专利名称：操作燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及再生式燃料电池(RFC)技术领域。具体地说，它涉及操作RFC的方法，这些方法提高了RFC的工作特性。
RFC能够储存和提供电的方式是本领域的技术人员所熟知的。US-A-4485154中描述了RFC的一个实例，它公开了一种可充电、阴离子活化的还原-氧化系统，这种系统在电池的一半中采用硫化物/聚硫化物反应，并在电池的另一半中采用碘/碘化物、氯/氯化物或溴/溴化物反应。电池的这两半通过阳离子交换膜来分隔。
下列反应式1表明了例如溴/溴化物-硫化物/聚硫化物系统所涉及的总的化学反应反应式1但是，在如US-A-4485154所述的RFC中，反应发生在隔开、但相关的溴和硫的半电池中，其反应如下式2和3所示反应式2反应式3式1和3所生成的硫在存在二价硫离子时形成可溶的聚硫化物类(例如S22-、S32-、S42-以及S52-)。
当RFC放电时，溴在膜的+ve侧转化为溴化物，而硫化物在膜的-ve侧转化为聚硫化物。反应式1从左至右进行，金属离子从膜的-ve侧流到膜的+ve侧，从而完成该回路。当RFC充电时，溴化物在膜的+ve侧转化为溴，而聚硫化物在膜的-ve侧转化为硫化物。反应式1从右至左进行，金属离子从膜的+ve侧流向膜的-ve侧，从而完成该回路。所用的金属离子最好是碱金属离子，比如Na+或K+。碱金属盐特别适合，因为它们一般在水溶液中呈现良好的溶解性。
在RFC的使用期限中，上述放电/充电周期会重复许多次。通过用剩余电力对RFC充电，可以储存剩余电力，然后可以根据需要通过经负载对RFC放电来释放这些电力。这种单独的电池还可以在电气上连接在一起，以便构成能够提供更高电压的阵列。这种类型的电池阵列是燃料电池技术领域中的普遍特征。
显然，化学物质的同一性存在于两种电解液中，并且它们的相对浓度会随上述放电/充电周期重复而改变。在本说明书的上下文中，这种改变称作电解液的“电荷状态”的改变。对于硫化物/聚硫化物电解液，电荷状态可以定义为构成硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质的硫原子总数与硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷的单位总数之比，一单位的负电荷等效于一个电子上的电荷。
RFC放电时，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态增大。二价硫离子转化为硫，导致硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷的单位总数减少，而构成全部硫类物质的硫原子总数则保持不变。
相反，RFC充电时，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态减少。硫转化为硫化物，使硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷单位总数增加，而构成全部硫类物质的硫原子总数则保持不变。
在每种相应的电荷状态下应当占优势的平均硫类物质为电荷状态硫类物质0.5 S2-1.0 S22-1.5 S32-2.0 S42-2.5 S52-而实际上，由于硫类物质不同的稳定性，伴随电荷状态变化的硫化物/聚硫化物电解液的特性改变以复杂得多的方式出现，若干不同的硫类物质可能或多或少地共存于任何特定的电荷状态下。
因此，已知，当卤素/卤化物-硫化物/聚硫化物RFC反复放电和充电时，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态可以从0.5变化到2.5并且又返回。虽然在理论上有可能将电荷状态增加到高于2.5的值，但实际上，这是绝不允许发生的，因为二价硫离子的氧化所产生的硫开始从溶液中沉淀析出。硫化物/聚硫化物电解液内的固体硫沉淀物的形成是极不希望的，因为它沉积在电极上而导致电压迅速下降。它可能还引起设备内结垢、电解液管道堵塞以及膜的污染。
实际上，直到本发明提出时为止，当卤素/卤化物-硫化物/聚硫化物RFC反复放电和充电时，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态仅允许在0.5至大约1.7的范围内变化。避免了RFC在大约1.7以上工作，因为在该值以上，就存在硫化物/聚硫化物电解液中形成胶态硫的可能性。例如，当Na+用作硫化物/聚硫化物电解液中的抗衡离子时，胶体形成的开始发生在电荷状态大约为2.2时。胶态硫的形成是固体硫沉淀的前兆，沉淀会在电荷状态持续增大时发生。胶态硫形成的开始和硫沉淀的开始之间的电荷状态的值的范围在本文中称作“胶体阶段”。由于胶体阶段表示电荷状态谱中接近沉淀开始的一个区域，所以已经严格避免这个区域，并且这种类型的RFC的工作已经被限制在低于大约1.7的电荷状态。在胶体阶段中，电解液的粘度也会增加，这通常是所不希望的结果。
应当指出，当卤素/卤化物-硫化物/聚硫化物RFC的硫化物/聚硫化物和卤素/卤化物电解液首次被引入系统时，它们可以分别由例如Na2S5水和NaBr水组成。因此，在RFC使用期限的一开始，硫化物/聚硫化物电解液可以处于高达2.5的电荷状态。但是，在目前的实践中，RFC会立即被充电，使硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态减少到低于1.7左右，随后，RFC会在重复的充电/放电周期中被操作，而硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态不会回升到大约1.7以上。
本发明的发明人已经发现，在重复的充电/放电周期中操作RFC，使得硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态处于1.8至2.5的范围内，这会给电池的操作提供意想不到的改善，即使这种电荷状态的范围可能包含硫化物/聚硫化物电解液的至少一部分胶体阶段。尽管在实际上，当电池充电时，可以允许电荷状态减少到低于1.8的电荷状态值，但在1.8的电荷状态之下无法得到以下所述的优点。在2.5的电荷状态以上，出现硫沉淀。
许多因素都可能影响RFC工作的整体效率。在如上所述的卤素/卤化物-硫化物/聚硫化物RFC的情况下，引起电池效率降低的最重要因素之一是不想要的物质通过膜扩散。虽然采用了阳离子选择性离子交换膜，在电池的扩展循环期间，某些阴离子类通过膜扩散。因此，在溴/溴化物-硫化物/聚硫化物RFC的情况下，硫化物和聚硫化物离子通过膜从硫化物/聚硫化物电解液扩散到溴/溴化物电解液中，其中，它们被溴氧化而形成硫酸根离子，如下式4所示反应式4硫化物的氧化超过了RFC正常工作期间出现的程度。也就是说，二价硫离子始终被氧化为硫酸根离子，因此，每个二价硫离子消耗四个溴分子，而不是反应式1的反应方案中的常规情况下，每个二价硫离子消耗一个溴分子。因此，溴/溴化物电解液变为放电，其程度高于硫化物/聚硫化物电解液。这样，电解液变为不平衡，并且当电池放电时，没有足够的溴来完成放电周期。结果，电池所产生的电压在放电周期中开始下降，这个时间比电解液平衡时要早，即，放电周期比充电周期要短。为了补偿硫化物通过膜扩散的不平衡结果，一般需要某种再平衡过程。在本说明书的上下文中，当术语“平衡的”用来描述电解液时，它表示电解液内活性种的浓度是这样的，使得两个半电池的反应都能够充分进行到完成，而不会出现其中一个先于另一个达到完成的情况。同样，在本说明书的上下文中，术语“再平衡”表示一个过程，它改变一种或两种电解液中的一个或多个活性种的浓度，使得所述电解液返回到平衡状态，或者使得所述电解液保持在平衡状态。硫化物交叉污染的另一个不利结果是溴/溴化物电解液中硫酸根离子的积聚。当达到一定的硫酸根离子浓度时，硫酸盐可能在溴/溴化物电解液中开始沉淀析出。这种沉淀物的出现是不希望的，因为它可能导致设备内结垢、电解液管道的阻塞以及电极和/或膜的污染。因此，一般需要某种用于消除硫酸根离子的处理。
意外地发现，当操作RFC、使得硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态在1.8至2.5的范围内时，硫化物类通过膜的扩散会大大地减少。这是极为有利的，因为它减少了电解液变为不平衡的倾向，以及减少了卤素/卤化物电解液中硫酸根离子的积聚。因此，这减少了对再平衡和硫酸盐消除处理结合到RFC中的需要，从而降低了投资及维护费用。
影响RFC效率的另一个因素是发生在电池中的化学转化的超电势的大小。一个具体化学转化的超电势是未通过电流时(即系统处于平衡状态并且未发生化学转化时)发生转化的电极的电势与通过电流时(即系统不再处于平衡状态并且发生化学转化时)该电极的电势之差。超电势尽量小无疑是有利的，使得RFC提供尽可能高的电压。在如上所述的溴/溴化物-硫化物/聚硫化物RFC的情况下，硫类物质互变的超电势大大高于溴类物质互变的超电势，因此对RFC的整体效率有较大的影响。
还意外地发现，当采用基于碳的电极时，操作RFC使得硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态处于1.8至2.5的范围内，会引起与硫向硫化物转化相关的超电势的有效减少。超电势的这种减少引起RFC效率的提高。
因此，本发明提供一种操作再生式燃料电池(RFC)的方法，该RFC包括由阳离子交换膜分隔的两个半电池，在该电池的一半中有卤素/卤化物电解液，在电池的另一半中有硫化物/聚硫化物电解液，在电池的这两半部分中都有阳离子作为其间的电荷载体；其特征在于，对于多个充电/放电周期中至少一部分充电/放电周期，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态处于1.8至2.5的范围内，其中硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态定义为构成硫化物/聚硫化物电解液中存在的所有硫类物质的硫原子总数与硫化物/聚硫化物电解液中存在的所有硫类物质所携带的负电荷的单位总数之比，一单位负电荷等效于一个电子上的电荷。
虽然通过将电荷状态保持在1.8至2.5的范围内，可以从本发明中获得最大利益，但是应当理解，当对于至少一部分充电/放电周期，电荷状态在较大范围内变化但仍处于1.8至2.5的范围内时，仍然会获得本发明的好处。
对于多个充电/放电周期中的至少一部分充电/放电周期，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态宜处于2.0至2.5的范围内，最好是处于2.2至2.5的范围内。
为了确定电荷状态处于所述状态范围的时间，必需提供用于监测电荷状态的装置。这可以通过利用UV/VIS(紫外/可见光)光谱学监测电解液来实现。由于电解液的吸光特性强，所以无法使用标准抽样法，但是，可以利用衰减全反射(ATR)探测器来进行测量。随时间监测四个峰值的吸光水平。这些峰值处于230nm(对应于硫化物S2-离子)、268nm和310nm(对应于溶解为Sx2-离子的元素硫S)、249nm(对应于总的可溶解硫含量，即Sx2-和S2-)。当电池循环时，硫化物浓度在充电周期中增大，并在放电周期中减小。因此，230nm处的相应峰值也是在充电周期中增大，并在放电周期中减小。对于268nm和310nm处的可溶解硫浓度和相应峰值，相反的情况也成立。总的可溶解硫含量保持不变，就像它在249nm处的峰值一样。由于硫原子的总数是已知的，并且负电荷由硫化物离子所携带，所以可以通过监测230nm处硫化物峰值的变化来监测电荷状态。
本发明的方法同样可以应用于经过电连接的多个重复电池结构的阵列。
本发明的范围内还包括用于能量存贮和电力输送的电化学处理，它包含以下步骤(i)在单个电池或重复电池结构的阵列中使电解液流保持并循环，每个电池均具有含惰性+ve电极的小室(+ve小室)和含惰性-ve电极的小室(-ve小室)，这些小室通过离子交换膜彼此分隔，在电力输送过程中循环于各电池的-ve小室中的电解液包含硫化物，在电力输送过程中循环于+ve小室中的电解液包含溴作为氧化剂，以及(ii)通过使电解液从每个小室循环到存贮装置，从而恢复或补充+ve和-ve小室中的电解液，所述存贮装置包含的电解液体积大于电池容量，用于大于单个电池容量所允许的放电周期中的延长的电力输送。
其特征在于对于多个充电/放电周期中的至少一部分充电/放电周期，硫化物电解液的电荷状态在1.8至2.5的范围内，其中硫化物电解液的电荷状态定义为构成硫化物电解液中存在的全部硫类物质的硫原子总数与硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷的单位总数之比，一单位负电荷等效于一个电子上的电荷。
下面参照附图对本发明进一步进行说明，图中
图1A是基本电化学还原-氧化电池的示意图，其中，在电池的一半中进行硫化物/聚硫化物反应，在电池另一半中进行溴/溴化物反应；图1B是采用图1A的系统的电池阵列的示意图；图2是采用图1A的电池的流体流动系统的框图；图3是关于对比实例1的电池的电压对时间的曲线；图4是关于对比实例1的电池在不同波长下的吸光率对时间的曲线；图5是关于对比实例1的电池的硫酸盐浓度对周期数的曲线；图6是关于实例1的电池的电压对时间的曲线；图7是关于实例1的电池在不同波长下的吸光率对时间的曲线；图8是关于实例1的电池的硫酸盐浓度对周期数的曲线。
图1A示出一种电池10，它具有正(+ve)电极12、负(-ve)电极14以及阳离子交换膜16，该阳离子交换膜可以由具有提供电荷载体的磺酸官能团的氟烃聚合物形成。膜16用来分隔电池10的+ve和-ve侧，并且这样选择膜，以便使溴从+ve侧向-ve侧的迁移减至最少，并且使S2-离子从-ve侧向+ve侧的迁移减至最少。在+ve电极12和膜16之间形成的小室22C中提供NaBr水溶液22，在-ve电极14和膜16之间形成的小室24C中提供Na2Sx水溶液24。也可以采用比Na2Sx溶液更昂贵且更易溶解的K2Sx溶液。
当电池处于放电状态时，高达6.0摩尔浓度的NaBr溶液存在于电池的小室22C中，0.5至1.5摩尔浓度的Na2S5溶液存在于电池的小室24C中。对于K2S5，更高的摩尔浓度是可能的。
当电池充电时，Na+离子透过阳离子膜16，从电池的+ve侧转移到-ve侧，如图1A所示。游离溴通过在+ve电极的溴化物离子氧化而产生，并且溶解为三溴化合物或五溴化物离子。随着充电进行到完成，在-ve电极处减少了硫，五硫化物Na2S5盐最终变成一硫化物。在+ve侧发生以下反应
在-ve侧发生以下反应
膜分隔两种电解液并防止大量混合，并且阻止二价硫离子从-ve侧向+ve侧的迁移以及Br-、Br2从+ve侧向-ve侧的迁移。如上所述，二价硫离子的扩散随着电解液变为不平衡而导致库仑损失，并且引起系统中某些硫化物成分向硫酸根离子的氧化。
当供电时，电池正在放电。在此动作期间，在两个电极处发生可逆反应。在+ve侧电极12，溴被还原为Br-，在-ve电极，S2-离子被氧化为分子S。在-ve电极产生的电子通过负载形成电流。在+ve电极的化学反应产生1.06至1.09伏，以及在-ve电极的化学反应产生0.48至0.52伏。结合的化学反应在每个电池上产生1.54至1.61伏的开路电压。
溴/硫偶合的能量密度将受到+ve侧的Br2的允许最大浓度的限制，而不受到较高的如NaBr和Na2S之类构成盐的溶解度的限制。
反应离子是在氧化/还原过程中来往于元素级(elemental stage)的S2-和Br-。与其相关的阳离子基本上不参与能量产生过程。因此，选择“方便”的阳离子。钠和钾是最佳选择。钠和钾化合物是充足的，其价格低廉并具有高的水溶性。锂和铵盐也是可行的，但成本较高。
图1B表示多电池阵列20，这些电池在电气上串联而在流体上并联。多个中间电极13(每个电极均具有+ve电极侧12A和-ve电极侧14A)以及端电极12E(+ve)和14E(-ve)在所有电池小室22C、24C中均通过膜16、网状隔板(22D，24D)彼此分隔，(作为举例，示出22D、24D中两个的部分)，从而构成端电池CE1和CE2以及中间电池阵列CM(通常为10-20；但应指出，可以采用更少或更多的电池数量)。端电极12E(+ve)和14E(-ve)具有封装在其中并连接到外部端子12G、14G的内部导体12F和14F(通常为铜网)，外部端子12G、14G连接到外部负载[例如经控制电路(CONT)连接到电动机，电动机可用来驱动车辆]或者电源(例如用作负载平衡装置时的实用电力网]。
图2表示一种采用一个或多个电池组或电池阵列形式20的自由流动系统、电力发生/存贮系统。每个电池20通过NaBr和Na2S5溶液(分别为22和24)的泵26、28接收电解液。电解液22和24贮存在容器32和34中。通过更换含有新电解液的溶液箱和/或经线路32R、34R与为排放失效(泄出)反应物而设的相应线路(未示出)从进料供应源重新填充，溶液箱32、34可以更换刚进料的电解液。通过泵26和28分别将电解液22、24从溶液箱32、34抽运到相应的小室22C和24C中。
参照以下实例对本发明进一步进行说明对比实例1建立了具有硫化物/聚硫化物和溴/溴化物电解液的再生式燃料电池。电池装置具有以下规格电极材料 用活性炭浸渍的聚乙烯电极面积 174cm2膜材料 Nafion 115TM(高氟化树脂)膜与电极的间隙 1mm
为通过电池的负半部分进行循环而提供的电解液最初包括Na2S3.71.3MNaOH 1MNaBr 1M为通过电池的正半部分进行循环而提供的电解液最初包括NaBr 5M每种电解液的总量为300ml。
在初始充电阶段之后，电池经受连续的充电/放电循环，使得硫化物/聚硫化物的电荷状态保持在1.60至0.96的范围内。
电池的工作条件如下电流密度60mA/cm2循环时间3小时(即1.5小时充电以及1.5小时放电)图3给出电池工作一段时间之后的若干周期中电池电压的曲线。
电池的电荷状态利用UV/VIS光谱学来监测。图4示出在230nm(曲线A，对应于硫化物)、249nm(曲线B，对应于硫总量)、268nm和310nm(分别为曲线C和D，对应于硫)的吸光率对时间的曲线。
溴/溴化物电解液中硫酸盐的积聚通过离子色谱法在大约45个周期中进行监测。图5示出溴/溴化物电解液中硫酸盐积聚的增加对周期数的曲线。据发现，平均硫酸盐积聚为7mM/周期。
发现电池以49％的平均电池效率进行工作。
实例1建立了具有硫化物/聚硫化物和溴/溴化物电解液的再生式燃料电池。电池装置具有以下规格电极材料用活性炭浸渍的聚乙烯电极面积173cm2膜材料 Nafion 115TM膜与电极的间隙 1mm
为通过电池的负半部分进行循环而提供的电解液最初包括Na2S51.3MNaBr 1M为通过电池的正半部分进行循环而提供的电解液最初包括NaBr 5M每种电解液的总量为300ml。
电池经受连续的充电/放电循环，使得硫化物/聚硫化物的电荷状态保持在1.3至2.15的范围内。
电池的工作条件如下电流密度60mA/cm2循环时间3小时(即1.5小时充电以及1.5小时放电)图6示出电池工作一段时间之后的多个循环中电池电压的曲线。可以看到，与对比实例1相比，极大地降低了该电池的充电电势。
电池的电荷状态通过UV/VIS光谱学进行监测。图7示出在230nm(曲线A，对应于硫化物)、249nm(曲线B，对应于总的硫)、268nm和310nm(分别为曲线C和D，对应于硫)的吸光率对时间的曲线。在这种情况下，总的硫含量出现波动。这是由于仅监测溶解的硫，而当电池在较高的电荷状态下进行循环时，某些硫在电池放电时形成胶态硫，引起溶解的硫类物质总量减少。
溴/溴化物电解液中硫酸盐的积聚通过离子色谱法在大约45个周期中进行监测。图8示出溴/溴化物电解液中硫酸盐积聚的增加对周期数的曲线。据发现，平均硫酸盐积聚为1mM/周期。
已发现，电池以56％的平均电池效率进行工作。
这些实验结果清楚地表明，操作RFC、使得硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态处于1.8至2.5的范围内，这极大地减少了硫化物类物质通过膜扩散的比率，并且还极大地减少了充电过程中电池负的一侧上的超电势，从而使电池的整体效率得到提高。
权利要求
1.一种操作再生式燃料电池(RFC)的方法，所述RFC包括由阳离子交换膜分隔的两个半电池，在所述电池的一半中有卤素/卤化物电解液，在所述电池的另一半中有硫化物/聚硫化物电解液，在所述电池的这两个半部分中有用作其间的电荷载体的阳离子；其特征在于，对于多个充电/放电周期中至少一部分充电/放电周期，所述硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态处于1.8至2.5的范围内，其中所述硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态定义为构成所述硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质的硫原子总数与所述硫化物/聚硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷的单位总数之比，一单位的负电荷等效于一个电子上的电荷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于多个充电/放电周期中的至少一部分充电/放电周期，所述硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态在2.0至2.5的范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对于多个充电/放电周期中的至少一部分充电/放电周期，所述硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态在2.2至2.5的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述再生式燃料电池包括在电气上连接的重复电池结构的阵列。
5.一种用于能量存贮和电力输送的电化学处理，它包括以下步骤(i)在单个电池或重复电池结构的阵列中使电解液流保持并循环，每个电池均具有包含惰性+ve电极的小室(+ve小室)和包含惰性-ve电极的小室(-ve小室)，所述小室通过离子交换膜彼此分隔，在电力输送过程中循环于各电池的所述-ve小室中的电解液包含硫化物，在电力输送过程中循环于所述+ve小室中的电解液包含溴作为氧化剂，以及(ii)通过将电解液从每个小室循环到存贮装置来恢复或补充+ve和-ve小室中的电解液，所述存贮装置包含的电解液体积大于电池容量，用于大于单个电池容量所允许的放电周期中的延长的电力输送。其特征在于，对于多个充电/放电周期中的至少一部分充电/放电周期，所述硫化物电解液的电荷状态在1.8至2.5的范围内，其中所述硫化物电解液的电荷状态被定义为构成所述硫化物电解液中存在的全部硫类物质的硫原子总数与所述硫化物电解液中存在的全部硫类物质所携带的负电荷的单位总数之比，一单位的负电荷等效于一个电子上的电荷。
6.一种实质上如以上参照实例1所描述的、操作再生式燃料电池的方法。
全文摘要
一种操作再生式燃料电池的方法，该电池包括由阳离子交换膜分隔的两个半电池，在电池的一半中有卤素/卤化物电解液，在电池的另一半中有硫化物/聚硫化物，并且在电池的这两半中有作为其间的电荷载体的阳离子，其中对于多个周期中的至少一部分充电/放电周期，硫化物/聚硫化物电解液的电荷状态在1.8至2.5的范围内。
文档编号H01M8/18GK1429416SQ01809738
公开日2003年7月9日 申请日期2001年3月21日 优先权日2000年3月24日
发明者P·J·莫里西 申请人:里珍西斯技术有限公司