一种核壳结构氧化亚铜纳米pn同质结材料及其制备方法与流程

本发明涉及cu2o纳米同质结的制备方法，尤其是涉及一种核壳结构p-cu2o/n-cu2o纳米同质结材料及其制备方法。

背景技术：

cu2o是一种典型的半导体光电材料，特别是一种理想的作为光电化学分解水技术中光电阴极的材料。cu2o的纳米结构形态多样易于控制和制备，如纳米棒、纳米管等。自从法国物理学家edmondbecquerel发现了某些感光化学反应会产生电流，科学研究人员一直热衷于将光子的能量转化成电能或者化学能，因此光电催化分解水产氢也是备受关注。但是基于纳米材料的同质结比较难以制备,并且存在阵列电极制备繁琐的问题，为制备cu2o基光电器件，如光电催化光电阴极、发光二极管等，人们需要生长各种类型的同质结，如pp同质结、nn同质结、pn同质结等。相对于异质结而言,同质结具有晶格失配小、效率高等优点。目前cu2o基纳米核壳结构的同质结阵列几乎没有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低成本，制备周期短，光电化学性能优异的p-cu2o/n-cu2o同质结纳米核壳结构材料的制备方法。

本发明的核壳结构p-cu2o/n-cu2o纳米同质结材料包括衬底，在衬底上自下而上依次有内层p-cu2o纳米棒，外层n-cu2o包覆层。制备步骤如下：

1)衬底预处理：将铜片表面剥光处理，置于超声清洗机中用去离子水、乙醇各超声10min，后用氮气吹干；

2)p-cu2o纳米棒阵列制备：配置2m～10mnaoh溶液，将该naoh溶液倒入电解池中，以所述铜片衬底为工作电极，组成标准三电极体系；在常温下，对工作电极加以20ma～50ma恒电流，得到cu(oh)2纳米棒阵列前驱体；退火处理，将cu(oh)2纳米棒阵列前驱体置于惰性保护气中，升温至500℃，进行退火处理，得到p-cu2o纳米棒阵列。

3)n-cu2o包覆层制备：配制cu(ch3coo)2，ch3cooh和kcl混合溶于去离子水中配置成溶液，用naoh溶液调整ph至4.2～5.3；将上述制得的p-cu2o纳米棒阵列作为工作电极，建立一个三电极体系，保持50℃恒温，外加+0.02v或者-0.2～-0.5v恒电压沉积核壳结构的n-cu2o外层包覆层；后用去离子水清洗并在常温下自然风干，获得产品。

本发明的有益效果在于：

1)本发明中，制备了晶格失配小、光电化学性能优异的p-cu2o/n-cu2o同质结纳米核壳结构，较其他薄膜同质结的性能更为优异。

2)制备n-cu2o包覆层为{100}面截断的十二面体纳米晶型，其暴露面拥有{110}晶面族，由于{110}晶面族具有更高的铜原子密度，更容易和溶液中带负电的分子产生静电吸附相互作用，从而可获得更高的光电催化活性。

3)采用电化学沉积法包覆n-cu2o外层，可直接在阵列上进行包覆，既简化了制作工艺又降低了生产成本，较其他方法更为简易，结晶质量好，包覆更紧密。

附图说明

图1为核壳结构cu2o纳米同质结阵列的结构示意图。图中，①为铜片衬底、②为cu2o内层纳米棒阵列、③为电化学沉积法生长的cu2o外层包覆层。

图2为cu(oh)2纳米棒阵列前驱体(a)、p-cu2o纳米棒阵列(b)、p-cu2o/n-cu2o纳米核壳结构(c)表面形貌sem图片；

图3为cu(oh)2纳米棒阵列前驱体(a)、p-cu2o纳米棒阵列(b)的xrd图片；

图4为p-cu2o纳米棒(a)，n-cu2o(b)的mott-schottky曲线；

图5为n-cu2o包覆层的{100}面截断的十二面体纳米晶型sem示意图；

图6为核壳结构p-cu2o/n-cu2o纳米同质结阵列光电化学性能的j-v曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1.

1)衬底预处理：将铜片切割成1cm×2cm大小，表面剥光处理，置于超声清洗机中用去离子水、乙醇各超声10min，后用氮气吹干；

2)p-cu2o纳米棒阵列制备：配置5mnaoh溶液，将该naoh溶液倒入电解池中，以所述铜片衬底为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极组成标准三电极体系；在常温下，对工作电极加以30ma恒电流，得到cu(oh)2纳米棒阵列前驱体；将cu(oh)2纳米棒阵列前驱体置于惰性保护气中，3℃/min缓慢升温至500℃，进行退火处理，得到p-cu2o纳米棒阵列。

3)n-cu2o包覆层制备：配制0.02mcu(ch3coo)2溶液，0.08mch3cooh溶液和5mmkcl溶液混合并搅拌均匀，用2mnaoh溶液调整ph至4.2；将上述制得的p-cu2o纳米棒阵列作为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极建立一个三电极体系，50℃恒温水浴，外加-0.2v恒电压包覆核壳结构的n-cu2o外层；后用去离子水清洗并在常温下自然风干。

实施例2.

1)衬底预处理：将铜片切割成1cm×2cm大小，表面剥光处理，置于超声清洗机中用去离子水、乙醇各超声10min，后用氮气吹干；

2)p-cu2o纳米棒阵列制备：采用湿化学法制备cu(oh)2前驱体，分别制备4ml的8mnaoh溶液和2ml的1m(nh4)s2o8溶液，搅拌混合均匀后，将上述铜片置于烧杯底部，在室温下进行反应；反应4min，立即将铜片取出并用去离子水反复冲洗，在室温下风干，得到cu(oh)2前驱体；将cu(oh)2前驱体放入真空管式炉进行退火，通入氩气，以5℃/min的速度升温至500℃，之后随炉冷却，制得p型cu2o纳米棒。

3)n-cu2o包覆层制备：配制0.02mcu(ch3coo)2溶液，0.08mch3cooh溶液和3mmkcl溶液混合并搅拌均匀，用2mnaoh溶液调整ph至4.9；将上述制得的p-cu2o纳米棒阵列作为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极建立一个三电极体系，50℃恒温水浴，外加+0.02v恒电压包覆核壳结构的n-cu2o外层；后用去离子水清洗并在常温下自然风干，获得产品。

本发明实施例制备获得的核壳结构p-cu2o/n-cu2o纳米同质结材料其光电化学性能相对于p-cu2o/n-cu2o薄膜同质结结构有了极大的提高，通常p-cu2o/n-cu2o薄膜同质结结构的光电流密度仅为-2μa/cm²～-0.5ma/cm²左右，而本发明制得的p-cu2o/n-cu2o纳米同质结材料其光电流密度可以达到-6～-10ma/cm²，已接近cu2o基纳米异质结材料的光电化学性能，通过观测其形貌可以发现，本发明制备获得的n-cu2o包覆层为{100}面截断的十二面体纳米晶型，其拥有{110}晶面族；由于核壳结构的包覆可以实现最大面积的p-n同质结有效接触，且本发明成功制备n-cu2o包覆层为{100}面截断的十二面体纳米晶型，其拥有{110}晶面族，由于{110}晶面族具有更高的铜原子密度，更容易和溶液中带负电的分子产生静电吸附相互作用，从而可获得更高的光电催化活性。