GalnN半导电层及其制备方法；包括该层的发光二极管和包括该发光二极管的发光器件的制作方法

专利名称：GalnN半导电层及其制备方法；包括该层的发光二极管和包括该发光二极管的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导电的GaInN薄层及其制备方法。
本发明也涉及发光二极管(LED)，和尤其是发射白光的发光二极管，其有源区中包括这种薄层以及最后包括这种二极管的发光器件。
本发明的技术领域可以被限定为产生白光。该白光满足国际电工委员会(IEC)在1964年制定的标准。
为了开发特别具有低费用、低能耗、长寿命和良好能量效率的器件，现正对白光产生进行大量的研究。
许多年来基本上是使用白炽灯来产生白光，它们具有很低的效率和很短的寿命，其效率接近于5％和其寿命大约是1000小时。荧光管有较高的效率和较长的寿命，荧光灯具有约25％的效率和约为1000小时的寿命，但它们有若干缺点它们是真空管并且难于生产和费用昂贵，同时它们还含有几毫克的高毒性汞，并因此在其寿命终结时的破损会引起严重的环境问题。
而且，荧光管产生的光是令人不舒服的，因此常常限制了它们的使用。
就效率而言，最好的现有工业灯是低压钠灯，它有35％量级的效率。像荧光管一样，由于其颜色，这种灯并不令人舒服，或甚至对于标准发光是不能接受的。因此，对其它器件进行了研究，这些器件是安全、可靠、坚固和有很长的寿命并能以低花费、以大于或等于上述器件的能量效率产生白光。
例如，这些或其它的白光源，包括磷、发光聚合物和半导体，都已受到了重视。
发光聚合物如PPV是很便宜的并且其使用技术是很简单的，该技术包括在半透明的电极之间简单地插入聚合物。能够获得全波段的可见颜色和用颜色组合或用有相当宽光谱的单一化合物来发射白光。然而，除了用橙色光照亮液晶屏之外，不采用这些化合物。此类短寿命的绿色和蓝色发射体使之不可能使用发光聚合物来产生白光。
用半导体产生白光基本上是基于氮化物，和特别是III族元素氮化物，它们以很高的效率仅仅发射绿光或蓝光并有很长的寿命。最常使用的氮化物类型化合物是GaInN，它发射蓝光到红光。
因此，氮化物层，例如插在材料如Ga(Al)N中的GaInN和它的禁带决定发射波长和因此决定颜色，构成特亮发光二极管(LED)有源区的基本组件块。
该GaInN层的厚度通常小于或等于100埃，并在此情况下我们经常论及GaInN/Ga(Al)N量子阱LED，它有中心位于特定颜色例如蓝色或绿色的发射。
经常认可铟组分与(或)GaInN层的厚度决定量子阱的跃迁能量，并因此决定LED的发射波长。然而对大于10％的铟组分，GaInN/Ga(Al)N量子阱有很特别的光学性质，包括激子的异常长的辐射寿命和作为压力函数的禁带能量的很小变化。
已有很高效率(大于10％)的明亮蓝色LED使用一种混合技术用来产生白光，在此技术中蓝色LED用于激发磷或聚合物。来自这些化合物的黄光同来自LED的光相结合通过颜色组合产生白光。这种技术现在既被NICHIAR又被HEWLETT-PACKARDR，GELCORER或SIEMENSOSRAMR所广泛采用，并且将它应用于民用发光是很有前途的。
然而，为了得到白光将LED和其它组分如磷或聚合物相匹配，由于其混合物的性质，那是昂贵的和包括若干工艺步骤的复杂过程，例如包括在封装之前在蓝色LED上连续沉积磷或聚合物型化合物。
用混合物LED-聚合物/磷器件补偿颜色是不容易的，以及获得能用于民用适合发“令人舒服的”的白光是不容易的。而且，像其制备方法那样，此器件是很复杂的和包含大量的元件并且因此不像碱性氮化物LED那样可靠，此种LED有约100000小时的固有寿命。
最后，混合物系统中的损失不可避免，该系统的固有效率小于泵浦氮化物LED的效率。
因此，有意义的是能使用直接发射白光的发光二极管(LED)，以克服通过将磷或聚合物+的蓝色(或绿色)LED耦合的混合物器件的缺点。
近来由B.DAMILANO，N.GRANDJEAN，F.SEMOND，J.MASSIES和M.LEROUX，在Appl.Phys.Lett.75，962(1999)上发表的论文说明，在基于包含元素周期表III族元素的氮化物的半导体的单块结构中，用激光在光激发下产生白光是可能的。它是使用由AIN层分隔开的GaN量子盒的四个平面的叠积。该量子盒的大小决定发射波长，并因此足以调节每一平面的波长以便通过简单的颜色组合原理使四个平面产生白光发射。不幸的是，这种结构不能用作发光二极管(LED)型光电器件中的有源区，简单的原因是AIN材料不能有p型掺杂。
而且，在此类结构中电注入难于控制并可能引起色补偿问题，此问题最终使之难于产生白光。
因此，需要有一种半导电层，它直接发射白光(或任何由几种颜色的光组合的其它光，以及特别是原色光)和能作为LED的有源区直接插入，像现在用于这些蓝色和绿色的商用LED的GaInN/Ga(Al)N量子阱那样；使用安全的、可靠的和测试的有限的步骤方法，可以很容易以低成本来制造这种单层。
本发明的目的之一是满足这些要求。
根据本发明的这一目的和其它目的是通过单一的、半导电的GaInN薄层来实现的，此层发射至少两种具有确定颜色的可见光，它们特别地相加以获得白光。
GaInN层是指一层GaInN层，或例如可以含有小百分比的砷、磷或锑的GaInN层。
小百分比通常是指小于5％的百分比。
更精确地说，根据本发明的薄层是通过放置至少两个GaInN沉积层(有同样的组分或不同的组分)构成的，其中每层发射有确定颜色的可见光，它们彼此相邻或相互重叠。
有益的是，上述有确定颜色的至少两种可见光的组合来产生白光。
本发明的一个完全没有预料的结果是从单一的GaInN薄层发射几种有确定颜色的光。在过去，从单一的GaInN薄层只可能获得完全确定的单色光，例如蓝色、绿色或黄色，像在LED当前使用的蓝色或绿色量子阱中的情况一样。
根据本发明，不再从几个完全限定的GaIn(Al)N层获得几种不同确定颜色的光发射，这几层是被阻挡层例如Ga(Al)N层隔开的，而现在是从单一的GaInN层获得。
因此在本发明中的该层根本上不同于上述的DAMILANO等人文献中描述的复杂结构。在此文献中，使用四个不同的各自独立的和相互绝缘的层，它们发射组合起来形成白光的不同波长，而根据本发明，相反地只有一层，例如，发射四种不同的波长。
通过在Ga(Al)N p-n结中放置至少两层被Ga(Al)N阻挡层隔开的GaInN，如果此类为GaN系统制造的结构被移置到GaInN/Ga(Al)N系统，它们的发射会集中，例如一种在黄色和另一种在蓝色，其结果产生的整体发射是与IEC在1964年制定的标准相应的白光。然而，在该结构类型中，检查电子注入不同的GaInN层是不容易的，它导致色补偿问题和使之难于产生白光。
采用的根据本发明的方法是根本不同的，由于基于GaInN合金的单一的薄半导电层发射几种颜色并不再是单色，同时几种颜色的组合优先地产生白光。值得顺便提及，源于根据本发明的薄单层，在可见光谱的无论何地方连续发射是可能的。尽管这种具有不同确定颜色的可见光优先地组合产生白光，但通过根据本发明的该层，可以获得来自两种或更多种确定的颜色光组合的任何一种色光。这些不同的确定颜色的光优先是所谓原色光(蓝色、绿色或红色)。
例如，白光可以从三个分别发射蓝光、绿光和红色光的沉积层获得，并且白光也可以从两个分别发射蓝光和黄光的沉积层获得。
以完全出乎意料的方式，并且是同过去所认可的一切相反，发明人已经对采用分子射流外延生长(EJM)法在实验室中制作的样品的光致发光进行了实验，结果表明GaInN/GaN异质结构没有预期的量子阱特性。更确切地说，发明人已经意外地证明GaInN合金中光子的发射源于极为局域的载流子，它们的相关波函数的扩展是几个原子网格量级。这项实验主要是根据在GaInN合金中载流子的非常高浓度的实验验证，因为它使得相邻放置几个厚度为几纳米的GaInN沉积层而不会使导致单一能级的波函数的耦合成为可能。
如果考虑厚度为Lw的半导电材料A的层，插在有较宽禁带的材料B中，量子阱B/A/B的能量E(Lw)是由Lw决定的。如果形成宽度为Lw1和Lw2的材料A的两个沉积层，那么量子阱B/A/A/B的能量是唯一的并只依赖于Lw1+Lw2。如果将很薄的宽度为Lb的材料B阻挡层插在材料A的两个沉积层之间，那么我们将得到一种耦合量子阱B/A/B/A/B的系统，此系统的基本能级依赖于Lw1、Lw2和Lb。在传统的砷化物型(如GaAs)半导体中，同载流子(电子和空穴)相关的波函数有几埃的横向展宽。因此，阻挡层Lb必须大于100埃以使两个阱去耦和观察来自它们中的每一个的发射。根据本发明，已经观察到在基于量子阱的GaInN中载流子的波函数如此地局域化，以致阱之间不再有任何耦合，甚至对很薄的例如小于一纳米的阻挡层，这种现象是出人意料的。将两个GaInN沉积层彼此相邻放置，换句话说没有任何Ga(Al)N阻挡层的中间生长，不同厚度对应不同跃迁能量，将产生两种不同的跃迁。因此根据本发明，制作一种厚度小于或等于100埃的GaInN层，此层具有不同的波长的最大发射且没有耦合是可能的。
因此，已经在晶体外延生长中用EJM，和用金属有机物气相外延生长制取了GaInN/GaN异质结构，它们在室温下发射从蓝色(0.4μm)到红色(0.66μm)的全部可见光波段。
该发明也涉及制备单一的半导电GaInN薄层的方法，它可能含有小百分比的砷、磷或锑，该层至少发射两种确定颜色的可见光，在此方法中在不同的时间段沉积该层，通过逐次制备GaInN沉积层(具有同样的组分或不同的组分)，在各个沉积层之间生长被中断，上述每个沉积层发射确定颜色的可见光。
有益的是，上述至少两个确定颜色的可见光的组合产生白光。
有益的是，由每个沉积层发射的光的颜色是通过改变该沉积层的生长温度与(或)时间与(或)其它可以控制该沉积层生长的参数，与(或)生长中断时的温度，与(或)该中断的持续时间来决定的。
根据本发明，单层GaInN是逐次而不是连续沉积的，在各沉积层之间有生长中断。换句话说，GaInN的沉积分成几次，并且生长必须中断以便在沉积特定量的GaInN之后各沉积层发射一种确定颜色的光。
而且和完全出乎意料的是，已经表明，根据本发明，GaInN的厚度不是决定跃迁能量和因此由GaInN/GaN异质结构发射的光的颜色的直接因素，这与常规的III-V半导体例如GaAs/AlGaAs或GaInAs/GaAs已知的情况相反，而令人注目的却是温度与(或)沉积层的生长持续时间与(或)生长中断时的温度与(或)该中断的持续时间。
以上已经描述了有关的内容，该发明人已在实验室进行了一系列实验以证明在GaInN中担负发光的物体的大小是几纳米，或甚至小于一纳米。
这些物体在GaInN生长期间形成并且它们的大小和因此它们的能量依赖于沉积时间与(或)生长条件。
最好，各沉积层发射的光的颜色是由改变各沉积层的生长时间与(或)温度来决定的。
在各沉积层之间当生长中断时提高温度是可能的。而且，上述的物体如InN团簇、In-In对，它们在生长期间形成并导致非常高的载流子浓度，因此完全没有耦合，它们是本身所固有的并且不依赖于沉积和所用的生长工艺。换句话说，这里描述的未料到的层性质同GaInN合金内禀关联并且不依赖于所用的沉积工艺。因此，可以采用本领域的技术人员已知的任何技术；这是此发明的最重要的优点。
因此，可以用分子射流外延生长(EJM)，并且也可以用金属有机物气相外延生长(EPVOM)来制取沉积层。
极有意义的是根据本发明，因为EPVOM技术是目前生产蓝色、绿色和白色氮化物LED最常用的技术，那么该EPVOM技术就能够使用。
于是，本发明的另一目的是，根据本发明在其有源层包含至少一个薄层的发光二极管，如上面描述的那样。
最好，上述薄层和因此该二极管发射白光。
最后，本发明涉及优先产生白光的发光器件，包含上述二极管。
这样，根据现有技术产生白光的相关器件的所有缺点都可以克服，并且能以低成本、低能耗、极长寿命(例如100000小时)、很低电压而且无毒地来产生白光。
根据本发明所直接产生白光是通过电致发光由单一元件和因此整体地(没有“转换器”)来实现的，无需复杂的和因此昂贵的基于将蓝色LED同另一种磷或聚合物组分相耦合的混合技术。根据本发明的整体系统的效率明显好于混合系统的效率，在后者中损失是不可避免的。
按照目前使用于商用的绿色和蓝色LED的GaInN/Ga(Al)N量子阱的同样方式，根据本发明的薄层可以作为有源区方便地直接插入LED。
本发明降低了白色LED的成本，因为除了氮化物蓝色LED用于产生白光之外，它不再需要使用磷或聚合物。这就消除了封装之前在LED上沉积磷或聚合物所必须的若干工艺步骤，并因此简化了制造方法。此过程中的其它步骤保持不变并因此无需修改，因为本发明只涉及LED的有源区。
因此根据本发明的LED和光产生器件是可靠、简单、坚固的并有长的寿命，它们是便宜的、保护环境的，并易于制取和产生令人舒服的光。在此过程中，为了获得“令人舒服的”白光以供民用照明或所需的主色，可以容易地补偿颜色。而且，该器件是如此简单以致其可靠性必定得到改进。一种氮化物LED的估计寿命约为100000小时。
本发明的一种实施方案，其中各沉积层的颜色是通过改变沉积的持续时间来决定的，现在来参看附图以作更详尽的描述，附图中

图1说明一种包含Ga(Al)N阻挡层的异质结构的制备，使用根据本发明的方法，在阻挡层之间放置根据本发明的薄层。该图中左部的生长轴(A)示出了作为时间(t)函数的层和沉积的生长；该图的右部示出在工作期间、在不同层和沉积生长期间、和生长中断期间(虚线部分)所用的温度(T)。
图2和图3说明在几个时段或单个时段进行沉积，并改变沉积的持续时间(8，2，6，3分钟)所制备的各种GaInN层，它们的作为在室温下光致发光能量(E以eV为单位)函数的光致发光强度(I，任意单位)。
作为GaInN合金生长条件的函数，发射白光的GaInN薄层的产生需要进行异质结构波长的起始校准，该结构包含GaInN层和阻挡层，最好是Ga(Al)N层。覆盖大部分可见光谱是必须的，至少从蓝色到黄色，以便颜色能够相加，例如通过蓝光和黄光的组合以获得白光。
一旦已作了校准，为了得到具有相同组分或不同组分的不同的GaInN沉积层，使用根据本发明的方法，对应需要的颜色制取不同的GaInN沉积层，办法是通过相互重叠或相邻放置，以获得单一的发射一种颜色的层，此颜色是由于各个沉积层发射的不同的确定颜色相加的结果。
在LED型器件中，根据本发明的该层通常是沉积在构成基片的阻挡层上，例如它可以是一层Ga(Al)N层，通常为n型。该异质结构被一阻挡层所终结，此终结层例如是Ga(Al)N层，通常为p型。
在所描述的实施方案中，为从单一的根据本发明的GaInN层获得白光发射，逐次地和以不同的时间，而不是连续地沉积该层，在每次GaInN沉积后中断生长。
在图1中用图示描述所用的方法。此图展示了温度T1、T2和T3，这里T1是GaInN(GaInN/1，GaInN/2，...GaInN/N)n次沉积所用的温度，T2是生长中断期间的温度升高或退火(若有的话)，以及T3是基片和终结阻挡层的沉积温度，此阻挡层最好是用Ga(Al)N层制成的。
温度T1通常在500℃和800℃之间。
温度T2通常在500℃和800℃之间。
温度T3通常在750℃和1050℃之间。
在此实施方案中，各沉积层发射的光的颜色是由沉积时间决定，并且如上所述，其它生长参数如温度保持不变。于是，GaInN的逐次沉积时间对应于Δtd1，Δtd2，...Δtdn，例如，沉积时间从2分钟到8分钟。相对于各沉积时间发射的光有确定的颜色。每次沉积之后，在Δti1，Δti2...的时段内生长被中断。伴随着温度升高或退火(T2)，例如在T1之上温度升高100℃或200℃，此生长中断可以存在，但非一定，这依赖于生长条件。
一旦根据本发明的构成该层的所有沉积层都已制取，每个沉积层对应一种颜色并且所有颜色的组合优先地产生白光；再沉积终结层，此终结层通常是p型Ga(Al)N。
现在参考下面的实例来描述本发明，给出的实例是为了说明而说明决不是限制。
实例1用分子射流外延生长(EJM)将GaInN层沉积在一GaN基片层上，此基片层是预先沉积在因此可以是GaN本身或蓝宝石、硅或碳化硅的特定基片上，生长条件如下在单一步骤中连续沉积该层，其时间为2分钟(Δtd1＝2，n＝1)，不在不同时段进行沉积。终结层也是GaN。结果得到发射紫光的异质结构(见图2，右上曲线)。
实例2除了以8分钟沉积时间单步骤连续(Δtd1＝8，n＝1)沉积GaInN薄层之外，在如实例1的同样条件下用EJM沉积GaInN薄层。于是结果得到发射红光的异质结构(见图2，左中曲线)。
实例3在如实例2的同样条件下用EJM沉积GaInN层，全部沉积时间是8分钟，但GaInN的该沉积时间分成四次按次序的沉积，每次沉积的沉积时间都是2分钟(Δtd1＝Δtd2＝Δtd3＝Δtd4＝2，n＝4)，各次沉积之间中断生长(时间是1分钟)并且升高温度到生长温度之上等于100--200℃的温度。
于是结果再次得到发射紫光，即只对应于一次两分钟的能量的异质结构(见图2，右下曲线)。
实例4在如实例1的同样条件下用EJM沉积GaInN薄层，但以3分钟沉积时间单步连续(Δtd1＝3，n＝1)沉积该层。
于是结果得到发射蓝光的异质结构(见图3，中间曲线)。
实例5在如实例1的同样条件下用EJM沉积GaInN薄层，除了以6分钟沉积时间单步连续(Δtd1＝6，n＝1)沉积该层之外。于是结果得到发射黄光-绿光的异质结构(见图3，顶部曲线)。
实例6在如实例4，5的同样条件下用EJM沉积根据本发明的GaInN层，但沉积时间分成几段。以不同的时间将该沉积分成几步，用如实例4中同样生长条件历时3分钟(Δtd1＝3)制取第一个GaInN沉积层，接着第二个GaInN沉积层像第一层那样具有同样的标称组分历时6分钟(Δtd1＝6，n＝2)，如实例5一样。在第一和第二次沉积期间，其它生长条件保持一样，并且在两次沉积之间将温度从100℃升高到200℃高于生长温度之上短暂中断生长(历时约1分钟)。图3(底部曲线)说明尽管得到的是单层，但对应于此样品的光致发光谱实际包含分别获得的GaInN各沉积层的发射。
不必乐观，各沉积层的两个发射峰的组合产生接近于白光的光发射。此实例和图3说明，通过将GaInN合金的沉积时间分成不同的时段，根据本发明从单一的GaInN层得到白光发射是可能的；GaInN的各次生长时间对应于一种特定的颜色，并且这些颜色的组合产生白光。通过组合三色光如蓝、绿和红光而不是两色光应可能得到同样的结果。类似地，业已表明利用EPVOM能得到相似的结果。
权利要求
1.单一的、薄的、半导电的GaInN层，它可能含有小百分比的砷、磷或锑，该层发射至少两种具有确定颜色的可见光。
2.根据权利要求1的薄层，它是通过将至少两个GaInN沉积层彼此相邻放置或将它们重叠起来构成的，每个沉积层发射一种具有确定颜色的可见光。
3.根据权利要求1或权利要求2的薄层，其中以至少上述两种不同确定颜色的可见光的组合产生白光。
4.根据权利要求2的薄层，其中有三个上述的沉积层并且它们分别发射蓝光、绿光和红光。
5.根据权利要求2的薄层，其中有两个上述的沉积层并且它们分别发射蓝光和黄光。
6.根据权利要求1至4之一的薄层，该层的厚度小于或等于100埃。
7.制备单一的、薄的、半导电的GaInN薄层的方法，该层可能含有小百分比的砷、磷或锑，该层发射至少两种具有确定颜色的可见光，其中在不同时段沉积该层，通过逐次地制取有同样组分的GaInN沉积层，在各次沉积之间允许生长中断，每一个上述沉积层发射具有一种确定颜色的可见光。
8.根据权利要求7的方法，其中上述具有颜色的至少两种可见光的组合产生白光。
9.根据权利要求7的方法，其中各个沉积层发射光的颜色是由改变沉积温度和/或沉积层的生长持续时间和/或控制该沉积层生长的其它参数，如果有的话，和/或生长中断期间的温度，和/或所述中断的持续时间来决定的。
10.根据权利要求9的方法，其中各个沉积层发射光的颜色是由改变各沉积层的生长持续时间和/或生长温度来决定的。
11.根据权利要求7的方法，其中在生长中断时温度进一步增加。
12.根据权利要求7至11任意之一的方法，其中通过分子射流外延生长(EJM)来制取该沉积层。
13.根据权利要求7至11任意之一的方法，其中通过金属有机物气相外延生长(EPVOM)来制取该沉积层。
14.发光二极管(LED)，该发光二极管在其有源区包括根据权利要求1至6任意之一方法的至少一个薄层。
15.根据权利要求14的发光二极管，该发光二极管发射白光。
16.发光器件，该发光器件包括至少一个根据权利要求14的发光二极管。
17.发射白光的发光器件，该发光器件包括至少一个根据权利要求15的发光二极管。
全文摘要
本发明涉及单一的半导体GaInN薄层，它含有任选的低百分比的砷、磷或锑。该层发射至少两种有特定颜色的可见光，它们相加能得到白光。本发明还涉及制备该层和发光二极管(LED)的方法，特别是一种包括有源区诸如薄层的发射白光的LED和含有这种二极管的发光器件。
文档编号H01L33/00GK1422444SQ0180793
公开日2003年6月4日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月12日
发明者J·C·马西斯, N·P·格兰简, B·G·P·达米拉诺 申请人:法国国家科学研究中心