
因此，根据本发明可很容易地获得能满足高频和小型化要求的表面声波元件。
当m+n为0.46或更大，但是为0.67或更小，m为0.01或更大但是为0.66或更小并且n为0.01或更大但是为0.66或更小时，可得到大的机电耦合系数。
另外，当晶体粒径约为3微米或更小，并且烧结材料中的孔穴和缺陷的尺寸约为3微米或更小时，可进一步改进阻抗比。
附图简述
图1显示机电耦合系数kBGS随z变化而变化的情况；图2是根据本发明一个实例制得的端面反射型表面声波元件的透视图。
较好实例的描述下面根据本发明的具体实施例更详细地说明本发明。
本发明用于表面声波元件的压电陶瓷组合物可用通式PbaZrxTiy(NimMnnNb2/3)zO3表示，其中x+y+z＝1，0.93≤a≤1.02，0.32≤x≤0.50，0.41≤y≤0.54，0.03≤z≤0.21，0.24≤m+n≤0.67。
本发明人发现至少由Pb、Ni、Mn、Nb、Ti、Zr和O组成的并且满足上述关系式的压电陶瓷组合物可改进上述阻抗比，使用上述压电陶瓷组合物作为压电基材可有效地改进表面声波元件。
本发明压电陶瓷组合物是由上面通式所示元素的氧化物或碳酸盐作为主要材料组成的，尽管它也可包括金属、其它化合物或复合氧化物作为材料。各种材料可含有杂质，尽管只要纯度等于或高于一级化学品的纯度这些杂质就很少产生影响。另外，在制备过程中可向其中掺混Al2O3和SiO2，只要这些掺杂物的浓度为1000ppm或更低就不会使压电特性明显下降。
在本发明中，当a小于0.93或超过1.02，则其烧结性下降，由于烧结性差而不能制得具有足够强度的烧结材料。
当x小于0.32或超过0.50时，阻抗比和机电耦合系数下降。同样，当y小于0.41时，尽管阻抗比较高，但是耐热性显著下降。当y超过0.54时，机电耦合系数和阻抗比下降。同样，当z小于0.03或超过0.21时，阻抗比和机电耦合系数下降。
此外，当m+n为0.24或更低或者超过0.67时，烧结性变差，形成许多不同的相，从而不能制得所需的烧结材料。
具体地说，当m+n为0.46或更大但是为0.67或更小，m为0.01至0.66并且n为0.01至0.66时，可有效地改进机电耦合系数，因此这种情况是较好的。
由压电陶瓷组合物烧结而成的压电陶瓷包括具有钙钛矿结构的氧化物作为主要组分。至少一种选自Ba、Ca、和Sr的元素可取代构成钙钛矿结构A点位的Pb，在这种情况下，不会发生压电特性下降的情况。本发明压电陶瓷组合物中用Sr、Ba或Ca取代Pb元素的比例较好规定在约10摩尔％Pb或更低的范围内。
较好的是，在压电陶瓷组合物烧结而成的压电陶瓷中，颗粒的粒径约为3微米或更小。
另外，压电陶瓷中形成的孔穴和缺陷的尺寸较好约为3微米或更小。
在本发明所规定的压电陶瓷中，谐振频率随温度的变化率的绝对值较好约100ppm/℃或更小。
本发明压电陶瓷适用于采用SH型表面声波的表面声波元件。当使用SH型表面声波时，与使用Rayleigh波的表面声波元件相比该表面声波元件可进一步小型化。
下面更详细地描述本发明较好的实例。
作为原料准备Pb3O4、NiO、MnCO3、Nb2O3、TiO2和ZrO2。称重这些粉末以形成下表1-5所示的各组合物，随后加入水，用球磨机湿混形成糊浆。
将形成的糊浆脱水，在烘箱中干燥形成的混合粉末，进行粒径筛分，得到压电陶瓷组合物。
随后将筛分的混合粉末置于氧化铝制成的盒子中，在800-1000℃锻烧之，得到烧结材料。
向上述烧结材料中加入粘合剂和分散剂，用球磨机湿混之，制得第二糊浆。将该第二糊浆倒入具有预定的正方形形状的模具中进行铸塑。在300-600℃对形成的正方形平板形模塑物进行脱脂，随后在氧气氛中在1000-1300℃焙烧之。制得烧结的压电陶瓷。
研磨抛光形成的烧结压电陶瓷的表面，得到5cm×5cm，厚0.4-0.8mm的压电陶瓷基材。
在上面制得的压电陶瓷基材上形成极化电极，在100℃的油中在强度为3kV/mm的电场中进行极化。随后在200℃的温度下老化1小时。
用光刻法在老化的压电基材上形成多个IDT，从形成的压电基材上切割各个表面声波元件。上面制得的表面声波元件如图2所示。
在表面声波元件1中，交叉指型换能器(IDT)3形成于上述压电陶瓷组合物制成的压电陶瓷基材2上。交叉指型换能器3的最外层电极指与端面2a和2b形成的边缘以及压电基材2的顶面齐平。表面声波元件1是一种端面反射型表面波谐振器，使用BGS波作为SH型表面波。由于其端面反射类型而无需反射器。因此，可以小型化。
在制备上述表面声波元件1时，如上所述改变材料的组成制得表面声波元件试样1-78。随后，测定BGS波的机电耦合系数kBGS(％)、阻抗比ATT(dB)和谐振频率随温度的变化率(ppm/℃)。另外，通过SEM观察测定各压电陶瓷基材中颗粒的粒径。结果列于图1和表1-5。本发明范围以外的试样标有星号*。
表1和2中的试样1-38是上述通式中x、y和z发生变化但是a＝1、m+n＝1/3的试样。图1显示在上述情况下机电耦合系数随y和z变化而变化的的情况。
由图1清楚可见，机电耦合系数随z变化而变，并在z＝0.1附近达到最大值。显然在0.03≤z≤0.21的范围内阻抗比(ATT)足够大，为40dB或更大。另一方面，在超出0.03≤z≤0.21范围的试样33、34和35中，烧结性下降，阻抗比下降。
当y＞0.54时，阻抗比下降，当y＜0.41时尽管耐热性下降但是阻抗比和机电耦合系数较大。
由于x满足x+y+z＝1，如果由于选择x导致y或z超出上述较好的范围，则其特性下降。
由表1和表2的结果可确认，当x落入0.32≤x≤0.50范围内时，可具有优良的阻抗比。
如表3所示在试样39-58中，a在0.93至1.02之间变化，而x、y和z在上述较好的范围内。由表3清楚地可见，尽管a发生变化，但是阻抗比和机电耦合系数未明显下降。因此，显然当a落在0.93≤a≤1.02的范围内时，它呈现优良的压电特性。当a超出该范围时，烧结性下降。
表4的试样59-76中m和n发生变化而x、y和z落在表1和表2给出的较好范围内。通常认为当m+n＝1/3时钙钛矿结构是稳定的。
但是由试样59-76的结果清楚可见当m+n落在0.24≤m+n≤0.67的范围内时阻抗比为40或更高，与m+n＝1/3的情况相比阻抗比并未下降。具体地说，当m和n落在0.46≤m+n≤0.67、0.01≤m≤0.66和0.01≤n≤0.66的范围内时，机电耦合系数KBGS较好变得非常大，例如为50.9％或更大。
表5给出试样77和78，其中Sr取代在A点位上的部分Pb。显然在A点位上存在Sr的组合物也可获得高阻抗比和机电耦合系数kBGS。
在烧结材料粒径超出约3微米的试样3、13和76中阻抗比下降。因此，烧结材料的粒径较好约3微米或更小。对于烧结材料中的孔穴和缺陷，呈现与上述类似的效果。因此由烧结材料粒径变化产生的影响推知，缺陷和孔穴的尺寸较好约为3微米或更小。
对于本发明范围内的试样，可得到优良的阻抗比，可得到约30％-50％宽范围的机电耦合系数kBGS。
在上述实施例中，描述了将本发明用于使用SH型表面波的端面反射型表面波元件，尽管本发明用于表面声波元件的压电陶瓷组合物可用于使用SH型以外的例如Rayleigh波的表面声波元件。
权利要求
1.一种用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，它可用通式AaZrxTiy(NimMnnNb2/3)zO3表示，其中x+y+z＝1；0.93≤a≤1.02；0.32≤x≤0.50；0.41≤y≤0.54；0.03≤z≤0.21；0.24≤m+n≤0.67；其中A是Pb或Pb与至少一种选自Ba、Ca和Sr的元素的混合物。
2.如权利要求1所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于0.46≤m+n≤0.67；0.01≤m≤0.66；以及0.01≤n≤0.66。
3.如权利要求2所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于A是Pb。
4.如权利要求2所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于A是Pb与至少一种选自Ba、Ca和Sr的元素的混合物。
5.如权利要求4所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于所述元素是Sr。
6.如权利要求1所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于A是Pb。
7.如权利要求1所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于A是Pb与至少一种选自Ba、Ca和Sr的元素的混合物。
8.如权利要求7所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物，其特征在于所述元素是Sr。
9.一种压电陶瓷，它包括烧结的如权利要求1所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物。
10.如权利要求9所述的压电陶瓷，其粒径约3微米或更小。
11.如权利要求10所述的压电陶瓷，其特征在于压电陶瓷中孔穴和缺陷的尺寸约为3微米或更小。
12.如权利要求11所述的压电陶瓷，其特征在于谐振频率随温度变化率的绝对值约为100ppm/℃或更小。
13.一种压电陶瓷，它包括烧结的如权利要求2所述的用于表面声波元件的压电陶瓷组合物。
14.如权利要求13所述的压电陶瓷，其粒径约3微米或更小。
15.一种表面声波元件，它包括含如权利要求13所述压电陶瓷的压电基材以及在该压电基材上的交叉指型换能器。
16.如权利要求15所述的表面声波元件，其特征在于配置所述交叉指型换能器以便在压电基材上产生SH型表面声波。
17.如权利要求16所述的表面声波元件，其特征在于所述压电基材具有一个由一对边缘限定的表面，该表面上放置交叉指型换能器，并且交叉指型换能器的最外层电极指与所述边缘齐平。
18.一种表面声波元件，它包括含如权利要求9所述压电陶瓷的压电基材以及在该压电基材上的交叉指型换能器。
19.如权利要求18所述的表面声波元件，其特征在于配置所述交叉指型换能器以便在压电基材上产生SH型表面声波。
20.如权利要求19所述的表面声波元件，其特征在于所述压电基材具有一个由一对边缘限定的表面，该表面上放置交叉指型换能器，并且交叉指型换能器的最外层电极指与所述边缘齐平。
全文摘要
公开了一种用于表面声波元件的压电陶瓷组合物,它可改进机电耦合系数。所述用于表面声波元件的压电陶瓷组合物可用通式Pb
文档编号H01L41/09GK1344064SQ0112526
公开日2002年4月10日 申请日期2001年8月27日 优先权日2000年8月31日
发明者小木曾晃司 申请人:株式会社村田制作所