专利名称：抗蚀图、其制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀图、感光性树脂组合物、使用它的感光性元件、抗蚀图的制造方法和半导体封装基板的制造方法。
但是随着近年来电子仪器的小型化和高性能化，对电路的线宽/间距(L/S)提出了高密度化要求。而且从操作性角度来看，需要使用一种高灵敏度和低电镀浴污染性的感光性树脂组合物。
高灵敏度的光聚合引发剂，记载在德国第2,027,467号专利说明书、欧洲第11,786、第220号和第589号公开说明书中、和特开平6-69631等号专利公报中。而且在第3,479,185号美国专利说明中记载了一种将本身作光聚合引发剂用的电镀浴污染性小的2，4，5-三芳基咪唑二聚体与氢给予性化合物组合而成高灵敏度的感光性树脂组合物。
但是上记各公报中记载的高灵敏度光聚合引发剂有电镀浴污染性问题，而使用2，4，5-三芳基咪唑二聚体的场合下存在的问题是一旦为调整到所需灵敏度而增加其使用量，就会使抗蚀的线宽变粗，而一旦增加氢供予性化合物使用量，就会使与铜间的密合性和保存稳定性变差。
据认为，目前电路的线宽/间距(L/S)的高密度化进展到5～100微米左右，其中BGA、CSP等半导体封装基板要求具有30微米以下线宽/间距(L/S)。预计，这样的高密度化要求今后还会进一步提高。
另一方面，虽然电路距离随铜电路的高密度化而缩短，但是由于要使电路高于如上的显著微细化，会导致电路的电阻(导体电阻)增大，对称为RC delay的信号传输将产生有害影响。这种导体电阻可以用下式(1)表示R＝ρL/A(1)(式中，R表示导体电阻，ρ表示导体电阻率，L表示导体长度，A表示导体截面积)。
然而据认为在微细电路中，为抑制导体电阻的降低必须增大铜膜厚度来扩大截面面积。例如，要在6微米图案宽度下得到与10微米铜电路图案宽度和15微米铜膜厚度铜电路图案具有同样的截面面积，铜膜厚度必须达到25微米。
考虑到这些方面，为了提高封装基板加工用抗蚀的分辨率以适应高密度化要求，不仅对线宽/间距(L/S)的数值，而且线宽与抗蚀图的膜厚之比，即形状比也将成为重要条件。
此外，考虑到电镀后剥离抗蚀的操作性，抗蚀的必要膜厚一般为电镀铜层厚度的1.2倍，所以对于6微米铜电路图案宽度而言，抗蚀的膜厚必须达到30微米。这种场合下，所要求抗蚀图的形状比将达到5.0。
这里所述形状比，是指线宽与抗蚀膜厚之比，即可用下式(2)表示形状比＝抗蚀图的膜厚(微米)/抗蚀图的线宽(微米)(2)综上所述，虽然对能够制造高形状比抗蚀图的感光性树脂组合物和感光性元件提出了要求，但是已有技术的情况是，一旦提高抗蚀细线与基板的密合性，就会因线宽增大而使分辨率恶化，很难得到具有足够形状比的曝光部分和未曝光部分的那种高对比度，而且抗蚀图还有被显影时显影液等喷雾压力破坏的趋势，因而不能满足上记要求。
本发明的另一目的在于，提供一种可以用于抑制导体电阻降低的微细电路、适于半导体封装基板电路高密度化用分辨率高的抗蚀图或抗蚀图组制造用的感光性树脂组合物。
本发明的又一目的在于，提供一种能用于提供高分辨率、高形状比的抗蚀图，并提供灵敏度、分辨率、抗浮渣性(耐スカム发生性)和耐电镀性优良，适于半导体封装基板电路高密度化用的感光性树脂组合物。
本发明另外的目的在于，提供一种能用于提供高分辨率、高形状比的抗蚀图，并提供灵敏度、分辨率、抗浮渣性和耐电镀性优良，适于半导体封装基板电路高密度化用的感光性元件。
其他本发明的目的在于，提供一种可以用于抑制导体电阻降低的微细电路，能以高生产率和优良操作性制造适于半导体封装基板电路的高密度化用的分辨率高的抗蚀图的抗蚀图制造方法。
最后本发明的目的在于，提供一种能以高生产率和优良操作性制造可以抑制导体电阻降低的微细电路、适于半导体封装基板电路的高密度化用的半导体封装基板的制造方法。
按照本发明的第一方面，可以提供一种膜厚为1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)处于3.5以上的抗蚀图。
按照本发明的第二方面，可以提供一种能够制造膜厚为1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)处于3.5以上抗蚀图的感光性树脂组合物。
按照本发明的第三方面，可以提供一种利用与膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上的抗蚀图线宽具有相同宽度空间，可以制造与膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图相邻的抗蚀图组的感光性树脂组合物。
按照本发明的第四方面，可以提供一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物 (式中m为2～6中整数) 按照本发明的第五方面，可以提供一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(E)无色染料，所述(E)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.3～0.6重量份。
按照本发明的第六方面，可以提供一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，作为所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氰基二苯甲酮含量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.04～0.08重量份。
按照本发明的第七方面，可以提供一种在支持体上形成上记本发明涉及的感光性树脂组合物形成的抗蚀层构成的感光性元件。
按照本发明的第八方面，可以提供一种用上记本发明涉及的感光性树脂组合物、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由本发明涉及的感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的上记抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的上记抗蚀层的工序。
按照本发明的第九方面，可以提供一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序的i)在基板上形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使在活性光线波长365nm下消光为0.5以下的抗蚀层，干燥后的膜厚达到1～100微米的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的上记抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的上记抗蚀层的工序。
按照本发明的第十方面，可以提供一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的形成工序；ii)透过玻璃负像按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的上记抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的上记抗蚀层的工序。
按照本发明的第十一方面，可以提供一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的形成工序；ii)按照图像形状照射平行光线，使曝光部分的上记抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的上记抗蚀层的工序。
按照本发明的第十二方面，可以提供一种使用上记本发明涉及的感光性元件的、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)将在支持体上形成由本发明涉及的感光性树脂组合物的抗蚀层构成的本发明涉及的感光性元件层叠在基板上，使所述抗蚀层与上记基板的表面密合的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的上记抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的上记抗蚀层的工序。
按照本发明的第十三方面，可以提供一种半导体封装基板的制造方法，其特征在于采用加量法使上记本发明涉及的制成抗蚀图的基板形成电路。
按照本发明的第十四方面，可以提供一种半导体封装基板的制造方法，其特征在于利用减量法使利用上记本发明涉及的抗蚀图制造方法制成抗蚀图的基板形成电路。
图2是表示本发明涉及的抗蚀图制造方法中一种工序实例的示意图。
图3是表示用全加量法制造本发明涉及的一种半导体封装基板制造工序实例的示意图。
图4是表示用半加量法制造本发明涉及的一种半导体封装基板制造工序实例的示意图。
图5是表示用面板加量法制造本发明涉及的一种半导体封装基板制造工序实例的示意图。
图6是本发明一个实验例得到抗蚀图的部分放大SEM照片。
本发明涉及的抗蚀图，膜厚为1～100微米，形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)处于3.5以上。满足此要件能够提供一种可以抑制微细电路中导体电阻降低的高分辨率抗蚀图，可以用于半导体封装基板电路的高密度化。
作为制造这种抗蚀图的手段，例如有下记a方法～h方法等方法，通过分别单独进行a方法～h方法或者多数适当组合进行，可以制造这种抗蚀图。
方法a作为抗蚀材料，使用能够制造膜厚为1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)处于3.5以上抗蚀图的感光性树脂组合物。
方法b作为抗蚀材料，使用这样一种感光性树脂组合物，该组合物利用与膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的线宽具有相同宽度的空间，能够制造膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图相邻的抗蚀图组。
方法c作为抗蚀材料，使用其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物。 (式中m为2～6中整数) 方法d作为抗蚀材料，使用含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(E)无色染料，其中所述(E)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.3～0.6重量份的感光性树脂组合物。
方法e作为抗蚀材料，使用含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，其中作为所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氰基二苯甲酮的配合量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.04～0.08重量份的感光性树脂组合物。
方法f作为抗蚀材料使用能够形成在活性光线波长365nm下消光为0.50以下抗蚀层的感光性树脂组合物，在基板上层叠形成抗蚀层使其干燥后膜厚为1～100微米，按照图像形状照射活性光线使曝光部分的抗蚀层光固化，通过显影除去未曝光的抗蚀层。
方法g在基板上形成感光性树脂组合物构成的抗蚀层，使干燥后的膜厚处于1～100微米，透过玻璃负像图案按照图像形状照射活性光线使曝光部分的抗蚀层光固化，利用显影除去未曝光的抗蚀层。
方法h在基板上形成感光性树脂组合物构成的抗蚀层，使干燥后的膜厚处于1～100微米，按照图像形状照射平行光线使曝光部分的抗蚀层光固化，利用显影除去未曝光的抗蚀层。
上记方法a和方法b中，作为具体配合成分优选含有(B1)分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，和(D)上记通式(I)所表示的化合物或上记通式(II)所表示的化合物中一种或两种化合物。
上记方法c、方法d和方法e中，优选还含有(B2)2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷、(B3)聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(B4)分子内有至少一个乙烯系不饱和键和至少一个苯基或亚苯基的化合物中一种以上化合物。而且作为(C)光聚合引发剂，优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。此外方法d和方法e中，作为上记(B)成分优选含有上记(B1)成分。
以下就本发明涉及的抗蚀图形成用优选使用的感光性树脂组合物中各配合成分进行说明。
(A)作为粘结剂树脂聚合物，例如可以举出丙烯系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等。从碱性显影性能考虑，优选丙烯系树脂。
而且作为(A)成分，可以采用使聚合性单体游离基聚合的方式制造的。作为这种聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等聚合性苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-糠基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸系单酯，富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上记(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中从碱性显影性能考虑，(A)成分优选含有带羧基的单体作为单体单元的。这种聚合物例如可以采用使具有羧基和其他聚合性的单体游离基聚合的方法制造。上记具有羧基的聚合性单体优选(甲基)丙烯酸。而且从活动性考虑，(A)成分优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体的。以共聚成分形式含有苯乙烯或苯乙烯衍生物时，为使密合性和剥离特性均良好，聚合物中苯乙烯或苯乙烯衍生物的比例，从密合性角度来看优选3重量％以上，从剥离片大和剥离时间考虑优选30重量％以下，更优选4～28重量％，特别优选5～27重量％。
(A)成分的酸值，从显影时间观点来看优选为30毫克KOH/克以上，而从光固化的抗蚀的耐显影液性观点考虑则优选200毫克KOH/克以下，更优选50～150毫克KOH/克。
(A)成分的重均分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，从聚苯乙烯标准制作的工作曲线算出的数值，从耐显影液性观点考虑优选20,000以上，从显影时间观点来看优选300,000以下，更优选30,000～150,000。
这些粘合聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为两种以上组合使用场合下的粘合聚合物，例如可以举出种类不同的两种以上粘合聚合物、共聚成分不同的两种以上粘合聚合物、重均分子量不同的两种以上粘合聚合物和分散度不同的两种以上粘合聚合物。而且也可以使用特开平11-327137号公报记载的具有多重模式分子量分布的聚合物。此外，这些粘合聚合物必要时还可以有感光性基团。
作为上记(B)分子内至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，例如可以优选使用游离基聚合性的。所谓乙烯系不饱和键，是指能聚合的乙烯系不饱和键。具体实例例如可以举出作(B2)成分的后述各种双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、α，β-不饱和羧酸与带缩水甘油基的化合物反应得到的化合物、分子内有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物等尿烷单体，作(B4)成分的后述各种壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，γ-氯代-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酸基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酸基烷基邻苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物，和(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合物使用。
作为α，β-不饱和羧酸与上记多元醇反应得到的化合物，例如可以举出作为(B3)成分的后述各种聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，作为(B1)成分的后述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为分子内有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出β位上有羟基的(甲基)丙烯基单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物之间的加成反应产物，三((甲基)丙烯氧基四亚乙基二醇异氰酸酯)六亚甲基三聚氰酸酯、EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯、和EO/PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯等。作为EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出UA-11(新中村化学工业株式会社制造，商品名)等。而作为EO/PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举UA-13(新中村化学工业株式会社制造，商品名)等。
在优选的实施方式中，作为上记(B)成分可以使用(B1)分子内有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物。含有(B1)成分能够提高抗蚀的交联密度，有效防止抗蚀图的破坏。
作为(B1)成分，只要是分子内有三个乙烯系不饱和键的就没有特别限制，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。作为能够从市场上买到的商品，可以举出例如ATMM-3(新中村化学工业株式会社制造，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯的商品名)、TMPT21E和TMPT30E(新中村化学工业株式会社制造的样品名，EO改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物是具有环氧乙烷基团嵌段结构的。而且PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物是具有环氧丙烷基团嵌段结构的。
在其他优选的实施方案中，为了进一步提高分辨率、抗浮渣性和耐电镀性，可以使用(B2)2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。作为这种(B2)成分，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、和2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。在(B2)成分中，多个烷氧基之间可以相同，也可以不同。而且当烷氧基由两个以上构成的场合下，两个以上烷氧基可以以无规状态存在，或以嵌段存在。作为上记有两个以上烷氧基的化合物，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。这些(B2)成分可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上记2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。其中可以在市场上买到有商品名为BPE-500(新中村化学工业株式会社制造，产品名)的2，2-双(4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷，商品名为EPE-1300(新中村化学工业株式会社制造，产品名)的2，2-双(4-(甲基丙烯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上记2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
在另外优选的实施方案中，为了进一步提高分辨率、抗浮渣性和耐电镀性等各种抗蚀性能，可以使用(B3)聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。具体讲可以举出亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基数为2～14的聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，从灵敏度和抗浮渣性角度来看优选二丙烯酸酯化合物。而且从分辨率和密合性观点来看，优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
这种(B3)成分中，多个亚烷基二醇链可以各自相同或不同。在由两个以上亚烷基二醇链构成的场合下，两个以上亚烷基二醇链可以各自以无规方式存在，或以嵌段形式存在。作为上记具有两个以上亚烷基二醇链的化合物，可以举出例如亚乙基数为2～14和亚丙基数为2～14的聚亚乙基·聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外一些优选实施方案中，为了进一步提高抗浮渣性和剥离特性，可以使用(B4)分子内有至少一个乙烯系不饱和键和至少一个苯基或亚苯基的化合物。这种(B4)成分只要是分子内有至少一个乙烯系不饱和键而且分子内还有至少一个苯基或亚苯基的化合物就无特别限制，例如可以举出由下记通式(III)表示的化合物 (式中，R表示氢原子或甲基，X表示2～20个碳原子烷基，s表示1～30中整数)和苯二甲酸系化合物等，优选上记通式(III)表示的化合物。上记的苯基或亚苯基可以有任意取代基。上记通式(III)中的X优选亚乙基。
作为苯基或亚苯基中的取代基，例如可以举出卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基、6～14个碳原子的芳基、氨基、1～10个碳原子的烷基氨基、2～20个碳原子的二烷基氨基、硝基、氰基、巯基、1～10个碳原子的烷基巯基、烯丙基、1～20个碳原子的羟基烷基、烷基碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基碳原子数为1～10的酰基、1～20个碳原子的烷氧基或含有杂环的基团。而且烷基上的氢原子也可以被卤原子取代。从耐显影液性、显影性和密合性的观点来看，优选1～20个碳原子的烷基，更优选4～14个碳原子的烷基，特别优选壬基。这些取代的数目优选0～5个，更优选1～4个，特别优选1～3个，最好1～2个。上记取代基数目有2个以上的场合下，两个以上取代基可以相同或不同。
上记通式(III)表示的化合物，例如可以举出壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯。但是从抗浮渣性观点出发，优选壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上记壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出壬基苯氧基四氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十一氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基十二氧乙烯(甲基)丙烯酸酯等。能够从市场上买到的化合物，可以举出共荣社化学株式会社制造的名为NP-8EA和NP-4EA等商品。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
以下列举作为(C)光聚合引发剂，例如二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子基丙酮-1等芳香族酮类，烷基蒽醌等醌类，二苯乙醇酮烷基醚等二苯乙醇酮醚化合物，二苯乙醇酮、烷基二苯乙醇酮等二苯乙醇酮化合物，苄基二甲基酮等苄基衍生物，2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。高灵敏度和低电镀浴污染性等感光性树脂组合物的各种特性，取决于所使用光聚合引发剂的种类和数量。
上记(C)成分中，为进-步提高灵敏度、分辨率和耐电镀性，尤其是从密合性和灵敏度观点来看，优选使用2，4，5-三芳基咪唑二聚体。其中两个2，4，5-三芳基咪唑中芳基上的取代基，既可以相同形成对映体化合物，也可以不同形成不对称化合物。
而且优选配入N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮。这种N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的配合量，从提高抗蚀的光线透过率、调整消光度以提高抗蚀底部固化性的观点出发，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量优选占0.04～0.08重量份，更优选占0.04～0.07重量份，特别优选占0.045～0.06重量份，最好占0.045～0.05重量份。
在其他一些优选的实施方案中，为了有效抑制因光线散射等而产生不需要的胶凝作用，以提高对比度和获得高形状比，可以将上记通式(I)表示的化合物和上记通式(II)表示的化合物中一种或两种物质作为(D)成分使用。从分辨率的观点来看，更优选使用通式(I)表示的化合物。通过使用这种(D)成分，能够进一步提高分辨率和耐电镀性。
上记通式(I)、(II)表示的各化合物可以有任意取代基，当这些取代基为多数的场合下多数取代基间可以相同或不同。这些取代基的数目优选0～4，更优选0～3，特别优选0～2，极为优选0～1，最好是1。
作为上记的取代基，例如可以举出氟、氯、溴、砹等卤原子，1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基，可以被氨基或1～20个碳原子的烷基取代的苯基、萘基等芳基，氨基、巯基、烷基碳原子数为1～10个的烷基巯基、烷基碳原子数为1～10个的羧基烷基、1～20个碳原子的烷氧基和杂环基团形成的基团，其中优选烷基。
作为上记1～20个碳原子的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十九烷基、二十烷基、及其异构体，其中优选正丁基、仲丁基、叔丁基等丁基，更优选叔丁基。作为上记3～10个碳原子的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基环辛基等。作为上记被1～20个碳原子烷基取代的芳基，可以举出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等。
作为上记1～10个碳原子的烷基巯基。例如可以举出甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基等。作为上记1～10个碳原子烷基的羧基烷基，例如可以举出羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等。作为上记1～20个碳原子的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为上记由杂环构成的基团，例如可以举出环氧乙烷基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、吲哚基、喹啉基等。
上记通式(I)中，m为2～6中整数，优选2～4中整数，更优选2～3中整数，最好是2。m小于2时分辨率将恶化。
作为此通式(I)表示的化合物，例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、1，4-氢醌、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚，甲基氢醌、乙基氢醌、丙基氢醌、叔丁基氢醌、2.5-二叔丁基氢醌等烷基氢醌，邻苯三酚、氟代亚糖精等，其中优选邻苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基氢醌或氢醌，在烷基邻苯二酚中特别优选使用4-叔丁基邻苯二酚。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为上记通式(II)表示的化合物，例如可以举出邻苯并氢醌和对苯并氢醌。
在一些优选的实施方案中，可以使用(E)无色染料作为氢给予体，适当选择这种(E)成分的配合量，能够提高抗蚀层全体的固化度。无色染料的具体实例，例如可以举出无色结晶紫、(三(4-二甲基氨基苯基)甲烷)、三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、无色孔雀绿、无色苯胺、无色甲基紫等，从氢给予能力高不使分辨率恶化的观点来看，优选无色结晶紫。其配合量相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量优选占0.3～0.6重量份，更优选占0.3～0.5重量份，特别优选占0.35～0.45重量份。
在其他优选的实施方案中，为了提高抗蚀的光线透过率、调整消光度以改善抗蚀底部的固化性，达到分辨率和高形状比的目的，可以使用这样一种感光性树脂组合物，这种组合物能形成在通常感光膜曝光用曝光机中活性光线的主输出波长365nm下消光度处于0.50以下抗蚀层。只要抗蚀层(感光性树脂组合物层)的消光度处于0.50以下，就可以在干燥后膜厚处于1～100微米范围内任意设定抗蚀层膜厚。
以下说明各成分的优选配合量。(A)成分的配合量，从光固化物的硬度(脆性)和作感光性元件使用时涂膜性能的观点来看，相对于100重量份(A)成分与(B)成分的总量优选占40重量份以上，从感光灵敏度来看优选处于80重量份以下，更优选处于45～70重量份之间。
(B)成分的配合量，从感光灵敏度角度来看优选在100重量份(A)成分与(B)成分总量中占20重量份以上，从光固化物的硬度(脆性)来看优选处于60重量份以下。更优选处于30～55重量份之间。
(B)成分中(B1)成分的比例，从灵敏度和分辨率观点考虑优选处于2重量％以上，从剥离时间来看优选处于40重量％以下，更优处于3～35重量份范围内。(B)成分中(B2)成分的比例，从分辨率观点考虑优选处于10重量％以上，从剥离时间来看优选处于90重量％以下，更优处于20～80重量份范围内。(B)成分中(B3)成分的比例，从灵敏度和细线密合性观点考虑优选处于5重量％以上，从粘结性来看优选处于60重量％以下，更优处于10～30重量份范围内。(B)成分中(B4)成分的比例，从剥离时间观点考虑优选处于4重量％以上，从细线密合性角度来看优选处于20重量％以下，更优处于6～12重量份范围内。
(C)成分的配合量，从感光灵敏度观点来看优选在100重量份(A)成分与(B)成分总量中占0.1重量份以上，从抗蚀底部的固化性和浮渣发生性考虑优选占10.0重量份以下，更优选处于0.6～6.0重量份范围内。
(D)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分与(B)成分总量而言，从分辨率考虑优选处于0.001重量份以上，从灵敏度来看优选3重量份以下，更优选处于0.01～0.1重量份之间。
感光性树脂组合物，必要时还可以进一步含有阳离子聚合引发剂，孔雀石绿等染料、三溴代苯砜、无色结晶紫等光致显色剂，热显色抑制剂，对甲苯砜酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密封剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等，其含量相对于100重量份(A)成分与(B)成分的总量可以各占0.01～20重量份。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
本发明中使用的感光性树脂组合物，可以根据需要将其溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或其混合溶剂中，制成固形分为30～60重量％左右的溶液后涂布。其用途没有特别限制，以液态抗蚀涂布在铜、铜合金、铁、铁合金等金属表面上干燥后，必要时用保护膜覆盖使用，或者优选以感光性元件形式使用。
以下参照
本发明涉及的感光性元件，即在支持体上形成由上述本发明涉及的感光性树脂组合物形成的抗蚀层构成的感光性元件。
图1是表示一种感光性元件实施方式的示意图，感光性元件1包括支持体11和在其上形成的抗蚀层12(感光性树脂组合物层)。
作为支持体11，例如可以优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。而且作为支持体的聚合物膜的厚度优选1～100微米。
对支持体11上形成抗蚀层12的方法并无特别限制，但是更优选将感光性树脂组合物溶液涂布在支持体11上干燥后得到。涂布的抗蚀层厚度依用途而异，但是干燥后的厚度优选处于1～100微米，更优选处于3～80微米，特别优选处于5～50微米，极优选处于10～45微米，最好为20～40微米。涂布可以采用辊涂机、工业涂布机、转轮凹印涂布机、气刀辊涂机、模压涂布机、棒涂机等公知方法进行。干燥可以在70～150℃温度下进行5～30分钟。而且抗蚀中残留的有机溶剂量，从防止在后续工序中产生有机溶剂扩散的观点来看，优选处于2重量％以下。
感光性元件1的抗蚀层12，优选用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜形成的保护膜(图中未示出)覆盖。也可以采用任何聚合物膜中一种作支持体，而以另一种作为保护膜，层叠在抗蚀层两面上。此外作为保护膜优选抗蚀层与保护膜间的粘着力小于抗蚀层与支持体间粘着力的，而且优选使用低鱼眼膜。保护膜的厚度，从强度观点来看优选大于5微米，而从价格低廉角度出发优选小于30微米的。
这些支持膜和保护膜由于必须后来从抗蚀层上除去，所以不能作使之不能除去的表面处理，但是必要时也可以进行表面处理。例如必要时可以对这些支持体和保护膜进行防静电处理。
由支持体和抗蚀层，以及必要时的保护膜构成的两层或三层感光性元件，也可以具有图中未示出的缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层和保护层等。
这样得到的感光性元件，例如可以直接或者在抗蚀层表面上层叠保护膜后，在圆筒状卷芯上卷成筒状后保存。此时，优选卷绕得使支持体处于最外侧。而且优选在被卷曲的感光性元件圆筒的端面上设置隔离物，为保护端面起见优选设置端面防湿隔离物。而且作为捆包方法，优选包装在透水性低的黑色片材中。作为卷芯，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料物质。
以下参照示意表示其工序一个实例的图2，说明本发明涉及的抗蚀图的制造方法。
首先，作为工序(i)，在基板(电路形成用基板)2上形成由上述本发明的任意抗蚀树脂组合物构成的抗蚀层，例如如图2(A)所示，在基板2上层叠上述感光性元件，使抗蚀层12与基板2表面密合。当感光性元件1的抗蚀层12表面存在保护膜(图中未示出)的场合下，层叠前应当除去保护膜。作为层叠方法，例如可以举出采用一边将抗蚀层12加热到70～130℃左右，一边以0.1～1MPa左右(1～10千克力/平方厘米左右)压力对基板2加压的层叠法。而且也可以在减压下层叠。其中被层叠的基板2表面是通常金属面，对其并无特别限制。而且若像上述那样将抗蚀层加热到70～130℃，虽然不必对基板进行预热处理，但是为了进一步提高层叠性能，也可以对基板进行预热处理。
抗蚀层形成终止后，作为工序(ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的上述抗蚀层固化，作为按照图像照射活性光线的方法，例如如图2(B)所示，使活性光线透过被叫作原图的正像或负像型掩膜图案3以图像形状照射在抗蚀层12上，这样能够使曝光部分的抗蚀层12光致固化。作为活性光线的光源，可以使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气灯、高压水银灯、氙灯等能有效射出紫外线、可见光的灯具。作为曝光机，从获得分辨率、高形状比的观点来看优选平行光线曝光机。作为掩膜图案，例如可以举出PET掩膜图案和玻璃掩膜图案，但是从防止散射和折射以及获得分辨率、高形状比的观点来看优选玻璃掩膜图案。其中工序(ii)的曝光，只要不妨碍光线向抗蚀层12上照射(支持体为透明性的场合下)，可以在存在支持体11的状态下曝光。也可以不用掩膜图案直接用激光描绘的方法进行曝光。
曝光后，当感光性树脂组合物层上存在支持体的场合下，除去支持体后，作为工序(iii)，通过显影选择性除去未曝光的抗蚀层，如图2(C)所示，形成抗蚀图121。显影采用湿式显影法及干式显影法进行，采用湿式显影的场合下使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等与抗蚀层的组成对应的显影液，以浸渍式、喷雾式、刷拭式、粗纱擦拭式(スラツビング)等公知方法进行。必要时可以并用两种以上显影方法。作为上记碱性水溶液，可以举出例如0.1～5重量％碳酸钠稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠稀溶液等。碱性水溶液的pH优选处于9～11之间，其温度可以根据感光性树脂组合物层的显影性能进行调节。而且还可以在碱性水溶液中加入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。
作为显影后的处理，必要时也可以在60～250℃左右温度下加热或者利用0.2～10J/cm2左右强度的曝光使抗蚀图进一步固化。
本发明的抗蚀图，为了在形成微细铜电路时通过减小电路电阻来满足对铜电路高密度化的要求，膜厚为1～100微米的场合下形状比应当处于3.5以上，优选3.8以上，更优选4.0以上，特别优选4.3以上，更特别优选4.5以上，极优选4.8以上，最好5.0以上。形状比的上限，从容易制造的角度来看优选10.0左右，更优选8.0左右，特别优选设定为6.0。形状比例如可以用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等测定。关于形状比计算时采用的“抗蚀图线宽”，从测定上考虑优选定为上记掩膜图案的线宽。
为了进一步提高本发明效果，抗蚀图的膜厚优选为1～100微米，更优选3～80微米，特别优选5～50微米，极优选10～45微米，最好为20～40微米。
以下说明用本发明的抗蚀图形成电路的方法。用本发明的抗蚀图形成电路的场合下，用已经显影的抗蚀图作掩膜，用腐蚀和电镀等公知方法处理基板表面。
迄今为止，虽然主要采用减量法(サブトラクテイブ)，即以抗蚀作掩膜进行腐蚀形成铜电路的方法形成印刷电路板上的电路，但是腐蚀时由于与纵向受到腐蚀的同时产生横向腐蚀(侧面腐蚀)，所以不利于微细电路的形成。为了减小这种侧面腐蚀的影响，虽然利用铜层减薄的方法有可能在某种程度上形成微细图案，但是要使线宽/间隔(L/S)达到30微米以下却极为困难。基于这些理由，据认为对于要求形成最微细铜电路的半导体封装基板而言，采用加量法(アデイテイブ)是有效的。
在本发明的半导体封装基板的制造方法中，本发明的抗蚀图因将膜厚设定在1～100微米场合下形状比处于3.5以上，所以与进行腐蚀的减量法相比，采用电镀法的加量法更适于制造电路。因此在本发明的涉及的半导体封装基板的制造方法中采用了加量法，以下参照图3～图5示意说明这种工序的一个实例。
加量法可以大体上分成全加量法(フルアデイテイブ)、半加量法(セミアデイテイブ)和面板加量法(パネルアデイテイブ)三种。全加量法，如图3所示，是在基板(电路形成用基板)2上形成抗蚀图121后，在该抗蚀图之间通过进行无电解电镀等形成镀层4，然后剥离除去抗蚀层121得到电路图案，制造半导体封装基板5的方法。半加量法，如图4所示，是在预先利用无电解电镀等形成镀层4的基板2上，形成抗蚀图121后，再于该抗蚀图之间进行电解电镀等形成镀层4，然后剥离除去抗蚀层121，最后进行快速腐蚀，以电解电镀图案作掩膜腐蚀预先无电解电镀等的镀层得到电路图案，制造半导体封装基板5的方法。面板加量法，如图5所示，是在基板2上形成电路所需的无电解电镀等镀层4，在其上形成抗蚀图121后，进行腐蚀剥离除去抗蚀层121，得到电路图案，制造半导体封装基板5的方法。本发明中半加量法是特别有效的。
作为电镀，例如可以举出镀铜、镀锡、镀镍、镀金等。抗蚀图的剥离除去，可以采用比显影用碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液。作为强碱性水溶液，例如可以使用1～10重量％的氢氧化钠水溶液、1～10重量％的氢氧化钾水溶液等。而作为剥离方式例如可以采用浸渍方式、喷雾方式等。
其中当使用本发明的抗蚀图，但不用上记加量法而用进行腐蚀的减量法形成电路的场合下，对于金属表面的腐蚀例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性腐蚀溶液、过氧化氢系腐蚀液等。
而且从本发明的抗蚀图能够适于电路高密度化这一点来看，虽然优选用在半导体封装基板的制造上，但是也可以用于印刷电路板的制造之中。这种场合下的印刷电路板，既可以是多层印刷电路板，也可以是带小直径通孔的印刷电路板。
本发明涉及的抗蚀图因具有高分辨率和高形状比，所以用它能形成抑制导体电阻降低的微细电路，适用于半导体封装基板电路的高密度化。
本发明涉及的感光性树脂组合物和感光性元件，可以用作图案形成用抗蚀材料，能够提供适于半导体封装基板电路高密度化用的高分辨率和高形状比的抗蚀图和抗蚀图组，而且灵敏度、分辨率、抗浮渣性、耐电镀性、操作性和生产率均优良。
按照本发明涉及的抗蚀图的制造方法，能够以优良的操作性和生产率制造高分辨率和高形状比的抗蚀图，采用它能够形成抑制导体电阻降低的微细电路，可以用于半导体封装基板电路的高密度化。
按照本发明涉及的半导体封装基板的制造方法，通过以高分辨率和高形状比的抗蚀图作掩膜，能够以优良的操作性和生产率形成抑制导体电阻降低的微细电路，因而可以适于半导体封装基板电路的高密度化。
以下参照实施例进一步详细说明本发明。[实验例1～7]按照表1所示的成分混合，得到了溶液A。
然后将表2所示的(B)成分和(C)成分溶解在得到的溶液A中，得到了各实验例的感光性树脂组合物溶液。
以下示出表2中使用的化合物。
A-TMM-3(新中村化学工业株式会社制造，商品名)由下式表示的四羟甲基甲烷三丙烯酸酯
TMPT21E(日立化成工业株式会社制造样品名)由下式表示的EO改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 BPE500(新中村化学工业株式会社制造，商品名)下式中p+q＝10的化合物(2，2-双(4-(甲基丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷) BP(EO)14MA上式中p+q＝14的化合物(2，2-双(4-(甲基丙烯氧基七乙氧基)苯基)丙烷)4G(新中村化学工业株式会社制造，商品名)四乙二醇二甲基丙烯酸酯9G(新中村化学工业株式会社制造，商品名)九乙二醇二甲基丙烯酸酯9PG(新中村化学工业株式会社制造，商品名)九丙二醇二甲基丙烯酸酯NP-4EA(共荣社化学株式会社制造，商品名)由下式表示的壬基苯氧基四氧乙烯丙烯酸酯 NP-8EA(共荣社化学株式会社制造，商品名)由下式表示的壬基苯氧基八氧乙烯丙烯酸酯 邻苯二酚下式表示的化合物 4-叔丁基邻苯二酚下式表示的化合物 2，5-二叔丁基氢醌下式表示的化合物 2，6-二叔丁基对苯二酚下式表示的化合物 然后将各实验例的感光性树脂组合物溶液均一涂布在膜厚16微米的聚乙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用100℃热风对流式干燥机干燥10分钟，得到了感光性元件。得到的抗蚀层(感光性树脂组合物层)的膜厚为30微米。用UV分光光度计(日立制作所制造，U-3410型分光光度计)测定得到的抗蚀层在365nm波长紫外线下的消光度。首先将上面得到的感光性元件置于样品侧，将支持膜置于参比侧，连续测定700～300nm间的消光度，读取365nm处数值的方法测定。实验例1～7中抗蚀层在波长365nm紫外线下的消光度均为1.2。
另一方面，取两面层叠有铜箔(厚度35微米)的玻璃环氧树脂材料的铜层叠板(日立化成工业株式会社制造，商品名MCL-E-61)，用带相当#600刷的抛光机(三启株式会社制造)抛光，水洗后在空气流中干燥，将得到的铜层叠板加热到80℃，一边将上记抗蚀层加热到110℃一边将其层压在该铜表面上的，得到了各实验例的试验片。灵敏度使用带有高压汞灯的平行光线曝光机(オ—ク公司出品，HMW-590型)，将作负像(ネガ)用的41级阶梯减光板(スト—フア—41段ステツプタブレツト)置于试验片上，以60J/cm2、120J/cm2、240J/cm2曝光量曝光。曝光后，剥离除去聚乙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在30℃下用1重量％碳酸钠水溶液喷雾，除去未曝光部分。
测定铜层叠板上形成光固化膜的阶梯减光板的级数，评价感光性树脂组合物的灵敏度，以使41级阶梯减光板(O.D.＝0.05)的15级固化所需的曝光量(J/cm2)作为灵敏度。得到的结果示于表3之中。数字越低灵敏度越高。分辨率用玻璃掩膜图案作负像，以上面决定的曝光量对各试验片进行曝光和显影。观察显影后的图案，从以线宽和间隔形式剩余的线宽(微米)求出分辨率(微米)。分辨率的评价数值越小越好。形状比根据抗蚀层的膜厚(30微米)和上记得到的线宽(分辨率)，按照上式(2)求出形状比。剥离时间对经过与各自灵敏度相当的曝光量(15级/41)照射的试验片，用1重量％氢氧化钠水溶液显影。放置一昼夜后，一边用搅拌器搅拌一边将得到的试验片浸渍在保持在45℃温度下的3重量％氢氧化钠水溶液中，测定开始剥离的时间(秒)。剥离时间越短越好。浮渣发生性将0.5平方米各试验片的未曝光膜，溶解在1升1重量％碳酸钠水溶液中，30℃下使该溶液在喷雾显影机中循环90分钟。放置2分钟后，观察显影机的壁面上附着的油状生成物，用以下所示标准评价浮渣发生性。数值越大特性越好。
3无油状生成物2少量油状生成物1大量油状生成物耐电镀性使用掩膜和与各自灵敏度相当的曝光量(15级/41)对各试验片曝光，用1重量％碳酸钠水溶液显影。将此样品脱脂、水洗后，在3.0A/dm2下于硫酸铜电镀30分钟，经过水洗和氟硼酸浸渍后，在1.5A/dm2下镀锡10分钟，水洗。吹入空气除去水份，用赛璐芬胶带(积水化学制造，24毫米宽)密封，观察有无剧烈剥离和剥离。
良好不剥离不良剥离各实验例的评价结果示于表3之中。
表1
表2
表3
混合表4所示的成分，得到了溶液B。
然后将表4所示的(B)成分和(D)成分溶解在得到的溶液B中，得到了各实验例的感光性树脂组合物溶液。
以下示出表5中使用的化合物。
SR454(サ—トマ—株式会社制)下式表示的EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
除使用这种感光性树脂组合物以外，与实验例1等同样得到了感光性元件，同样评价了各试验片的灵敏度、分辨率、剥离时间、浮渣发生性和耐电镀性。评价结果示于表6之中。实验例8～12的抗蚀层在波长365nm紫外线下的消光度均为0.38。
表4
表5
表6
图6(A)和图6(B)((A)线宽6.2微米，(B)线宽5.5微米)表示实验例8～12得到的形状比为4.8～5.4的抗蚀图的部分SEM照片。正如从图6可以看出的那样，能够得到抗蚀图不破坏、矩形断面形状无翻边、高分辨率、高形状比的抗蚀图。
上记实验例可以得到形状比3.5以上、灵敏度、分辨率、剥离时间、浮渣发生性、耐电镀性等特性均良好的抗蚀图。这些高形状比的抗蚀图，能够形成微细铜电路，半导体封装基板制作性能优良的，能够形成足够截面积的铜电路，电阻小。
本申请的公开，与2000年9月27日提交的特愿2000-293255、2000年10月20日提交的特愿2000-320168和2001年9月11日提交的特愿2001-275523中记载的主题有关，通过参照引用其中公开内容。
应当注意，除已经说明的内容之外，从不背离本发明的新颖而有利特征出发，也可以对上记实施方式做出各种修改和变更。因此有关这种修改和变更都应当被包括在后附的权利要求范围内。
权利要求
1.一种抗蚀图，其中膜厚为1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)为3.5以上。
2.按照权利要求1所述的抗蚀图，其特征在于，所述形状比为4.0以上。
3.按照权利要求1所述的抗蚀图，其特征在于，所述形状比为4.5以上。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的抗蚀图，其特征在于，所述膜厚为5～50微米。
5.按照权利要求1～3中任何一项所述的抗蚀图，其特征在于，所述膜厚为20～40微米。
6.一种感光性树脂组合物，能够制造膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图。
7.按照权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，能够制造所述形状比4.0以上的抗蚀图。
8.按照权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，能够制造所述形状比4.5以上的抗蚀图。
9.按照权利要求6～8中任何一项所述的感光性组合物，其特征在于，能够制造所述膜厚5～50微米的抗蚀图。
10.按照权利要求6～8中任何一项所述的感光性组合物，其特征在于，能够制造所述膜厚20～40微米的抗蚀图。
11.按照权利要求6～10中任何一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物。
12.按照权利要求6～11中任何一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物。 (式中m为2～6中整数)
13.一种感光性树脂组合物，可以利用与膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的线宽相同宽度空间，制造与膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图相邻的抗蚀图组。
14.按照权利要求13所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述形状比为4.0以上。
15.按照权利要求13所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述形状比为4.5以上。
16.按照权利要求13～15中任何一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述膜厚为5～50微米。
17.按照权利要求13～15中任何一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述膜厚为20～40微米。
18.按照权利要求13～17中任何一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物。
19.按照权利要求13～18中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物。 (式中m为2～6中整数)
20.一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物。 (式中m为2～6中整数)
21.一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(E)无色染料，所述(E)成分的配比量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分的总量为0.3～0.6重量份。
22.按照权利要求21所述的感光性树脂组合物，其中所述(E)无色染料是无色结晶紫。
23.一种感光性树脂组合物，其中含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，其特征在于，作为所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的含量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.04～0.08重量份。
24.按照权利要求21～23中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物。 (式中m为2～6中整数)
25.按照权利要求21～24中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中含有(B1)分子内有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物作为(B)成分。
26.按照权利要求20～25中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中还含有(B2)2，2-双(4-((甲基)丙烯氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
27.按照权利要求20～26中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中还含有(B3)聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
28.按照权利要求20～27中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中还含有(B4)分子内具有至少一个乙烯系不饱和键和至少一个苯基或亚苯基的化合物。
29.按照权利要求20～28中任何一项所述的感光性树脂组合物，其中含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体作为(C)成分。
30.一种感光性元件，其是在支持体上形成由权利要求6～29中任何一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀层构成。
31.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，包括以下工序i)在基板上形成由含有分子内有三个乙烯不饱和键的光聚合性化合物的感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
32.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，包括以下工序i)在基板上形成由含有通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物的感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的工序； (式中m为2～6中整数) ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
33.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(E)无色染料，所述(E)成分的配比量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.3～0.6重量份的感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的形成工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
34.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成由含有(A)粘合聚合物，(B)分子中至少有一个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，作为所述(C)成分的N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮的含量，相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量为0.04～0.08重量份的感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的形成工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
35.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成本身是由感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使在活性光线波长365nm下消光度处于0.50以下的抗蚀层干燥后膜厚为1～100微米的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
36.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的工序；ii)透过玻璃负像图案按图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
37.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)在基板上形成感光性树脂组合物形成的抗蚀层，使干燥后的膜厚达到1～100微米的工序；ii)按照图像形状照射平行光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
38.一种形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上抗蚀图的制造方法，其中包括以下工序i)将在支持体上形成由权利要求6～29中任何一项所述的感光性树脂组合物形成的抗蚀层制成的感光性元件，通过使所述抗蚀层与所述基板表面密合而层叠在基板上的工序；ii)按照图像形状照射活性光线，使曝光部分的所述抗蚀层光固化的工序；iii)通过显影选择性除去未曝光的所述抗蚀层的工序。
39.一种半导体封装基板的制造方法，其特征在于，采用加量法将权利要求1～5中任何一项所述抗蚀图制成的基板形成电路。
40.一种半导体封装基板的制造方法，其特征在于采用加量法使利用权利要求31～38中任何一项所述的抗蚀图制造方法制成抗蚀图的基板形成电路。
全文摘要
为提供一种能抑制导体电阻降低的微细电路，适于半导体封装基板电路高密度化的抗蚀图，本发明提供一种膜厚1～100微米、形状比(线宽与抗蚀图膜厚之比)3.5以上的抗蚀图。这种抗蚀图，例如可以用含有(A)粘合聚合物，(B1)分子中有三个乙烯系不饱和键的光聚合性化合物，(C)光聚合引发剂和(D)通式(I)或通式(II)表示的化合物中一种或两种化合物的感光性树脂组合物制造。
文档编号H01L21/027GK1466706SQ01816402
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年9月11日
发明者名取美智子, 日高敬浩, 浩 申请人:日立化成工业株式会社