能量转换的电化学装置和方法

专利名称：能量转换的电化学装置和方法
相关申请基于U.S.C§119(e)第35条，本申请要求于2000年04月18日由Tao T.Tao等提交申请号为60197998的未决临时申请的权益，该临时申请通过在此引述而合并于本文。
电输出取决于几个方面，包括使用的燃料类型和运行温度，以及电极和电解质。为了得到高的电输出，设计出可经受高温的新材料。所述高温不可能有任何实用性，而且，现在公知的材料结合导致了装置的重量加大，对于可变装载的应用没有实用性。为了提高包括发明的带有新材料的阳极，电解质和阴极部件的燃料电池的性能，每个装置都需要使用特定类型的燃料。
在金属/气体电池中，与在燃料电池中相似的方法，电阴极还原氧为氧原子，但是电阳极本身氧化并提供电子，所述电子释放到外部电路中。由此，电阳极被消耗。为了电荷平衡，氧化的电阳极与阴极产生的氧原子作用。所述电池不需要产生电流的燃料。然而，所述电池有由电阳极决定的有限的使用寿命。
人们作出了结合燃料电池和蓄电池特性的努力。例如，装置中包括独立的蓄电池和燃料电池部件，这样就结合了蓄电池的存储能力和燃料电池的长寿命。然而这样的安排，加大了装置的重量。
人们已经做了很多努力，并继续试图提升燃料电池和蓄电池的性能，为了移动应用而获得轻重量部件和高输出功率。
本发明的另一个方面提供了电阳极，该电阳极的组成材料使其成为可以化学再充电。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括一种液态构成的电阳极。所述装置在不高于1,000℃的温度下运行。所述装置还包括与所述阳电极接触的燃料源。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括电阳极和间断的燃料源输送，使得从所述装置产生持续的电输出。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括阳电极，和与所述阳电极接触的燃料源。所述阳电极的组成材料使得所述装置可既在燃料充分而不需要消耗电阳极时，又在缺乏燃料时产生电流。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括一种由合金组成的液态电阳极。所述合金中每种金属都具有与标准氢电极比较，标准的大于-0.70V的还原电势。
本发明的另一个方面提供了所述电化学装置的层叠结构。所述结构包括第一和第二电化学装置。每个装置包括液态电阳极。所述电阳极通过离子与电解质联系，所述电解质通过离子与电阴极联系。该层叠结构包括一个位置在毗邻所述第一装置的电阳极和所述第二装置的电阴极之间的相互连接。
本发明的另一个方面提供了能量转换的方法。所述方法包括提供一个带有电阳极的装置。所述方法还包括在电阳极上提供燃料而不需要阳极的消耗来产生电流。所述方法进一步包括在电阳极缺少燃料时同样能提供电流。
本发明的另一个方面提供了能量转换的方法，包括提供一电阳极并且有间隔的为电阳极提供燃料从而电阳极产生连续的电流输出。
本发明的另一个方面提供了一种方法，包括以下步骤提供电阳极并且使电阳极部分氧化而产生电流。所述方法进一步包括将电阳极氧化的部分暴露在一种化学还原剂上，从而还原所述氧化的部分。
本发明的另一个方面提供了一种具有蓄电池的电化学装置，包括电阳极和带有电阳极的燃料电池。所述燃料的组成材料不同于所述电阳极并且与电阳极接触在一起。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括至少两个燃料源来为该装置提供至少两种不同类型的燃料，所述燃料源通过相互装载来选择燃料的类型。
本发明的另一个方面提供了一种固态电解质材料，所述材料的外壳容纳了液态电极。
本发明的另一个方面提供了能量转换的方法。所述方法包括以下几个步骤提供一带有液态金属电极的装置，氧化部分电极形成金属氧化物，同时产生电流。
结合附图，本发明其他优点和新颖的特性在下文的详细描述中会阐明清楚。所述附图仅仅是示意性的而没有成比例示出。在附图中，不同附图中示出的每个相同的和基本相同的部件用相同的附图标记标注，并不是本发明中的每个实施方式都有附图表示，这对于本领域普通技术人员理解本发明来说是不必要的。
图2为本发明管状的装置的代表性示意图，突出了电阳极和电解质部分；图3为本发明管状的装置的代表性示意图，突出了电阳极上固体燃料的位置；图4为本发明管状的装置的代表性示意图，突出了安置在电阳极一端的进口和废气从电阳极的另一端排出；图5为本发明平平面层叠结构的装置的代表性示意图，该装置使用液体或气体燃料；图6为本发明平面层叠结构的装置的代表性示意图，该装置使用固体燃料；图7为如图5所示的本发明平面层叠结构的装置的三维代表性示意图；图8为本发明管状的装置的互连视图；图9为本发明所述的一种装置中电阳极发生的多种电化学过程的图解。
发明详述本发明公开了一种新型的电化学装置，所述装置至少具有一种或任何一种以下的有益特点(1)可以化学再充电；(2)简单的结构；(3)增强的电力输出；(4)可提供所述电化学装置的低机械应力和热学应力的层叠结构。本发明的某些方面的设计采用电阳极的材料结合应用不同类型的燃料。本发明的多种实施方式同样提供了发电的新方法。
本发明一方面提供了一种电化学材料。在一种实施方式中，本发明的电化学装置通过电化学反应能够转换化学能为电能，从而提供电流输出。电化学装置的实施例包括一种燃料电池和蓄电池。其他实施例包括氧气提纯器和氧气传感器。
在其中一个实施方式中，所述电化学装置具有两种模式，特征在于所述装置既可以应用为燃料电池，也可以应用为蓄电池。由此，不仅电阳极可以氧化燃料源而放出电子(如用作燃料电池)，电极本身可以被氧化而放出电子(如用作蓄电池)。
下文将说明双模式电化学装置的优点。在典型的已有技术中，燃料电池可以发电，只要提供燃料。当燃料耗尽时，电输出就几乎立刻停止。这种情况应用在很多重工作负载，并且可替换的燃料又不能及时获得的时候是非常不利的。为解决上述问题，某些已有技术中的燃料电池带有一个蓄电池的后备支持。然而，带有一块独立的蓄电池会增加燃料电池设备的重量和复杂性，这对于很多重工作负载的场合是不需要的。
使用蓄电池作为独立的电力供给同样具有其缺点。典型的蓄电池中，电力的产生取决于电阳极的消耗，即电阳极消耗产生电子。由于电阳极的消耗，电阳极的使用寿命使得蓄电池具有有限的使用寿命。为了为解决上述问题，在某些已有技术中，从外部电源中输入电子，对蓄电池进行电再充电从而还原消耗了的电阳极，使电阳极回复到初始的状态。然而，需要对电阳极进行电再充电的外部电源。
与上述不同，本发明的装置可以在“蓄电池模式”和“燃料电池模式”之间转换。例如，燃料供应一旦耗尽，该装置可以在蓄电池模式下继续发电，而不需要外部的蓄电池后备支持。而且，当燃料补充到装置中时，如果需要，在蓄电池模式下的装置可转换回到燃料电池模式。这些特点将在下文中充分的的论述。
本发明另一方面提供了一种电化学装置，所述装置包括一个电阳极，所述电阳极是可以化学再充电的。
“化学再充电电阳极”指的是通过应用化学还原剂，该电阳极可以被重新恢复，其不同于传统的电再充电装置。这里“化学再充电装置”指的是一种包括化学再充电电阳极的装置。在应用之前，本发明所述装置具有一个初始氧化状态的电阳极。当所述装置在蓄电池模式下应用，至少部分电阳极被消耗而放出电子。“消耗的”电阳极或部分电阳极指的是比初始氧化状态具有更高的氧化状态的电阳极。即电阳极被氧化了。化学充电是将消耗的部分电极暴露于化学还原剂中，使所述部分还原到进一步的还原状态，如初始氧化状态。这样的过程为化学还原，而不是电(如已有技术)至少部分的将电阳极充电。在其中一个实施方式中，所述化学还原剂独立的将电阳极充电。在另一个实施方式中，化学和电学的结合充电，使电阳极恢复状态。化学充电的一个好处在于充电原料(即化学的)安置在所述装置本身的内部。这样以来就不需要外部充电原料。在不具备充电电源的情况下，尤其需要这些特性。
某些金属电阳极可具有不只两个氧化状态或可处于不完全的氧化状态。一种金属或合金具有中性的电荷。某些金属可以氧化成一种或多种氧化状态，所述的任何一种状态都具有足够的电化学势能进而氧化燃料。相反的，如果金属被氧化到其最高的氧化状态，其可以被还原成不只一种的低氧化状态(至少比中立状态高的状态)，其中所述电阳极可以在任何一种所述状态下应用。作为可选择的，氧化金属或氧化金属的混合物可共同的氧化燃料，其中金属离子通过形式上不完全的价态被还原。
在其中一个实施方式中，化学还原剂就是燃料本身。该实施方式的优点可以在前的描述中体现，其中该装置处于蓄电池模式下。在电阳极损耗的情况下，该装置可以转换回到燃料电池模式，这是燃料被损耗而产生电力。同时，所述燃料可以化学的为氧化的电阳极充电，通过化学反应，使其回到初始状态。一部分燃料还原了所述电阳极，同时另一部分燃料被氧化而发电。当所示电阳极被恢复(或部分恢复)到还原的状态，如它的初始状态，所述装置重新回到其内部的“蓄电池后备支持”为以后备用。使用燃料本身作为充电源产生了另一个好处就是所述装置自动带有充电源，避免了在装置内存储附加的化学物质。在另一个实施方式中，需要结合另外的具有充分的电化学活性的，用以给电阳极充电的化学还原剂。
在其中一个实施方式中，化学充电装置可设置成允许附加的电力充电。对于某些电阳极材料和某些类型的燃料，如果电源很容易获得，使用电力充电更加切实可行。对于移动的应用，优选化学充电，原因如前所述，这样不需要携带单独的电池后备支持从而减轻设备重量。
在其中一个实施方式中，电阳极包含液体，优选在某一温度下运行该装置。所述液体为显示流动性的材料。在其中一个实施方式中，液体为在给定的运行温度和压力条件下由外力使得趋向于流动的特性。所述液体基本上没有自发分布的趋势。优选的，在时间上的人眼不可视的流体材料排除在限定之外。
液体电阳极的一个有益特性为可以分散液体电阳极的一个有益特性为燃料可以分散而遍及电极各处，不管燃料的物理状态。即气体的，液体的或固体的燃料可以被分散而遍及所述电阳极。众所周知，通过加大电阳极的表面积可以提高电输出。分散的燃料遍及电阳极各处使电阳极提供了最大的暴露给燃料的表面积。并且，所述液体可以通过搅拌或起泡(或任何搅动的方法)而被搅动，促使了燃料分散遍及电阳极各处。在一个实施例中，搅动电阳极还有进一步的好处，电阳极在消耗时经过氧化而构成。电阳极的氧化部分可以通过搅动而暴露未氧化的部分于燃料被置换。相反，固态电阳极会在电极/燃料交界处形成氧化部分，所述氧化部分可以阻止燃料接近电阳极。另外，液态电极简化了加工电极的步骤，电阳极可以形成任何容器形状来容纳装置的部件。当电解质为固态电解质，电阳极的形状可以与电解质的相一致，因而在电阳极和电解质之间得到最大的接触表面积。
在其中一个实施方式中，所述装置是在低于1500℃，电阳极为液态时运行的。优选温度为低于约1300℃，更优选的为低于约1200℃，甚至更优选的为低于约1000℃，甚至更优选的为低于约800℃。“运行”，在这里指的是不论是燃料电池，还是带有液态电阳极的蓄电池都能发电，电阳极在室温条件下是不可能为液态的。本领域普通技术人员可以理解，通过阳极材料的选择或在一种合金或化合物和各金属组分的百分比(化合物可以影响电阳极的熔点)，电阳极的温度可以控制。另外的典型运行温度在大约300℃到约1500℃，约500℃到约1000℃，约600℃到约1000℃，约700℃到约1000℃，约800℃到1000℃，约500℃到约900℃，约500℃到约800℃，约600℃到约800℃。
在其中一个实施方式中，装置在一个特定的温度下运行，所述温度使得固态部件(如电阴极或电解质)不易受温度影响而爆裂，即在该温度下，所述固态部分保持结构的完整。在另一个温度下，装置在一个特定温度下运行，所述温度使得电阴极不能与电解质发生反应。在另一个实施方式中，装置在一个特定温度下运行，所述温度使得电阳极为液态。一种或任何一种因素的结合都可以独立或结合起来实施，本领域普通技术人员可以根据其知识来平衡这些因素来提高操作温度，进而提高电输出。
在其中一个实施方式中，电阳极可是纯液态的或固态液态混合物，只要所述电阳极显示液态的属性。
在其中一个实施方式中，电阳极包括金属。所述金属可以是纯金属或包含一种或更多金属的合金。根据电阳极的消耗部分，该部分被氧化形成金属氧化物。如果电阳极为合金，那么得到的是混合金属氧化物。在其中一个实施方式中，金属带有标准还原电势，所述电势与标准氢电极比较(在室温中)，大于-0.70V。本领域普通技术人员可以平衡不同的电化学电势来满足要求。在某一实施方式中，可以使用一种合金，其中至少一种金属没有与标准氢电极比较的标准还原电势大于-0.70V，但是在合金中，却提高了流动性，相容性，或其他与电化学电势无关的属性。在另一实施方式中，电阳极可以包含金属和非金属的混合物，来提高流动性，相容性，或其他电化学电势无关的属性。
在其中一个实施方式中，电阳极包含一种导电聚合物。典型的导电聚合物具有基本从聚合物主干上延伸出来的成对的π-体系。导电聚合物包括有机组分，或有机和金属组分的混合。优选的，在所公开的温度下，所述导电聚合物电阳极为液态的。导电聚合物的实施例可以从“Desk Reference of FunctionalPolymers”R.Arshady Ed，American Chemical Society，WashingtonD.C.(1997)中得到关于导电聚合物的部分。
在其中一个实施方式中，电阳极包含一种导电陶瓷，优选的为在所公开的温度下可熔化的导电陶瓷。
在其中一个实施方式中，所述燃料用来为电阳极进行化学充电，燃料被氧化的部分可以支配电阳极的结构，即电极的氧化状态具有足够的电化学电势来氧化所述燃料。
在其中一个实施方式中，电阳极可以从氧化状态中被化学充电。例如，所述氧化状态为金属氧化物或混合金属氧化物，化学充电导致其恢复(还原)为金属或合金。在另一个实施例中，化学充电导致其还原为氧化状态从而可以氧化燃料。
在其中一个实施方式中，电阳极包括含有至少一种过渡金属的合金或金属。一主族金属，一碱金属，一碱土金属，一镧系金属，一锕类金属和它们的结合。在另一个实施方式中，电阳极包括如铜，钼，汞，铱，钯，锑，铼，铋，铂，银，砷，铑，碲，硒，锇，金，铅，锗，锡，铟，铊，镉，钆，铬，镍，铁，钨，钴，锌，钒或它们的组合。例如，电阳极可以包括纯金属，如锑，铟，锡，铋，汞和铅。在另一个实施方式中，电阳极包括至少一种金属元素的合金，所述金属元素为铜，钼，汞，铱，钯，锑，铼，铋，铂，银，砷，铑，碲，硒，锇，金，铅，锗，锡，铟，铊，镉，钆，铬，镍，铁，钨，钴，锌，钒或它们的组合。合金的实施例为含5％铅的锑，含5％铅的锑，含5％铂的锑，含5％铜的铟，20％的铅，10％的银，40％的铟，5％的铜。
本发明的另一方面，电阳极包括一种不同于燃料成分的材料，由此将本发明与金属/气体蓄电池区分开来。金属/气体蓄电池有时指的是“燃料电池”，因为金属/气体蓄电池的使用寿命通过添加阳极材料而增长。然而这些电池不能提供这里所述的本发明电池的优点。在其中一个实施方式中，本发明提供了一种能量转换的方法，包括提供电池和给电池的阳极供应然料的步骤。所述燃料与电阳极的材料不同。这种实施方式允许该装置作为燃料电池和蓄电池使用。对于其他电池来说，供应与电阳极材料不同的燃料是不相关的步骤而且不起作用。
在本发明的一个方面中，所述装置包括接触电阳极的燃料源。“接触电阳极”指的是可以为电阳极输送燃料。例如，燃料可以直接加载到电阳极上。或者，燃料存储在一个容器中，如果需要，通过容器和电阳极之间的导管，将燃料传送到电阳极。当所述装置在蓄电池模式下运行时，燃料源被切断，但是在之后的燃料电池模式下，可以保持接触或能过接触到电阳极。另外，所述燃料可以分散而遍及电阳极，处于电阳极表面或在电阳极运行和/或存储时接触到电阳极。在另外的实施方式中，电阳极为金属，所述燃料可以与氧化的电阳极接触。电阳极可以由燃料连续的或周期性的充电。这是对固体燃料可行的安排。根据燃料的物理状态(固体，液体，气体)，和其他物理属性(粉末，黏液，等)，本领域普通技术人员可以构建一个机械传输装置使得燃料接触到电阳极。
燃料类型的实施例包括含碳的材料，硫磺，含硫磺的有机化合物如噻吩，硫脲和苯硫酚；含氮有机化合物如尼龙和蛋白质；氨，氢和它们的组合。通常，根据任务的不同而选择燃料。
燃料的实施例中含碳的材料包括导电碳，石墨，准石墨，煤炭，焦炭，木炭，富乐西(fullerene)(C60)，布克明斯特富乐西(buckminsterfullerene)，碳黑，活性炭，脱色碳，碳氢化合物，含氧碳氢化合物，碳的一氧化物，脂肪，油，木材产物，生物燃料和它们的组合。碳氢燃料包括汽油，柴油，煤油，甲烷，丙烷，丁烷，天然气和它们的组合。含氧碳氢燃料包括乙醇，进一步包括含C1-C20的乙醇和它们的组合。特定的实施例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和它们的组合。其实，几乎所有的含氧碳氢化合物燃料都可以被所公开的电阳极材料氧化而得到应用，只要所述燃料在运行温度下不是爆炸性的，不会带来任何危险的。
气态燃料如氢气和合成气(氢气和一氧化碳的混合)同样可以应用在本发明的特定实施方式中。
在本发明的另一方面中，所述电化学装置可以使用不只一种类型的燃料。大量的已有技术的燃料电池都设计成使用特定类型的燃料，通常为氢，有时为甲醇。本发明的这一方面得到应用不同类型燃料的有益之处。例如，一种类型的燃料可以提供更高的电力输出，而另一种类型的燃料可以较低的电力输出却有重量轻的属性。使用一种类型的燃料可能获得提高的性能，然而另一种类型的燃料可以更有效的为电阳极充电。使用不同类型燃料的其他好处也可能实现，如在一种类型燃料的价格升高的情况下，可以更经济的使用另一种燃料。环境因素的改变也可能改变燃料的类型。如在一种类型燃料供应短缺而另一种燃料又能轻易获得的情况下，短期的好处同样可以获得。
在其中一个实施方式中，所述装置包含至少两种不同的燃料源。例如，燃料源至少具有两个不同的容器来容纳两种或更多的不同燃料。每种燃料单独的或它们的结合，可以在需要的场合获得。在另一个实施方式中，不同的燃料源可以相互交换使用。例如，一个在气体燃料条件下运行的电化学装置可以在分散而接触电阳极的固体含碳燃料条件下运行。本领域普通技术人员可以很容易的得到不同的传送机械结构。


图1和图2所示的是本发明电化学装置的实施例。图1给出了电化学装置2的横截面，该装置具有阳极4，其与电解质5以离子形式联系。“离子形式联系”指的是电极的位置和/或连接使离子可以在电极和电解质之间迁移。当阳极4与电解质5处于离子方式联系时，阴离子可以从电解质5迁移到阳极4。另一种方式(未示出)的安排是，阳极4与电解质5以离子方式联系，它们之间有另一种物质的介入层。例如，可以使用一层催化剂作为介入层来提高氧化的燃料和氧阴离子之间的反应率。电解质5同样与电阴极6通过离子联系使得带负电荷的电子从电阴极6移动到电解质5中。在如图1所示的特定实施方式中，电极(电阳极4和电阴极6)和电解质5显示为固态层结构，其中电解质层5暴露并接触电阳极层4和电阴极层6。
导电块(集电器)8a和8b分别与电阳极4和电阴极5电导通。“电导通”指的是使得传输电的任何途径。通过电连接导电块8a和8b外部电路9，形成了所示电化学装置完整的回路。电路9典型的为金属导线或任何可以导电的金属。在一个实施例中，导电块8a可以包含石墨，如果至少部分的没在电阳极4之中，那么它可以有收集电流和提供燃料的双重功能。
入口10是为电阳极导入燃料的通道。为了更有效的为电阳极分散燃料，入口10可以至少部分的安置电阳极中。或者，入口10不必与电阳极4接触，而是设置为与电阳极4最小的间隔，使得通过入口10释放的燃料接触电阳极4。入口10进一步可连接一个存储设备(未示出)，所述存储设备具有或不具有导管，该存储设备中存储燃料源。非常多的存储设备可以设计出来输送固态的，气态的或液态燃料。例如，所述存储设备可以包括一个加压的，储气态或液态燃料的箱体。虽然加压很好的精简了燃料的体积，将液态燃料置于加压的形式是不必要的。固体燃料可以粉末或其他可浇注输送的形式，从存储设备以提纯形式或浆体形式喷射或用其他散布方法输送。也可以选择使存储设备中的燃料通过导管和入口10的其他机械设备。
承装和保护装置2的外壳没有在图1中示出。优选的外壳结构的材料要经受运行时的高温。将电阳极从空气中的氧隔离出来的外罩同样没有在图1中示出，所述外罩可以与装置2的外壳相同和不同。在这些实施方式中，可以提供透过装置2的外壳或电阳极的外罩的导管，用来输送携氧气流7到电阴极6。所述装置进一步包括另一个导管来从外壳或外罩中释放废产物，如废气或废液。
在电化学的中间反应中，所述电阴极使氧气电离为氧离子，如方程1所示(1)在所述装置运行在蓄电池或燃料电池模式下时，会发生这样的离子化反应。该电阴极可以暴露在大气压强或更高的空气，纯氧或任何携氧气体7中。或者，所述装置可以通过一个入口使得电阴极6暴露在携氧空气7中。典型的，氧在电阴极6和携氧气体7交界面处被还原。电阴极6优选的包含一种材料，所述材料使得阳离子从电阴极6移动到电解质5中。
当燃料电池运行在蓄电池模式下时，电阳极本身被消耗，如电化学的中间反应方程2所示(2)其中M代表金属和合金(因此Mn+代表氧化的金属或合金)，“e-”表示电子，根据不同的金属或合金，n大于等于1。Mn+一般代表金属氧化物(混合金属氧化物)。如前所述，如方程2所示，被氧化的电阳极部分形成在电阳极表面上或其中。
当所述装置运行在燃料电池模式下时，很多样的反应可以发生。燃料在电阳极处被氧化而放出电子，如方程3所述(3)方程3所示的氧阴离子绝大多数是由方程1的电阴极反应而提供的。方程3要表示处很多可能的氧化产物。系数a，b，c，d，x，y和z可以相同或不同，每个系数都大于等于0。系数“n”大于0。所述燃料可以包含“a”的碳原子和/或“b”的氮原子和/或“c”的硫原子和/或“d”的氢原子等的组合。例如，COx可以代表CO2，CO或它们的组合。如果燃料是氢，水就是唯一的氧化产物。不是所有由燃料组成决定的可能的氧化产物都在方程3中表示，本领域普通技术人员可以判定最终的氧化产物。由此，在燃料电池模式下，电阳极的全反应为氧化燃料而没有消耗电阳极。
不希望与任何理论相结合，通过燃料为电阳极再充电的过程由方程4示出。
(4)除了至少部分的由金属氧化物或混合金属氧化物提供氧阴离子，方程4的反应与方程3的相似，“MOv”中“v”大于0。
在其中一个实施方式中，所述装置的电输出至少约为10mWatt/cm2，优选的至少为约50mWatt/cm2，优选的至少约为100mWatt/cm2，更优选的至少约为200mWatt/cm2，更优选的至少约为300mWatt/cm2，更优选的至少约为500mWatt/cm2。
在其中一个实施方式中，电阴极为固态。固态电阴极的实施例包括金属氧化物和混合金属氧化物。特定实施例包括掺杂锡的In2O3，掺杂铝的氧化锌和掺杂锆的氧化锌。固态电阴极的另外实施例为具有通式为ABO3的钙钛类金属氧化物，其中“A”和“B”分别代表在立方体晶格中的两个阳离子格点。特定钙钛类金属氧化物的实施例包括LaxMnyAaBbCcOd结构，其中A为碱土金属，B从组钪，钇和镧系金属中选择，C从组钛，钒，铬，铁，钴，镍，铜，锌，锆，铪，铝和锑中选择，x从0到约1.05，y从0到约1，a从0到约0.5，b从0到约0.5，c从0到约0.5，d约在1和5之间，至少x，y，a，b和c之一大于0。更多的钙钛类金属氧化物电极的特定实施例包括LaMnO3，La0.84Sr0.16MnO3，La0.84Ca0.16MnO3，La0.84Ba0.16MnO3，La0.65Sr0.35Mn0.8Co0.2O3，La0.79Sr0.16Mn0.85Co0.15O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Ni0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Fe0.2O3，La0.6Sr0.35Mn0.8Ce0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Mg0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Cr0.2O3，La0.6Sr0.35Mn0.8Al0.2O3，La0.84Sc0.16MnO3，La0.84Y0.16MnO3，La0.7Sr0.3CoO3，LaCoO3，La0.7Sr0.3FeO3和La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3。
其他固态电阴极的实施例包括LaCoO3，LaFeO3，LaCrO3和一种LaMnO3基的钙钛类金属氧化物电阴极，如La0.75Sr0.25CrO3，(La0.6Sr0.4)0.9CrO，La0.6Sr0.4FeO3，La0.6Sr0.4CoO3或Ln0.6Sr0.4CoO3其中Ln可以是La Pr，Nd，Sm或Gd的任意之一。
或者，电阴极还可包括金属。电阴极包括的典型金属为铂，钯，金，银，铜，铑和它们的组合。
电解质可以在电阳极和电阴极之间传导离子。所述电解质使得氧离子从电阴极移动的电阳极。在其中一个实施方式中，电解质为固态电解质。固态电解质的实施例包括金属氧化物和混合金属氧化物。
固态电解质的实施例为带有一个公式的电解质，所述公式为(ZrO2)(HfO2)a(TiO2)b(Al2O3)c(Y2O3)d(MxOy)e，其中a从0到约0.2，b从0到约0.5，c从0到约0.5，d从从0到约0.5，x大于0而小于等于2，y大于0而小于等于3，e从0到约0.5，并且M从组钙，镁，锰，铁，钴，镍，铜和锌中选择。更明确的，固态电解质的实施例包括(ZrO2)，(ZrO2)(Y2O3)0.08，(ZrO3)(HfO3)0.02(Y2O3)0.08，(ZrO2)(HfO)0.02(Y2O3)0.05，(ZrO2)(HfO)0.02(Y2O3)(TiO2)0.10，(ZrO2)(HfO)(Y2O3)(Al2O3)0.10，(ZrO2)(Y2O3)(Fe2O3)0.05，(ZrO2)(Y2O3)(CoO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)(ZnO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)(NiO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)(CuO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)(MnO)0.05和ZrOCaO。
固态电解质的另外实施例包括CeO2基的钙钛化合物，如Ce0.9Gd0.1O2或Ce1-xGdxO2其中x不大于约0.5；镧掺杂的氧化铈，如(CeO)1-n(LaO5)n，其中n从约0.01到约0.2；LaGaO3基的钙钛化合物，如La1-xAxGal-yByO3，其中A可以为Sr或Ca，B可以为Mg，Fe，Co，x从约0.1到约0.5，y从0.1到约0.5(如LaSrGaMgO)；PrGaO3基的钙钛氧化物电解质，如Pr0.93.Sr0.07Ga0.85Mg0.15O3或Pr0.93.Ca0.07Ga0.85Mg0.15O3；和Ba2In2O5基的钙钛氧化物电解质，如Ba2(In1-xGax)O5或(Ba1-xLax)In2O5，其中x从约0.2到约0.5。
在其中一个实施方式中，所述电化学装置是带有如前所述的固态电阴极和电解质部件的固态装置。优选的，电阳极为如前所述的液态。
在其中一个实施方式中，所述装置提供了具有很小厚度的电解质。很小的厚度提供了至少以下优良特性之一(1)离子的有效移动；(2)为携氧气体提供相对低的气压；(3)容易设计为微型装置。在其中一个实施方式中，电解质的厚度小于约200μm，更优选的小于约100μm。
图1示出了一种装置的截面图，所述装置各部件为平板层和层状的，如，图1同样可以表示为管状装置的截面图。“装置的形状”指的是电极，电解质可设置为包括平板层形状或本领域技术人员所知的任意形状。
图2示出了一种管状结构的装置12的代表性视图。图2装置12具有与图1中装置2相似的部件。图2中，电阳极14置于电解质15中间并被电解质15包封。围绕电解质15的为电阴极层16。导电棒18a和18b分别与电阳极14，电阴极16相接触。在应用中，用来导入气体或液体燃料的入口20，部分没入电阳极中。其实入口20可以设置在任何使燃料可接触电阳极的位置。可选择的是，电阴极可置于一个外壳中，以防止电阴极16断裂，因为电阴极16通常为薄层。所述外壳具有足够多的孔，使氧可到达电阴极层16。另外，装置12进一步包括一个或多个导管(未示出)，使携氧气体流17到达电阴极，或使装置中的废气排出。
本发明的另一个方面，为所述电阳极提供一外壳，所述外壳波汉固态电解质材料。这一特征为所述电化学装置提供了有效的设计。所述固态电解质可有两种功能(1)作为在电极间传送离子的介质；(2)可容纳液态电阳极。尤其在应用电化学装置的层叠结构时，有效的设计是很有益的。在这方面，去除了一个独立的外壳，减轻了材料消费而导致装置的重量更轻。所述电解质外壳由电解质材料单独的或部分的构成，理想的，如图2(电解质基本上组成了全部的外壳)或图3和图4(电解质仅仅构成壳侧壁)所示，外壳应具有足够的电解质材料与电阳极的尺寸一致。当然，根据电输出和经济方面的需要，电解质材料可以有任意的尺寸。一般说来，有效的装置设计为电极/电解质部件之间的离子传输提供了最大的表面积。
另外，所述外壳可以包括电解质材料和非电解质材料的混合物。混合物中优选的菲电解质材料具有与电解质材料相同的热膨胀系数。在其中一个实施方式中，低于1500℃时，电解质和非电解质的热膨胀系数差要小于30％，优选的低于20％，更优选的低于10％。非电解质材料的实施例可以包括带有α-Al2O3的混合物。
在其中一个实施方式中，电解质外壳被电阴极材料包围，并与之进行离子传输。在这一实施方式中，电阴极与电解质的形状一致，或至少电解质的尺寸覆盖电阳极的尺寸。图2示出了电阴极16与电解质15一致并接触，所述电解质15同时作为电阳极的外壳。图3示出了另一个实施方式，其中电阴极26仅包围电解质25的侧壁，使基底直接与电阴极材料接触。
在某些特定实施方式中，液态电阳极的其他优良特性包括使所述电阳极密封剂前体来密封装置中的缝隙。在这样的实施方式中，所述装置是“自修复”的，不需要人来进行密封修补。例如，当固态电解质产生了裂缝或其他裂纹，流动的液态金属电阳极可以基本上覆盖或填充裂缝。然后，电阳极与氧反应，形成金属氧化物(当电阳极为合金时，产生混合金属氧化物)。由于初始液态电极的流动性，氧化的产物基本上与裂缝相一致。即使由于电极的液态属性，本发明将热和机械压力最小化，所述自修复能力仍可以确保装置的完整性，尤其在系统中运行而不易修补的时候。
图3和4示出了使电阳极接触燃料源的不同的方法。图3示出了一种管状结构装置22的截面示意图，所述装饰22具有与电阳极24和电阴极26离子联系的电解质25。基体29可以具有与电解质同样的材料或不同的材料，电解质25和基体29之间的连接可以是完整的或不完整的。导电块28a(可包含石墨材料)没入到电阳极24并与连接电阴极26的导电块28b电连接。燃料23安置在电阳极24的顶部，燃料23既可以这样被消耗，也可以分散而包围电阳极。这样的安排在燃料不易从入口传入时(如某些固体燃料)是很有用的。可选择的是，装置可进一步包括一个机械装置，使得当燃料23被消耗时，促使燃料23向电阳极移近。推动装置使得燃料23与电阳极24的表面积最大可能的接触。推动装置的实施例包括很多不同的机械设备，如弹簧，夹持件，喷杆或隔板，或本领域普通技术人员所知的其他推动机械设备。混合或搅动同样可以实现推进燃料。
图4示出了管状装置32的截面示意图，特征为装置32具有另外位置的入口40。装置32包含与电阳极34和电阴极36进行离子传送的电解质35。基体39可具有与电解质35相同或不同的材料，电解质35和基体39的的连接可以是完整的或不完整的。导电块38a部分没入到电阳极34中，并且没有延伸到基体39。入口40穿过基体39并与导电块38a之间留有空间。当通过入40将燃料释放到电阳极34时，燃料可以容易的分散而最大部分的接触到电阳极34。这样设置的另一个优点在于，任何废料都会自然的到达相对的开口，或与入40有一定距离，例如，为电阳极接触空气的区域42。另外，本发明的装置可进一步包括排除装置产生的任何废料的废料导管。
某些已有技术的装置需要高于1000℃的温度。普遍需要降低温度为装置减小热能消耗。高温同时还会导致电解质或电阴极破裂或装置的其他组成部分裂缝。而且，在急需电能的情况下，时间上迅速启动加热是很有优势的。然而，越高的运行温度需要越长的启动加热时间。
由此，本发明的另一方面提供了一种电化学装置，包括液态电极，其运行温度不高于1000℃。运行温度不高于1000℃的液态电极降低了启动加热的温度范围。除了降低了启动加热的温度范围，低运行温度提供了更易接收的环境，从而保持了不同部件(如电阳极/电解质或电解质/电阴极)的界面的完整。
本发明的另一方面提供一种电化学装置，包括一个电阳极和间断的输送到电阳极的燃料源，产生了连续的电输出。“间断燃料源”指的是任何的燃料源设置为在为电阳极传送燃料期间可以停止。在其中一个实施方式中，所述停止可以是周期性的也可以是随机的。这样的停止可以多次发生，也可以只发生一次。本发明的一个特性为在停止传送燃料时，也可以产生连续的电力输出。在其中一个实施方式中，间断燃料源可以在从燃料电池模式转换为蓄电池模式时使用，其中燃料不传送到电阳极。当燃料提供给装置时，通过燃料电池的运行而发电。中断传送燃料到电阳极，使所述装置转换到蓄电池模式，从而继续提供连续的电输出。应用这里描述的方法和材料可以制造一个电设备，在燃料电池和蓄电池模式转换的极小的时间内，用以导出连续的电能。在间断燃料输送的时候，燃料源同样可以更换或补充。
在其中一个实施方式中，从燃料电池模式转换到蓄电池模式是自动发生的，反之亦然。例如，本发明的装置可运行在燃料电池模式下直到燃料耗尽。自动转换开始，电阳极开始氧化而释放出电子，即，该装置自动运行与蓄电池模式下。在其中一个实施方式中，通过中断电阳极的燃料输送或开放燃料输送可以实现模式的转换。或者，通过启动或终止电阳极的燃料输送实现模式的转换。其他转换机械装置可以容易的有本领域普通技术人员想到。
在其中一个实施方式中，所述装置可以同时运行在燃料电池和蓄电池模式下。在该实施方式中，燃料消耗与燃料被电阳极氧化同时进行。这种情况发生于提供给电阳极的燃料的流速或流量很低时。或者，当燃料提供给所述装置时，燃料电池和蓄电池运行自然的发生。燃料电池于蓄电池之间的转换不是发生在突然的开关情况下，而是在随着供应到电阳极的燃料逐渐的增减而发生的。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置，所述装置包括一个电阳极和与电阳极接触的燃料。电阳极由使得所述装置能发电的材料制得(所述电阳极包括一个发电的电路)，所述发电是进行在燃料充足没有电阳极消耗(或并不是纯电阳极消耗，即比再生的电阳极消耗少)和缺少燃料的情况下的。在其中一个实施方式中，一个“在电阳极燃料充足，没有电阳极消耗而发电”装置指的是，通过燃料电池运行而发电。相反的，同样的电阳极可以输送电子给所述装置，而不需要与燃料接触而消耗，例如，电池运行于蓄电池模式下。在其中一个实施方式中，所述电化学装置可以燃料电池/蓄电池混合运行，同时产生连续的电输出。
本发明的另一个方面提供了一种电化学装置的层叠结构。通过将很多上述装置应用到一个系统中，电输出可以增加。对于很多重负载的应用，通常希望层叠结构重量轻和结构最小。图5示出了一种平面电化学装置层叠结构100的实施例。层叠结构100中的每个装置都包含一个电阳极104，所述电阳极104与电解质105离子关联。电解质105又与电阴极离子关联。层叠结构100进一步包括入口110用来通过导管111为一个装置提供气态或液态燃料。入口112通过导管113使得氧到达每一个电阴极106。导管114和出口115用来从层叠结构中排出废气或废液。所述复合装置系统安置在一个外壳102中。层叠结构100进一步包括预热室116，用以将每一个装置加热到运行温度。
在这一方面，由于可模压的流动性，这里使用液态电极尤其有利。液体电极可以在每一个装置间作为密封剂使用。而且，液体电极与毗邻的装置间降低了机械和热应力。
图5示出了以重复阵列排列的层叠结构，其中相同的部件安置在相同的方向上。这样的安排减小了每一个装置间的应力。在层叠结构中可以想到很多装置的安排来增多从导管111接收燃料的装置的数量。
在其他实施方式中，层叠结构中的装置可以串连，并联或包括串并联设置。
所述层叠结构不必用平板结构排列，而是可用任意阵列排列，如矩形或六边形排列。
液态电阳极的另外的有益特性为液态毗邻固体部件，形成临时性的密封。这样临时的附着就不需要添加另一个部件(如粘合剂或机械附件)来使得部件之间相互毗邻。在其中一个实施方式中，外壳可带有一系列的缝隙。每个装置从缝隙中进入，从而形成了层叠结构。在单独装置出故障的情况下，出故障的装置可被取出而轻易的被新装置替换。对于已有技术的装置，当一个独立的装置出故障，不是需要拆开永久性的密封来替换该独立的装置，就是对整个层叠结构进行修理。当然，根据应用需要，其他实施方式也可以提供永久性的密封。
图6示出了使用固体燃料的层叠结构的替换实施例。图6示出层叠结构120，该层叠结构120具有毗邻电解质125的电阳极124，所述电解质毗邻电阴极126。入口132通过导管133将氧导入每个独立的装置中。固体燃料130安置在电阳极124中。固体燃料130同样可以作为导电块从电阳极集电。每个装置都设置在外壳122中。外壳122进一步包括一些为所述装置提供更多固体燃料的入口，或者所述入口可以存储附加的固体燃料源。层叠结构120中的每一个装置可以是管状的或平板状的。
在一个实施例中，该层叠结构还包括一个内部连接，所述内部连接连接第一装置的电阳极和第二装置的电阴极。一种内部连接具有气体流的形式使得氧气流进出所述层叠结构。另外，一种内部连接可以从每个装置中导出电流和/或热能。优选的，该内部连接具有足够的电导率和热导率来实现上述功能。为了减少装置中可能出现的裂缝，优选所述内部连接具有与电阴极相同的热系数。在其中一个实施方式中，在低于1500℃时，所述内部连接与电阴极的热膨胀系数的差异要低于30％，优选的为低于20％，更优选的为低于10％。在其中一个实施方式中，所述内部连接基本上包括与电阴极相同的材料，由此，理论上它们的热膨胀系数的差异约为0％。
返回参照图5和6，示出了内部连接107和127，它们分别连接电阴极106和126，和电阳极。图7示出了如图5所示的层叠结构的特写。层叠结构100特征在于内部连接107与电阴极106连接。内部连接107同时连接电阳极。
附图8示出另一种典型的通过内部连接将本发明所述的两管状装置连接形成层叠结构的设置。在图8中，层叠结构140包含独立的组成，每个组成包含电阳极144a和144b，它们分别与电解质层145a和145b连接。电阴极146a和146b设计为至少部分电解质145a和145b的包层。燃料源150a和150b可设置连接电阳极144a和144b。其中燃料为固体燃料，燃料源150a和150b包括一个固体棒，如石墨。另外，固体棒可作为集电器使用。或者，对于液态，气态或固态粉末状燃料，燃料源150a和150b可以包括一个入口，所述入口在电阳极中或接近电阳极144a和144b，用来导引和分散燃料而接触电阳极144a和144b。在任何情况下，需要导电块与电阳极144b连接，导电块可以与电阴极146b连接。内部连接152与电解质层145a和电阴极层146b连接。为使内部连接152连接到电阳极144a，可以在与内部连接152的电解质145a部分开孔。由此，电阳极144a可以流过所述开孔最终接触到内部连接152。图8示出了管状结构的设置，但是普通技术人员根据以上描述得到的启示，可以很容易的设计相似的平板结构的装置。
如前所述，典型的燃料电池的内部连接包括气体流的形式。在其中一个实施方式中，本发明的的内部连接不是气体流形式，尤其是使用液体电阳极的时候。由于燃料和废料都可以分散而接触电阳极并且可以进入或经由液体电阳极从装置中排出，气体流的内部连接形式并不是不是本发明的必须的。可以理解，其他类型的燃料仍然需要气体流形式的内部连接来提升装置的性能。
如前所述，内部连接与液态电极接触，这样减小了很多由热系数不匹配的问题，使得所述装置可以加热到一个高温度。由此，可以看出这样可塑性的液态电极可使内部连接具有比很多已有技术中的内部连接薄的尺寸。这使得内部连接重量更轻，价格更低廉。这对于制造所述装置是很有益处的。
由此，本发明的内部连接至少可以提供以下有益之处之一(1)与已有技术中的内部连接相比，至少减轻重量20％，优选的为至少30％，更优选的是至少40％；(2)去除了复杂的结构和机械加工的气体流图形，减少了消费和加工的时间；(3)由于电阳极和电阴极材料的连接导致的最小的热和机械的应力，使得层叠结构可以快速和重复的启动加热。
图9示出了总结本发明中电阳极可能发生的不同的电化学反应过程的表示性图表。在图9中，电阳极200由M代表，其中电阳极200包含一种金属或合金。图9中方程202表示电阳极200作为蓄电池使用。在方程202中，电阳极200与“y”摩尔电阴极产生的O2-结合。在蓄电池模式下，电阳极200放出电子，并导致M被氧化人形成金属或混合金属的氧化物，MxOy。方程203示出了可化学再充电的电阳极，在提供燃料的情况下，所述电阳极被还原为技术电阳极200。在方程203中，金属氧化物结合燃料而产生燃料氧化产物。“MxOy”应具有足够的电化学势能来被燃料还原。不希望结合任何理论，方程202和203的结合解释了在运行于燃料电池模式下，电阳极经历的化学过程，其中没有电阳极的纯消耗。由此图9示出了电阳极200可以(1)在缺少燃料的情况下被氧化而产生电流，如方程202所示；(2)从相应的金属氧化物恢复，如方程203所示；(3)氧化燃料而没有纯消耗所述电阳极，如方程202和203结合所示。
由此，本发明的另一个方面提供了一种能量转换方法。该方法包括提供一种电化学装置，所述装置包括任何一个所述的电阳极。该方法同时还包括当电阳极接触燃料时，不需要电阳极的消耗(即电阳极作为催化剂)而产生电流。在其中一个实施方式中，所述步骤由图9中的方程202和203表示。所述方法同样包括缺少燃料提供给装置中的电阳极而产生电流的情况。所述方法不同于其他在燃料源耗尽时，提供具有另外电阳极的后备电池的方法。本发明允许使用相同的电阳极，在燃料充分(燃料电池模式)和缺少燃料时，产生电流。在其中一个实施方式中，该步骤由图9的方程202表示。
在其中一个实施方式中，不论是在燃料充分或是缺少燃料时，产生电流，都包括一个电解质，通过所述电解质与电阳极和电阴极的离子联系，电阴极和电阳极进行离子联系。上述步骤还包括向电阴极导入携氧气流。在其中一个实施方式中，发电过程还包括将该装置从300℃加热到1500℃的步骤，或加热到前述的温度范围。优选的，选择的温度范围要使得电阳极保持在液态。
在缺少燃料而产生电流的实施方式中，电阳极通常要消耗。由此，在其中一个实施方式中，所述方法进一步包括将燃料加载到电阳极而对电阳极化学充电。其中一个实施方式中，所述步骤由图9中方程203表示。
本发明的另一个方面提供了一种能量转换方法，所述方法包括一个电阳极和间断的为电阳极提供燃料，从而不间断的由电阳极产生电输出。如前所述，“间断的”可以包括任何一种对电阳极输送燃料的停止。“不间断的由电阳极产生电输出”指的是即使在燃料间断的提供给电阳极时，连续的使用电阳极。
包含燃料电池和独立的蓄电池后备的装置不是本发明的发明特征，因为当燃料充分时，燃料电池的电阳极可用来发电。当燃料供应停止而启动后备蓄电池时，用来发电的所述蓄电池的电阳极并不是燃料电池的电阳极。这样一来，燃料电池的电阳极并不是连续的应用而产生持续的电输出。
本发明的另一个方面提供了一种方法，该方法包括使电阳极的部分氧化而产生电流。在其中一个实施方式中，当电阳极在作为蓄电池使用而发电时，如图9的方程202所表示。“部分电阳极”如下所述。初始时，毗邻电解质的电阳极部分被氧化，因为这一部分代表了最短的由电阴极放出的氧离子可以到达电阳极的扩散路径。随着装置的继续运行，氧化部分从电阳极/电解质交界处向电阳极整体处增长，因为电阳极持续被消耗。
在电阳极消耗的每个阶段，不论是在初始阶段还是电阳极完全被消耗的情况下(或至少部分电阳极被氧化)，该方法包括将电阳极氧化的部分暴露于一种化学还原剂下，使得氧化部分被还原。在其中一个实施方式下，还原所述氧化物部分使电阳极恢复到初始状态。在其中一个实施方式下，电阳极为金属，所述金属被氧化为金属氧化物，将所述金属氧化物接触化学还原剂，导致所述金属氧化物恢复为一种氧化状态，该状态可以氧化燃料。在其中一个实施方式下，化学还原剂为所述燃料。该优点在于装置中不需要任何新的作为燃料的材料来还原电阳极的氧化部分到初始状态。
在其中一个实施方式下，氧化部分的还原产物可以再作为电阳极使用。“作为电阳极使用”指的是既可以作为蓄电池也可以作为燃料电池使用。
本发明的另一个方面包括提供一种能量转换的方法，包括提供一个带有液态电阳极的装置的步骤。部分电阳极被氧化形成金属氧化物并在装置中产生电流。通过加热该装置到任何优选的运行温度，电阳极与氧阳离子接触而被氧化。或者，在所公开的优选的温度下，氧化的电阳极可以与燃料接触而辈还原。
通过下面的实施例，本发明的上述这些或另外的功能和有益之处可以更充分的被理解。下面的实施例将进一步阐明本发明的优点，但并不是本发明全部范围的说明。
实施例1一种电化学装置一个独立的电化学装置，如图2所示，如下述构成。包括管状的电解质15由YSZ(氧化钇-稳定氧化锆，(ZrO2)(HfO2)0.02(Y2O3)0.08)制成，其厚度为180μm。管状电阴极由LSM(La0.84Sr0.16MnO3)制成，其厚度为300μm。作为阴极电流集电器的铂线(18b所示)和作为阳极电流集电器的石墨棒(18a所示)。所述管子长度为3cm，直径1cm。所述电阳极包括8g锑；带有5％铅的锑合金；铟；铅；带有10％锡的锑合金；带有5％银的锑合金；带有50％铟的锑合金；锡；和带有5％铅的锡合金。所述装置置于可控温的加热块上。
实施例2丙烷气或天然气作为充电燃料为了表明本发明的装置可以不需要附加燃料而运转，如实施例1所述的装置加温并保持在960℃。该装置得到开路电压为0.78V和短路电流为1.5A。运行30分钟后，能量输出没有明显的降低。2-8个小时后，电流降到0值，开路电压为0.3-0.6V。
丙烷气(苯并)或天然气被从α-氧化铝管(外径1.2mm，内径0.8mm)导入液态金属电阳极。管子的末端淹没在液体表面下方，其中气体流率为5050mL/min。
使用丙烷气，对该装置充电2分钟后，短路电流从0上升到0.3A，开路电压值为0.79。经过7分钟充电后，该装置测得的电流为1.2A，开路电压为0.76V。排气开始出现一些气体和炭黑。再充电2分钟，电流到达1.5A，电压为0.76V。轻烟的量是充电程度的另一个反映。更多的充电不会改变电流和电压值。
终止输送丙烷气后该装置继续运行了一个多小时直到其耗尽为止。该装置如本实施例所述再一次使用丙烷气充电。这样的循环持续了三天，没有发现能量输出有任何变化。
实施例3柴油，汽油和酒精(变性的)作为充电燃料如实施例1所述的装置在不添加燃料的情况下，加热并保持在990℃。电池耗尽后(电流为0，开路电压为0.3-0.6V)，5μL的汽油通过微量调节注射器注入到液态金属电阳极中。在5分钟内以5μL/min的速率共注入5次。在每次的注入时，可以观测到灰烟。在重装载了汽油后，所述电池产生了2.0A的电流(从0)和0.75V的电压。
为了表明所述装置应用不同燃料的能力，电池加热并保持在990℃。电池耗尽后(电流为0，开路电压为0.3-0.6V)，2μL变性的酒精通过微量调节注射器注入到液态金属电阳极中。在13分钟内以6.2μL/min的速率共注入40次。在每次的注入时，可以观测到少量的烟。在重装载了汽油后，所述电池产生了从0.3到0.5A的电流和0.72V的电压。
所述电池再一次加热并保持在990℃。电池耗尽后(电流为0，开路电压为0.3-0.6V)，4μL柴油通过微量调节注射器注入到液态金属电阳极中。在20分钟内以4μL/min的速率共注入20次。在每次的注入时，可以观测到浓烟。在重装载了汽油后，所述电池产生了从0.3到0.5A的电流和0.72V的电压。
实施例4碳黑作为充电燃料本实施例表明本发明所述装置应用固体燃料的能力。如实施例1所述的装置加热并保持在980℃。电池耗尽后(电流为0，开路电压为0.3-0.6V)，碳粒(大小为0.3-0.6cm)被加入到电池内部。在重装载了0.1g的碳后，电池产生了从0.3到0.5A的电流和0.72V的电压。再装载了比0.1g的碳后，电池产生了从0.5到1.0A的电流和0.763V的电压。继续装载了0.21g的碳后，电池产生了从1.1到1.3A的电流和0.79到0.87V的电压。继续装载了0.17g的碳后，电池产生了从1.5A的电流和0.9到0.92V的电压。
实施例5多组成液体燃料层叠结构的重量分析图5示出了本发明层叠结构典型示意图。表1列出了所述层叠结构各部件的重量。即功率密度为4kW/m2的汽油，煤油和柴油的液体燃料的重量。没有包括燃料和储能罐。
表1部件 尺寸大小 重量，磅陶瓷电解极 25,000×0.01cm3(250cm3) 3.3陶瓷电阴极 25,000×0.015cm3(375cm3) 5.0陶瓷互联3,500cm3(1,500cm3) 46液态金属阳极3,750cm3(2,500cm3) 50空气输送系统2燃料输送系统2绝缘材料3外壳和支持物20总重量 131
本实施例中典型的层叠结构可以包括60片层叠的电化学装置。每一层的大小8in.(203cm)×8in.(203cm)＝64in.2(412cm2)，其设计功率输出为412cm2×0.4watt/cm2＝165watt。每一层的厚度为0.4cm(电解质0.01cm，电阴极0.02cm，连接0.22cm，液态金属电阳极0.15cm)。在本实施例中，层叠结构总的长度为60×0.4cm＝24cm(9.5″)。
液体燃料电池标定为10kW(165watt/staack×60stacks)，其层叠结构的大小为8in.(203cm)×8in.(203cm)×9.5in.(24cm)。
包括绝缘体(1.5″厚)，外壳和支持物，空气和废气导管和预热器，所述层叠结构可具有1立方英尺的体积和131磅的重量。所述体积和重量不包括燃料和燃料存储罐。
实施例6多组成固体燃料层叠结构的重量分析图6示出了本发明如碳的固体燃料的层叠结构典型示意图。碳可以作为装置的一部分从外部周期性的安置装置内。表2示出了层叠结构的各部件的重量。46磅的碳可以存储在所述装置中。当然，存储的碳的量根据任务可多可少。
表2部件 尺寸大小 重量，磅陶瓷电解极25,000×0.01cm3(250cm3) 3.3陶瓷电阴极25,000×0.015cm3(375cm3) 5.0陶瓷互联 3,500cm3(1,500cm3) 46液态金属阳极 3,750cm3(2,500cm3) 50空气输送系统 2炭精板燃料 03.cm×25cm×20cm×60 46碳和液体导管 5绝缘材料 5外壳和支持物 25总重量131本实施例中典型的层叠结构可以包括60片层叠的电化学装置。每一层的大小8in.(203cm)×8in.(203cm)＝64in.2(412cm2)，其设计功率输出为412cm2×0.4watt/cm2＝165watt。每个层叠结构之间有一0.6cm的间隔，该间隔比使用液体燃料时(0.4vcm)要宽。典型尺寸为陶瓷电解极＝0.01cm；电阴极＝0.02cm；陶瓷连接部分＝0.22cm；碳和液态电极＝0.35cm。在本实施例中，层叠结构的总长度60×0.6cm＝36cm(14″)。
一个附加导管(5磅)从层叠结构中延伸出，可以用来输送炭精板和存储额外的液态金属。
该碳电池标定为10kW(165watt/staack×60stacks)，其尺寸为15″×16″×12″，带有46磅碳燃料存储其中时的重量为187磅。
46磅的碳燃料和40％的燃料效率可以产生73kW-h，相当于860watt-h/kg。
增加碳燃料的装载，会提高能量密度。在燃料效率为40％时，碳燃料的理论极限为3,520watt-h/kg。
实施例7装置部件在运行后的分析如实施例1所述的装置在使用如实施例2所述的燃料运行后，打开该装置观察内部的部件。在电阳极和电解质间，可以观察到黄色或白色的粉末。不联系任何理论，所述黄色或白色粉末推测可能包括消耗的电极，也就是，一种氧化物，如氧化锑或混合的氧化锑/铅，氧化锑/锡，氧化锑/银，氧化锡和锑/铟。有趣的是，在电阳极/电解质与燃料源的毗邻处，却没有观察到任何粉末。可以认为在电池的这一部分没有粉末提供了燃料可以将任何金属氧化物转化为金属的证据。
本领域普通技术人员可容易的理解，实施例中列出的参数是取决于本发明使用的装置和方法的。因此，上述实施例中给出的实施方式仅仅是示例性的，并且在权利要求的范围内的。本发明可以有不同于以上所描述的其他的实施方式。
权利要求
1.一种电化学装置，包括电阳极，所述电阳极的组成材料使得该电阳极可以化学再充电；和一种暴露于所述电阳极的燃料源。
2.如权利要求1的装置，进一步包括对所述电阳极化学再充电的化学还原剂源。
3.如权利要求2的装置，其特征在于所述化学还原剂源为燃料源。
4.如权利要求1的装置，其特征在于所述电阳极包含一种金属。
5.如权利要求4的电阳极，其特征在于，所述金属具有与标准氢电极相比，大于-0.70V的标准还原电势。
6.如权利要求1的电阳极，其特征在于所述电阳极至少包含两种金属。
7.如权利要求6的电阳极，其特征在于，所述每种金属具有与标准氢电极相比，大于-0.70V的标准还原电势。
8.如权利要求1的电阳极，其特征在于，所述电阳极从一种氧化状态化学再充电到一种还原状态，其中氧化状态包含一种氧化物，所述氧化物从金属氧化物和混合金属氧化物中选择。
9.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置可以再去恩少燃料的情况下产生电流。
10.如权利要求1的装置，进一步包括一种与所述电阳极离子联系的电解质。
11.如权利要求10的装置，其特征在于，所述电解质为固态电解质。
12.如权利要求11的装置，其特征在于所述电解质具有通式(ZrO2)(HfO2)a(TiO2)b(Al2O3)c(Y2O3)d(MxOy)e，其中，a从0到大约0.2，b从0到大约0.5，c从0到大约0.5，d从0到大约0.5×0大于小于或等于2，y大于0小于或等于3，e从0到大约0.5，M从组钙，镁，锰，铁，钴，镍，铜和锌中选择。
13.如权利要求12的装置，其特征在于所述电解质从组(ZrO2)，(ZrO2)(Y2O3)0.08，(ZrO2)(HfO2)0.02(Y2O3)0.08，(ZrO2)(HfO2)0.02(Y2O3)0.05，(ZrO2)(HfO2)0.02(Y2O3)0.08(Ti)2)0.01，(ZrO2)(HfO2)0.02(Y2O3)0.08(Al2O3)0.10，(ZrO2)(Y2O3)0.08(Fe2O3)0.05，(ZrO2)(Y2O3)0.08(CoO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)0.08(ZnO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)0.08(NiO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)0.08(CuO)0.05，(ZrO2)(Y2O3)0.08(MnO)0.05，和ZrO2CaO中选择。
14.如权利要求10的装置，进一步包括与所述电解质离子联系的电阴极。
15.如权利要求14的装置，其特征在于，所述电阴极为固态电阴极。
16.如权利要求15的装置，其特征在于，所述固态电阴极从包括金属氧化物和混合金属氧化物的组中选择。
17.如权利要求16的装置，其特征在于，所述固态电阴极从组掺锡In2O3，掺铝氧化锌和掺锆氧化锌中选择。
18.如权利要求16的装置，其特征在于，所述固态电阴极为钙钛类氧化物。
19.如权利要求18的装置，其特征在于，所述钙钛类氧化物具有通式LaxMnyAaBbCcOd，其中A为碱土金属，B从组钪，钇和镧系金属中选择，C从组钛，钒，铬，铁，钴，镍，铜，锌，锆，铪，铝和锑中选择，x从0到大约1.05，y从0到大约1，a从0到大约0.5，b从0到大约0.5，c从0到大约0.5，d在大约1和大约5之间，并且至少x，y，a，b和c之一大于0。
20.如权利要求19的装置，其特征在于，所述钙钛类氧化物从组LaMnO3，La0.84Sr0.16MnO3，La0.84Ca0.16MnO3，La0.84Ba0.16MnO3，La0.65Sr0.35Mn0.8Co0.2O3，La0.79Sr0.16Mn0.858Co0.15O3，La0.84Sr0.16Mn0.5Ni0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Fe0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Ce0.2O3，La0.84Sr0.16Mn0.8Mg0.2O3，La0.6Sr0.35Mn0.8Cr0.2O3，La0.84Sc0.16MnO3，LaMnO3，La0.84Y0.16MnO3和La0.7Sr0.3CoO3，LaCoO3，La0.7Sr0.3FeO3，和La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3。
21.如权利要求15的装置，其特征在于，所述电阴极包含一种金属。
22.如权利要求21的装置，其特征在于，所述金属从组铂，钯，金，银，铜，铑和它们的组合中选择。
23.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置在低于约1500℃的温度下运行。
24.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置在低于约1300℃的温度下运行。
25.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置在低于约1000℃的温度下运行。
26.如权利要求23所述的装置，其特征在于，所述装置在约300℃到约1500℃之间的温度下运行。
27.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述装置在约300℃到约1300℃之间的温度下运行。
28.如权利要求1的装置，其特征在于，所述电阳极包含一种金属，所述金属从组铜，钼，汞，铱，钯，锑，铼，铋，铂，银，砷，铑，碲，硒，锇，金，铅，锗，锡，铟，铊，镉，钆，铬，镍，铁，钨，钒，锰，钴，锌和它们的组合中选择。
29.如权利要求28的装置，其特征在于，所述电阳极从包含锑，铟，锡，铋，汞和铅的组中选择。
30.如权利要求1的装置，其特征在于，所述电阳极包含一种合金，所述合金中至少一种元素从由铜，钼，汞，铱，钯，锑，铼，铋，铂，银，砷，铑，碲，硒，锇，金，铅，锗，锡，铟，铊，镉，钆，铬，镍，铁，钨，钒，锰，锌和钴构成的组中选择。
31.如权利要求1的装置，其中暴露于电阳极的燃料与电阳极接触。
32.如权利要求1的装置，其中暴露于电阳极的燃料与电阳极氧化部分接触。
33.如权利要求1的装置，其特征在于，所述燃料源带有一种燃料储存设备。
34.如权利要求33的装置，其特征在于，所述燃料源经由一个连接所述储存设备的导管，通过一个导向电阳极的入口暴露于电阳极。
35.如权利要求1的装置，其特征在于，所述燃料从组含碳材料，硫磺，含硫有机化合物，含氮有机化合物，氨，氢和它们的混合物选择。
36.如权利要求35的装置，其特征在于，所述含碳材料从组导电碳，石墨，准石墨，煤，焦炭，木炭，富乐西(fullerene)(C60)，布克明斯特富乐西(buckminsterfullerene)，碳黑，活性炭，脱色碳，碳氢化合物，含氧碳氢化合物，碳的一氧化物，脂肪，油，木材产物，生物燃料和它们的组合中选择。
37.如权利要求36的装置，其特征在于，碳氢化合物材料从组饱和和不饱和碳氢化合物中选择。
38.如权利要求36的装置，其特征在于，碳氢化合物材料从组脂肪族化合物，脂环族化合物，芳香族化合物和它们的组合中选择。
39.如权利要求3 8的装置，其特征在于，碳氢化合物材料从汽油，柴油，煤油，甲烷，丙烷，丁烷，天然气和它们的组合中选择。
40.如权利要求36的装置，其特征在于，含氧碳氢化合物为酒精。
41.如权利要求40的装置，其特征在于，所述酒精从组C1-C20的酒精和C1-C20酒精的结合中选择。
42.如权利要求41的装置，其特征在于，所述酒精从组甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和它们的混合物中选择。
43.如权利要求1的装置，其特征在于，所述燃料源包含至少两种不同的燃料源。
44.如权利要求1的装置，其特征在于，所述燃料源可以与不同的燃料源相互交换。
45.如权利要求44的装置，其特征在于，所述燃料源不同的燃料的不同源相互交换。
46.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置至少可以具有约10mWatt/cm2的电输出。
47.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置至少可以具有约100mWatt/cm2的电输出。
48.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置至少可以具有约200mWatt/cm2的电输出。
49.如权利要求1的装置，其特征在于，所述装置具有自修复性。
50.如权利要求49的装置，其特征在于，所述电阳极进一步包含一种密封剂前体。
51.如权利要求50的装置，其特征在于，所述电阳极包含一种密封剂前体，所述密封剂前体用来密封当暴露于氧气时，固态电介质的裂缝。
52.由一种材料构成的电阳极，所述材料使得所述电阳极为可化学再充电的电阳极44。
53.一种电化学装置，包括一种包括液体的电阳极，该装置可运行于不高于1000℃的温度下；和一种暴露于电阳极的燃料源。
54.如权利要求53所述的电阳极，其特征在于所述电阳极包含液体。
55.如权利要求54所述的电阳极，其特征在于所述电阳极包含金属。
56.一种电化学装置，包括电阳极；和一种暴露于所述电阳极的燃料源，所述电阳极有一种材料构成，使得该电阳极在具有燃料而不消耗电阳极和缺乏燃料时，都可以产生电流。
57.如权利要求56的装置，其特征在于，所述电阳极为液体。
58.一种电化学装置，包括电阳极；和一种暴露于所述电阳极的燃料源，所述电阳极有一种材料构成，使得该电阳极在具有燃料而不消耗电阳极和缺乏燃料时，都可以产生电流。
59.如权利要求58的装置，其特征在于，所述电阳极为液体。
60.一种电化学装置的层叠结构，包括一个第一和第二电化学装置，每个电化学装置包括一个液态电阳极，所述电阳极与一个电介质通过离子联系，该电介质通过离子与一个电阴极联系；并且，还具有一个内部连接在所述第一装置的电阳极和第二装置的电阴极中间，并与两个电极接触连接。
61.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，层叠结构为平板状的。
62.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，每个装置为平板状的。
63.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，每个装置为管状的。
64.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，层叠结构中的装置设置为串联。
65.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，层叠结构中的装置设置为并联。
66.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，层叠结构中的装置设置为串并联。
67.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，每个装置安置在一个外壳中。
68.如权利要求67的层叠结构，其特征在于，每个装置安置在一个非永久性的外壳中。
69.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，所述层叠结构包含至少两个装置。
70.如权利要求60的层叠结构，其特征在于，在低于约1500℃的温度下，所述内部连接和所述电阴极的热膨胀系数差要小于约30％。
71.如权利要求70的层叠结构，其特征在于，在低于约1500℃的温度下，所述内部连接和所述电阴极的热膨胀系数差要小于约20％。
72.如权利要求70的层叠结构，其特征在于，在低于约1500℃的温度下，所述内部连接和所述电阴极的热膨胀系数差要小于约10％。
73.如权利要求70的层叠结构，其特征在于，所述内部连接和所述电阴极的组成相同。
74.一种能量转换的方法，包括提供一个带有电阳极的电化学装置；该装置在为电阳极提供燃料而没有电阳极消耗时，产生电流；和在电阳极缺乏燃料时，产生电流。
75.如权利要求74的方法，其特征在于，其中任何一个或两个产生电流的步骤包括提供一个电介质与所述电阳极通过离子联系，并且所述电阴极通过离子与所述电介质联系。
76.如权利要求75的方法，其特征在于，其中任何一个或两个产生电流的步骤进一步包括导引携氧气体流到所述电阴极的步骤。
77.如权利要求76的方法，其特征在于，其中任何一个或两个产生电流的步骤进一步包括将所述装置加热到约300℃到1500℃间的步骤。
78.如权利要求77的方法，其特征在于，加热使得电阳极为液态。
79.如权利要求78的方法，其特征在于，所述电阳极达到液态的温度低于1000℃。
80.如权利要求74的方法，其特征在于，电输出至少约为10mWatt/cm2。
81.如权利要求74的方法，其特征在于，电输出至少约为100mWatt/cm2。
82.如权利要求74的方法，其特征在于，电输出至少约为200mWatt/cm2。
83.如权利要求74的方法，其特征在于，电阳极包含一种液体。
84.如权利要求74的方法，其特征在于，所述装置为自修复性的。
85.如权利要求84的方法，其特征在于，电阳极进一步包含一种密封剂前体。
86.如权利要求85的方法，其特征在于，电阳极包含一种金属，并且该密封剂包含一种从组金属氧化物和混合金属氧化物中选择的材料。
87.如权利要求74的方法，进一步包括为电阳极提供一种燃料进而对所述电阳极进行化学再充电。
88.一种能量转换的方法，包括提供提供一个电阳极；和将燃料间断的提供给电阳极，电阳极产生连续的电输出。
89.一种方法，包括提供一个电阳极；使部分电阳极氧化而产生电流；并且将电阳极氧化部分暴露于一种化学还原剂，还原该氧化部分。
90.如权利要求89的方法，其特征在于，被还原的部分可以作为电阳极使用。
91.如权利要求89的方法，其特征在于，所述电阳极为一种电化学装置的部件，所述化学还原剂为燃料。
92.如权利要求89的方法，其特征在于，所述电阳极包括一种金属。
93.如权利要求92的方法，其特征在于，所述电阳极包括一种液体。
94.如权利要求92的方法，其特征在于，氧化的金属电阳极包含一种从组金属氧化物和混合金属氧化物中选择的物质。
95.如权利要求92的方法，其特征在于，所述金属与标准氢电极相比，大于-0.70V的标准还原电势。
96.如权利要求89的方法，其特征在于，所述电阳极包含至少两种金属。
97.如权利要求96的方法，其特征在于，每种金属与标准氢电极相比，大于-0.70V的标准还原电势。
98.如权利要求89的方法，其特征在于，产生电流的步骤包括提供一个电介质与所述电阳极通过离子联系，并且所述电阴极通过离子与所述电介质联系。
99.如权利要求98的方法，其特征在于，产生电流的步骤进一步包括将所述装置加热到300℃到1500℃的步骤。
100.如权利要求98的方法，其特征在于，产生电流的步骤进一步包括将电阳极暴露于一种燃料。
101.一种电化学装置，包括一种包含合金的液体电阳极，合金中的每种金属具有与标准氢电极相比，大于-0.70V的标准还原电势。
102.一种电化学装置，包括电阳极；和一种将燃料暴露于电阳极的设备，所述电阳极由一种材料构成，使得该电阳极既可以在为电阳极提供燃料而没有电阳极消耗时产生电流，又可以在缺乏燃料时产生电流。
103.一种电化学装置，包括电阳极；和一种间断的将燃料暴露与电阳极而从装置重产生连续的电输出的设备。
104.一种电化学装置，包括带有电阳极的蓄电池；带有电阳极的燃料电池；和一种不同于电阳极材料的燃料。
105.如权利要求104的装置，其特征在于，所述电阳极可以化学在充电。
106.一种能量转换的方法，包括提供一个蓄电池；和为蓄电池中的电阳极提供燃料，所述燃料不同于电阳极的材料。
107.如权利要求106的方法，其特征在于，为蓄电池中的电阳极提供燃料的步骤使得所述蓄电池转换为一种燃料电池。
108.一种能量转换的方法，包括提供一种燃料电池；和中断燃料电池中对电阳极的燃料供应，使得所述燃料电池转换为蓄电池。
109.一种电化学装置，包括至少两种燃料源，为该装置提供至少两种不同类型的燃料，所述两种燃料源可以互换而允许选择燃料类型。
110.一种包含固态电介质材料的外壳，所述外壳中容纳有液体电阳极。
111.一种能量转换的方法，包括提供一种包含液态金属的电阳极；和氧化部分电阳极，形成金属氧化物并且产生电流。
112.如权利要求111的方法，其特征在于，氧化的初始步骤为将燃料暴露于电阳极。
113.如权利要求111的方法，其特征在于，所述装置运行的温度低于1000℃。
全文摘要
本发明涉及一种电化学装置。该装置的特征在于具有电阳极，所述电阳极的组成材料使得所述装置可以进行化学再充电。另外，该装置可以在用作燃料电池和蓄电池之间转换。进行所述转换时不需要中断电流的输出。本发明的另一方面，所述装置可以在温度低于1000℃时使用。其他方面，所述装置可以具有液态电阳极，该液态电阳极具有更高电输出，分散燃料和在包括电阳极的界面中有最小的应力的特性。优选的，电阳极为温度小于1000℃时的液体。本发明还涉及一种能量转换的方法，所述方法可以在燃料没有被电阳极消耗时或缺少燃料时提供持续的电输出。
文档编号H01M4/50GK1429417SQ01809684
公开日2003年7月9日 申请日期2001年4月18日 优先权日2000年4月18日
发明者涛·T·陶, 柏维 申请人:电池技术电力有限公司