本发明涉及化学表面处理领域，特别是涉及碲化铋基热电材料表面化学处理。
背景技术：
热电材料是一种利用载流子运动能将热能和电能相互转换的功能材料。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。
碲化铋基热电材料仍然是室温热电性能最好的材料，已经实现商业化，一般通过配料、熔炼合成、定向区域熔炼、切片、表面处理、切粒、装模、焊接等工序，制成最终产品--半导体致冷器。其中表面处理是一个重要工序，因为碲化铋基热电材料需要通过铜导流条焊接成串联电路才具有实用价值，而该材料本身是不容易直接焊接的，同时直接与铜导流条表面长期接触，随着铜的不断渗入材料导致产品性能退化，甚至失效，所以选择合适的表面处理工艺可提高元件表面的可焊性，有利于提高致冷器的热电性能和结合强度，更能提高致冷器的可靠性，延长使用寿命。
碲化铋基热电材料是半导体材料，切片表面光滑，给表面处理带来困难，业内一般采用先喷涂镍再电镀镍、电镀锡技术，喷涂是利用氧-乙炔焰高温将特制镍丝熔化，通过压缩空气将熔液雾化，并高速沉积在碲化铋基晶片上，形成结合力牢固，致密，具有可焊性镍层，起到粗化和导电作用，利于之后的电镀处理。但喷涂电镀工艺转换环节多，导致晶片破碎，成品率低，成本高，同时，因晶片表面受到高温、高压的冲击，影响热电性能，最终导致致冷器最大温差值偏低、寿命短。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碲化铋基热电材料晶片的表面处理方法，直接在晶片表面电镀镍，再电镀锡、铋，能改善其可焊性，提高材料性能。
实现上述目的的方法采用如下的技术方案：
一种碲化铋基热电材料晶片的表面处理方法，由以下步骤组成：
1）化学除油：将晶片置于除油液中，于85~95℃浸泡20~40min，除油结束后，冷水冲洗干净；
2）活化：先用活化液进行室温活化，活化时间2~3min；然后用与除油液相同的电解液，在60℃，以晶片为阳极，不锈钢为阴极，电流密度3.5~7.5a/m2；处理2~4min；最后用预镀镍活化液在镍板阳极和晶片阴极，电流密度5~8a/m2；处理2~3min；
3）镀镍：在镀镍液温度50~70℃，ph=3.8~4.4，纯镍阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，电流密度3.5~6.3a/m2，采用空气或机械搅拌电镀液，电镀时间3~6min，镀镍后取出晶片，冷水冲洗干净；
4）镀锡铋：纯锡阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，在镀锡铋液温度13~30℃，电流密度1.5~3.0a/m2，阴极移动速度18~22次/min；电镀时间10~30min，电镀结束后取出晶片，用50℃的热水超声清洗，烘干，完成碲化铋基热电材料表面处理。
所述除油液为水溶液，按质量百分计，由氢氧化钠5~10%、碳酸钠3~5%、磷酸钠（na3po4•12h2o）1~3%和亚硅酸钠（na2sio3）0.5~1%配制而成。
所述活化液为水溶液，每升含37%盐酸15~25ml、氢氟酸3~6ml和表面活性剂3~5g。
所述表面活性剂为酸性表面活性剂或两性表面活性剂，优选的是酸性表面活性剂，最好的是吐温20。
预镀镍活化液为水溶液，每升含氯化镍200~320g和浓盐酸270~330ml。
所述镀镍液由硫酸镍(niso4•6h2o)225~350g/l、氯化镍25~75g/l、硼酸37.5~50g/l、润湿剂np-a1~3ml/l和开缸剂m-9013~6ml/l组成。
镀锡铋液由硫酸亚锡（snso4）20~30g/l、硫酸铋（bi2(so4)3）3~5g/l、98%硫酸100~140g/l、添加剂zj-120~30ml/l和光亮剂16110~15ml/l组成。
传统的喷涂电镀方法先清洗干净晶片、烘干后再喷镍或喷砂，转换环节多，晶片容易破碎，成品率低，成本高，同时，因晶片表面受到高温、高压的冲击，影响热电性能，最终导致致冷器最大温差值偏低、寿命短。本发明采用全湿法流程，晶片上挂具后清洗、活化、电镀等流程在不同槽子之间转换，可自动化控制，减少人为因素造成产品质量的波动。
本发明的表面处理方法采用多步活化处理流程保证晶片表面的活化效果，镀层结合强度高。碲化铋表面镀层附着强度能满足切割要求，而且可焊性好，耐焊接时的高温冲击。致密的电镀镍层在材料片表面形成一层防扩散层，有效阻止铜离子等杂质元素扩散进入材料内部，避免了装配焊接时，因骤然升温和降温对材料的热电性能和机械强度的影响，电镀锡铋合金具有优良的可焊性和防护性能，环境污染少，三废处理容易，同时无需喷涂设备，降低设备投入，成品率提高，成本降低。
具体实施方式
实施例1
化学除油：除油液为水溶液，按质量百分计，由氢氧化钠8%、碳酸钠5%、磷酸钠1.5%和亚硅酸钠0.5%配制而成，加热至85℃，浸泡30min，除油结束后，冷水冲洗干净。
活化：活化液为水溶液，每升含37%盐酸20ml、氢氟酸5ml和表面活性剂吐温203g，室温活化3min；然后用与除油液相同的电解液，在60℃，以晶片为阳极，不锈钢为阴极，电流密度5a/m2；处理2min；最后用每升含氯化镍240g和37%盐酸300ml的预镀镍活化液，在镍板阳极和晶片阴极，电流密度5.5a/m2；处理3min。
镀镍：镀镍液由硫酸镍280g/l、氯化镍50g/l、硼酸40g/l、润湿剂np-a2ml/l和开缸剂m-9015ml/l组成，在温度60℃，ph=4.2，纯镍阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，电流密度4.5a/m2，采用空气搅拌电镀液，电镀时间5min，镀镍后取出晶片，冷水冲洗干净；
镀锡铋：镀锡铋液由硫酸亚锡30g/l、硫酸铋3g/l、98%硫酸120g/l、添加剂zj-120ml/l和光亮剂16115ml/l组成，纯锡阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，温度20℃，晶片阴极电流密度2.5a/m2，阴极移动速度18次/min；电镀时间20min，电镀结束后取出晶片，用50℃的热水超声清洗，烘干，完成碲化铋基热电材料表面处理。
实施例2
化学除油：除油液为水溶液，按质量百分计，由氢氧化钠5%、碳酸钠3%、磷酸钠3%和亚硅酸钠1%配制而成。加热至95℃，浸泡20min，除油结束后，冷水冲洗干净。
活化：活化液为水溶液，每升含37%盐酸15ml、氢氟酸3ml和表面活性剂吐温206g，室温活化2min；然后用与除油液相同的电解液，在60℃，以晶片为阳极，不锈钢为阴极，电流密度5a/m2；处理2min；最后用每升含氯化镍240g和37%盐酸300ml的预镀镍活化液，在镍板阳极和晶片阴极，电流密度7.5a/m2；处理2min。
镀镍：镀镍液由硫酸镍350g/l、氯化镍25g/l、硼酸50g/l、润湿剂np-a1ml/l和开缸剂m-9013ml/l组成，在温度50℃，ph=3.9，纯镍阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，电流密度3.5a/m2，采用机械搅拌电镀液，电镀时间6min，镀镍后取出晶片，冷水冲洗干净；
镀锡铋：镀锡铋液由硫酸亚锡20g/l、硫酸铋5g/l、98%硫酸100g/l、添加剂zj-130ml/l和光亮剂16110ml/l组成，纯锡阳极板与电镀晶片阴极的面积比为1.5:1，温度30℃，晶片阴极电流密度3.0a/m2，阴极移动速度22次/min；电镀时间10min，电镀结束后取出晶片，用50℃的热水超声清洗，烘干，完成碲化铋基热电材料表面处理。
本发明实施例表面处理后的晶片外观光亮、平整，边缘不起皮。测试显示镀层平均厚度为10μm左右，镍镀层为3μm，锡铋镀层为7μm，镀层与晶片的结合强度大于11.25n/mm2。十字划痕检测，无镀层脱落。可焊性测试显示，器件阻值偏差在5%以内，低于同类产品10%的产品标准，最大温差平均提高了0.3℃，明显提高材料性能。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。