专利名称：紫外线感光器件的制作方法
技术领域：
本发明关于一种紫外线感光器件。
由于紫外线的增加，在人体健康上会产生如皮肤癌(skin cancer)的发生、由DNA受损而导致的光过敏症增加与光老化等的重大的影响。例如，称为UV-B的波长在320nm以下的短波长范围的高能量紫外线，已知会引起DNA的破坏等而对皮肤造成种种的伤害。再者，称为UV-A的波长在320nm以上的长波长范围的紫外线，会在皮肤上产生斑点(spot)、雀斑(freckle)、皱纹(wrinkle)等，对美容方面是不好的。为此，必需要进行广波长范围内的紫外线的测量。
上述的紫外线测量，在使用公知紫外线感光器件的紫外线检测感应器中，利用带通滤波器(band pass filter)来进行。此带通滤波器利用多层膜的多重反射，来控制从紫外线至可见光的波长范围内的透光度。一般而言，具有含约400nm以下紫外线领域的短波长范围的透光领域的带通滤波器，也包括作为次要光的约400nm至800nm左右的长波长范围的透光领域。因此，若要仅对紫外线领域的波长进行选择性检测，在前述带通滤波器中，甚至有必要重叠使用带通滤波器，以截止可见光领域的波长。然而，因为用以截止可见光领域的波长的带通滤波器并无法使长波长的紫外线透过，所以凭借组合此类的带通滤波器而达到仅选择性通过紫外线领域的波长，是非常困难。另外，为了将多个带通滤波器进行组合，紫外线检测器件的结构会有复杂化与大型化的缺点。
再者，在使用前述带通滤波器的公知紫外线感光器件中，因入射角造成的波长穿透领域变动较大，要正确地测量紫外线很难。另外，在公知紫外线感光器件中，其相对于感光面的紫外光的入射角度相关性(被检测的紫外线强度由相对感光面的入射角θ的cos值来计算)很大。为此，当紫外光以几乎垂直于前述感光面入射时，则此感光面上必需设置导波管。但是，在感光面上设置导波管会有使紫外线感光器件的感光部变大的缺点。另外，由于以低角度入射至感光面的光的测量会变得不正确，故当测量如太阳光的散射成份较多的光时，会使测量精确度恶化。
综上所述，当使用公知紫外线感光器件制作紫外线检测感应器时，为了检测所期望的波长范围的紫外线并且降低入射角的相关性，必须要组合带通滤波器或导波管。为此，紫外线检测感应器的结构会复杂化与大型化，同时成本也会提高。再者，因为通过带通滤波器或导波通路的光，再入射至紫外线感光器件时，其光感应度会降低。另外，由于带通滤波器会受到紫外线作用而劣化，因此紫外线感光器件也会有劣化的问题。
本发明提出以下的装置。
一种紫外线感光器件，至少包括第一电极层及感应层，第一电极层由含有选自于铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等元素中至少一种以上的元素以及氮或氧等的半导体所构成；感应层由含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素以及氮等的半导体所构成，且第一电极层的长波长吸收端比感应层的长波长吸收端还靠近短波长侧。
另外，在感应层中也可以添加选自于碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、铅(Pb)等元素中至少一种以上的元素。
另外，在感应层中也可以添加选自于铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)等元素中至少一种以上的元素。
另外，感应层中也可以包括氢(H)。
再者，本发明更提供一种紫外线感光器件，其至少将上述的第一电极层及感应层依序配置在一基板的表面。再者，可于前述顺序之后，在配置第二电极层。
另外，感应层的设有第一电极层的一侧可以做为感光面。或者是，感应层的设有第一电极层的一侧的相反面也可以为感光面。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明。
图2所示为用以形成构成本发明的紫外线感光器件的第一电极层及感应层的半导体膜的成膜装置的一实例的概略结构图。标号说明1成膜室 2排气口3基板座 4加热器5、6石英管 7高频线圈8微导波管 9～12气体导入管20基板 21第一电极层22感应层23第二电极层24紫外线感光器件如使用于本发明的感应层等的半导体，“吸收端”一般指在电子从价带(价电子带)跃迁到导带(传导带)所造成的连续吸收光谱中，吸收率急剧减少的波长至比该波长更长的波长范围。
但，本发明的“长波长吸收端”仅指在光吸收率开始急遽降低的波长范围内的特定波长；更正确的指在190nm～400nm的波长范围内的最大吸收值为100％时，光吸收率变成50％的波长(以下将相对于最大吸收值的吸收值比率的百分率，简称为“吸收率”)。
当使用上述本发明的紫外线感光器件，来组装紫外线检测感应器时，可以设定第一电极层及感应层的长波长吸收端，使得不必设置带通滤波器，便可以检测出所期望的波长范围的紫外线。
为此，使用本发明的紫外线感光器件的紫外线检测感应器，由于不需要带通滤波器，因此其入射角度相关性小。再者，因为不需要在感光面设置导波管，用以抑制朝感应层入射的光的入射角度相关性，光感应度可以提高、结构变简单、小型化；并且成本得以降低、稳定且高精确度等的优点。
前述第一电极层的长波长吸收端必须比前述感应层的长波长吸收端还靠近短波长侧。在此情形下，前述第一电极层的长波长吸收端与前述感应层的长波长吸收端的波长差距较佳为1nm以上，更佳为10nm以上。
当前述长波长吸收端的差距小于1nm时，相对于感应层且第一电极层所设置的一侧做为感光面的情形下，入射至感应层的光量会降低，而有可能降低紫外线感光器件的实用性。
再者，感应层的长波长吸收端的波长范围较佳190nm～420nm的波长范围，更佳为190nm～400nm的波长范围。当感应层的长波长吸收端位于上述范围内时，便可做为能够检测出测定需求高的紫外线区域的实用性紫外线感光器件。
第一电极层及感应层的长波长吸收端，可通过分别对构成此二层的膜组成及/或膜厚进行控制。特别是，对第一电极层而言，可以使用与感应层相同的半导体膜，任意地对长波长吸收端进行控制。而且，此半导体膜的较佳组成及膜厚详述于后。
另外，第一电极层及感应层的长波长吸收端附近的波长范围的光的吸收率的量变曲线(profile)(以下简称“吸收率量变曲线”)，从长波长吸收端至50nm长波长侧的波长的吸收率在40％以下为较佳。
当从感应层的长波长吸收端至50nm长波长侧的波长的吸收率大于40％时，则在实际有效的紫外线检测领域中，也即在比第一电极层的长波长吸收端与感应层的长波长吸收端之间的波长范围，更位于长波长侧的波长范围中，具有较低的光感应度，故在此波长范围的光会被当作噪声检测出来。
再者，当从第一电极层的长波长吸收端至50nm长波长侧的波长的吸收率大于40％时，在有效的紫外线检测领域中，由于第一电极层的吸收值与感应层的吸收值差距变小，故紫外线感光器件的光感应度并不足够。
而且，在本发明中，“光感应度”为在将入射至感光面的紫外线变换成电气信号时，相对于感光面上的某波长或某波长范围的紫外线强度变化量之下，电气信号(电流及/或电压)强度的变化量的比率。
在本发明中，具有上述长波长吸收端及吸收率量变曲线的感应层，使用由IIIA族元素(选自于铝、镓、铟等所组成的族群中至少一种以上的元素)与氮所构成的氮化物化合物半导体(以下简称“氮化物系半导体”)膜。此膜具有如下所示的组成或膜结构。
氮化物系半导体可以为单晶，也可以为非单晶。当此氮化物系半导体为非晶体或由微结晶体体所构成的情形时，可以仅为非晶体相、仅为微结晶体体相、或是微结晶体体相与非晶体相的混合物。
在此结晶相中，其结晶系统可以为立方晶或6方晶等状态中任一个，也可以为由多个结晶系统混合而成的状态。微结晶体体的粒径较佳为5nm～5μm左右的范围内。此粒径可通过X射线绕射、电子束绕射及/或使用结晶剖面的电子显微镜照相的形状测量等进行测量。
再者，氮化物系半导体膜的结晶结构为柱状成长的结构，或者是特定结晶面及/或结晶轴处于高度配向的状态，其可以在X射线绕射光谱中明显的观测到特定的结晶面及/或结晶轴的峰值。氮化物系半导体膜或者是也可以由单结晶所构成。
由非单结晶所构成的氮化物系半导体中，也可含有氢。在此情形下，氢含量较佳0.5原子％～50原子％的范围内。再者，前述的由非单结晶所构成的氮化物系半导体中，也可以利用卤素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I))取代氢。
由于结晶晶粒边界的结合(键结)缺陷及/或非晶体相内部的结合缺陷或未结合键(uncombind hand)可通过与氢(或卤素)的结合而消除，因而，当氢含有量低于0.5原子％之际，无法完全将存在于价电子带与传导带之间的缺陷准位不活性化。因此，在此类氮化物系半导体膜中，由于结合缺陷或结构缺陷大多存在，暗电流变大并且光感应度也显著地降低。为此，当以前述氮化物系半导体膜作为感应层时，则难以制作出实用的紫外线感光器件。
另一方面，当氢含量超过50原子％时，对于IIIA族元素来说，由于在2个以上结合的氢的存在机率会增加，因此无法确保由IIIA族元素及氮所形成的三次元结合结构，而形成二次元的结合结构及/或链状的网络结合结构。此时，由于在结晶晶粒边界上产生大量的空隙，结果便在价带与导带之间形成新的缺陷准位，而使电气特性劣化并且降低硬度等的机械性质。此外，由于此类氮化物系半导体膜容易氧化，故在此膜中会产生大量的不纯物缺陷，而无法得到较佳的光电转换特性。
另外，为了控制电气特性，在由非晶体或微结晶体体所构成的氮化物系半导体膜中所掺杂的掺质，会因为添加过多的氢，变得不活性化。为此，前述氮化物系半导体膜则会难以得到所需的电气活性。
氢含量可以利用氢前方散射(Hydrogen Forward Scattering，HFS)测量其绝对值。再者，也可以通过加热状态下对氢放出量的测量、或者利用测量有关于氢结合状态下的红外线吸收光谱的强度，而推定其相对值。另外，氮化物系半导体膜中所含有的氢结合状态可以很容易地利用红外线吸收光谱进行测量。
而且，在本发明中，例如是在「GaN:H」的化学式中，以「:H」表示的含有氢。另外，在本发明中，除非有另外记载，氢含量在0.5原子％至50原子％的范围内。
当IIIA族元素的原子数为m且氮原子数为n时，氮化物系半导体的组成满足0.5/1.0≤m/n≤1.0/0.5的范围较佳的。当m/n处于上述范围之外时，对IIIA族元素与氮的结合而言，由于其四面体型结合的部分变少，因而导致结合缺陷变多，故无法做为良好半导体的功能。
用于感应层的氮化物系半导体的长波长吸收端由氮化物系半导体的膜厚与带隙(band gap)所决定。一般而言，当膜厚越大及/或带隙越小时，会偏移至长波长侧。调整IIIA族元素的混合比，带隙便可以任意改变之；借此，便可以得到具有所期望的长波长吸收端的氮化物系半导体。
例如，以具有3.2eV～3.5eV的带隙(相当于420nm～300nm的长波长吸收端)的GaNH为基本组成，通过在此组成中添加铝，便可以使带隙在3.5eV～6.5eV之间变化(相当于300nm～180nm的长波长吸收端)。再者，在前述基本组成中，除了添加铝之外，更可以通过添加铟而对带隙进行调整。
对应上述带隙数值而记载于括号内的长波长吸收端，用于紫外线感光器件的氮化物系半导体厚度为0.05μm～2μm的典型厚度时的数值。
因此，对前述典型厚度而言，当在具有位于短波长侧的紫外线领域(180nm～320nm左右的波长范围)的长波长吸收端的氮化物系半导体的情形下，其组成式表示为AlxGa(1-x)N，其中较佳为0.1≤x≤1.0，更佳为0.2≤x≤1.0。再者，当在具有位于长波长侧的紫外线领域(320nm～400nm左右的波长范围)的长波长吸收端的氮化物系半导体的情形下，其组成式表示为AlyGa(1-y)N，其中较佳为0≤y≤0.2。
上述氮化物系半导体膜在不完全添加不纯物的状态下为弱的N型半导体。在此状态下，难以得到足够的光感应度(光导电性或光电电力)。
因此，在氮化物系半导体膜上添加作为受体(aceptor)或施体(donor)的掺质，以形成N型或P型半导体、或者也可以形成肖特基垫垒(Schottky barrier)、形成PN接合、或形成具有由比前述PN接合更高光感应度的pin接合等。
再者，当形成PN接合等的情形时，氮化物系半导体膜也可以为由多层膜所构成的结构。另外，此类的接合，并不限定于用以形成感应层。例如，若第一电极层为P型半导体、感应层为N型半导体所形成PN接合，可以是横跨第一电极层与感应层的接合型态。
为了控制氮化物系半导体膜成为N型半导体及/或P型半导体，可以在前述氮化物系半导体膜中掺杂下述的施体及/或受体。
对N型半导体用的施体而言，例如是使用IA族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为1)的锂(Li)、IB族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为11)的铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、IIA族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为2)的镁(Mg)、IIB族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为12)的锌(Zn)、IVA族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为16)的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、VIA族的硫(S)、硒(Se)、碲(Te)。
对P型半导体用的受体而言，例如是使用IA族的锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、IB族的铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、IIA族的铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、IIB族的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、IVA族的碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、VIA族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为16)的硫(S)、硒(Se)、碲(Te)。VIB族(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为6)的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、VIII族的铁(Fe)(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为8)、钴(Co)(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为9)、镍(Ni)(在IUPAC的1989年无机化学命名法修订版中的族编号为10)。
在此类掺质中，较特别的是，在构成感应层的氮化物系半导体膜中，对施体而言，较佳添加选自于碳、硅、锗、铅等元素中至少一种以上的元素，且添加于前述氮化物系半导体膜中的较佳范围为1原子ppm～10原子％。
再者，于前述氮化物系半导体膜上所添加的受体较佳添加选自于铍、镁、钙等元素中至少一种以上的元素，且较佳的添加范围为1原子ppm～10原子％。
将施体及/或受体掺杂于氮化物系半导体膜的掺杂方法例如是使用热扩散法、离子植入法等公知的掺杂方法。
利用热扩散法或离子植入法等进行掺杂时，对施体而言例如是使用SiH4、Si2H6、GeH4、GeF4、SnH4等的气体或气体化材质，或者，对受体而言例如是使用BeH2、BeCl2、BeCl4、二环戊烷二烯烃镁(dicyclopentadienyl megnesium)、二甲基钙(dimethyl calcium)、二甲基锶(dimethyl strontium)、二甲基锌、二乙基锌等的气体或气体化材质等作为施体或受体等的掺质的原料，以得到用以i型半导体化的掺杂剂。
感应层的膜厚范围较佳为0.01μm～10μm左右，更佳为0.05μm～5μm左右。当膜厚比0.01μm薄时，由于感应层所吸收的光量变少，因此会将低其光感应度。
另一方面，当膜厚比10μm厚时，则形成膜所需的时间会拉长，且随着膜厚的增加，其长波长吸收端的比例会超过长波长侧。另外，由于电荷无法完全流过，因而光感应度降低。
接着，对第一电极层所使用的材料进行说明。对第一电极层而言，长波长吸收端只要符合本发明所规定的条件，材料上并无太多限制。但是此材料较佳为含有IIIA族元素(铝、镓、铟)与氮的氮化物系半导体。另外，也可以为添加有掺杂剂的含有IIIA族元素(铝、镓、铟)与氧的氧化物系半导体，其中较佳为锡掺质的三氧化二镓(Ga2O3)。而且，在前述氮化物系半导体中特别是以含有铝、镓、氮的物质为较佳。当使用此氮化物系半导体为电极时，为提高其导电性、薄片阻抗较佳为1KΩ□以下，更佳为500Ω□以下。
为此，用于第一电极层的半导体中，可以掺杂与用于感应层的半导体相同的施体及/或受体等的掺质。较特别的是，施体较佳掺杂选自于碳、硅、锗、铅等元素中至少一种以上的元素，受体较佳掺杂选自于铍、镁、钙等元素中至少一种以上的元素。此类的施体及/或受体的掺杂可使用如同前述的掺杂方法及掺质原料。
当第一电极层由氮化物半导体所构成的情形时，可使用与前述感应层的制作方法相同的方法进行制作。但，第一电极层的长波长吸收端必需小于感应层的长波长吸收端。
因此，较佳而言，感应层的半导体组成由AlxGa(1-x)N构成，且第一电极层的半导体组成由AlyGa(1-y)N构成，其中x＜y且0.05＜y≤1。
或者，较佳而言，感应层的半导体组成为GaxIn(1-x)N所构成，且第一电极层的半导体组成为GayIn(1-y)N所构成，其中x＜y。
另外，较佳而言，感应层的半导体组成为GaxIn(1-x)N所构成，且第一电极层的半导体组成为AlyGa(1-y)N所构成，其中y≥0且0.5≤x≤1.0。
而且，在由具有上述组成的氮化物系半导体所构成的第一电极层中，也可以添加与用于感应层的氮化物系半导体相同的氢或卤素元素、及/或作为施体或受体的掺质。但，此类元素的添加，必需要调整成第一电极层的长波长吸收端小于感应层的长波长吸收端。
第一电极层的膜厚较佳的范围为1nm～20μm，更佳为5nm～10μm。当膜厚比1nm薄时，则电极层无法得到足够的低阻抗。当膜厚超过20μm时，则膜形成时间拉长，且随着膜厚的增加，其长波长吸收端会太过偏移至长波长侧。另外，当感应层以设有第一电极层的一面做为感光面进行紫外线检测时，由于会降低到达感应层的紫外线的强度，因此无法得到足够的光感应度。紫外线感光器件的膜结构及各层的光学性能接着，对本发明的紫外线感光器件的膜结构进行说明。
图1所示为本发明的紫外线感光器件的结构例的剖面示意图。此膜结构设置在基板20表面上，依序由第一电极层21、感应层22、第二电极层23等所构成。再者，在具有图1的结构的紫外线感光器件24中，也可以省略第二电极层23。但，本发明的紫外线感光器件至少必需含有第一电极层21及感应层22。在此情形下，未连接第一电极层21的感应层22的表面及/或端面上，可凭借安装端子等代替第二电极层23。
在紫外线感光器件24中，对以感应层22的设有第一电极层21的一侧作为感光面(以下简称“感光面A”)的情形时(图1的箭头A方向)，来说明基板20、第一电极层21、感应层22、第二电极层23的光学机能。
较佳而言，基板20至少在可见光的波长范围中具有透光性，可以达到短波长侧的紫外线截止滤波器的任务则更好。此时，短波长侧的紫外线会被基板20吸收，而不会入射至第一电极层21及感应层22中。基板20的长波长吸收端并未特别限定于紫外线范围，仅需比感应层22的长波长吸收端更靠近短波长侧，较佳比第一电极层21的长波长吸收端更靠近短波长侧。
再者，当基板20的长波长吸收端较位于长波长侧的波长范围时，基板20的光的吸收值较佳接近0。然而，至少于基板20的长波长吸收端或第一电极层21的长波长吸收端之中的长波长侧的长波长吸收端与感应层22的长波长吸收端之间的波长范围中，为使紫外线感光器件24的光感应度得到实用上足够的程度，前述吸收值必需要够小。
第一电极层21于前述中，其长波长吸收端比感应层22更靠近短波长侧，因而穿过第一电极层的波长范围的紫外线可被感应层22所吸收。此外，第二电极层23的光学机能并未特别加以限定。然而，例如在感应层22面向第二电极层23的一侧上，更设置感光器件，用以对感应层22所检测的光检测出长波长侧的光。此时，较佳而言，第二电极层23具有比新设置的感光器件所检测的波长范围更靠近短波长侧的长波长吸收端。
接着，在紫外线感光器件24中，对于感应层22的设置第一电极层21侧的反面做为感光面(以下简称“感光面B”)的情形(图1的箭头B方向)，来说明基板20、第一电极层21、感应层22、第二电极层23的光学机能进行说明。
基板20的长波长吸收端不需特别加以限定。但，当用来检测由受光面B入射且穿透基板20的光的感光器件，设置在基板20的与受光面B反侧位置时，基板20可凭借将其长波长吸收端设定成比感应层22的长波长吸收端更靠近长波长侧，而具有波长截止滤波器的功能。
如前所述，假如第一电极层21的长波长吸收端比感应层22的长波长吸收端更靠近短波长侧的话，第一电极层21与感应层22的光学机能并未特别限定。第二电极层23至少需可透过紫外线领域的部分波长范围，且此长波长吸收端也必需比感应层22的长波长吸收端更靠近短波长侧，或者是具有比感应层2的长波长吸收端更靠近短波长范围的光透过领域。
而且，本发明的紫外线感光器件也可以仅使用感光面A或感光面B来检测紫外线，或者可以同时利用感光面A及感光面B来检测紫外线。此情形下，较佳而言是第二电极层23的长波长吸收端与第一电极层21的长波长吸收端是不相同的。如此，可凭借设定第二电极层23及第一电极层21的长波长吸收端，以提供紫外线感光器件，使之可以凭借感光面A及感光面B来分别检测出相异的紫外线波长范围。
基板20是绝缘性，但其结晶性/非晶性并不特别加以限定。例如，单结晶、多结晶、非晶、微结晶体体或是前述2相以上的组合均可以。
基板20的具体实例，例如是玻璃、石英、青玉(sapphire)、氧化镁(MgO)、氟化锂(LiF)、氟化钙(CaF2)等的无机材料；或者是氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂等有机树脂等的薄膜或板状体。
较特别的是，当对从感光面A入射的光检测出紫外线时，基板20固然要可以透过可见光，且其长波长吸收端较佳比320nm更靠近短波长侧。此类基板20例如是石英、青玉、氧化镁、氟化锂、氟化钙等的透明无机材料。
另一方面，当对从感光面B入射的光检测出紫外线时，基板20的光学特性并不需要特别加以限定，除了上述透明无机材料之外，尚可使用硅基板、上述有机树脂、铝、铁、镍、不锈钢、铜等金属等等的公知材料。
对第二电极层23而言，可使用由铝、镍、金、钴(Co)、银、铂(pt)等金属及其合金所构成的靶，并且可以通过蒸着或溅镀等方法来形成单层或多层的金属膜。当光从感光面B入射而检测出紫外线时，及/或再设置用来检测出比感应层22所检测出的光更长波长侧的感光器件，以检测从受光面A入射而通过感应层22的光时，此金属膜最好是制作成可以让光透过的薄膜。
因此，前述金属膜的较佳厚度在5nm～100nm的范围。当厚度小于5nm时，由于厚度太薄，使得电性阻抗会提高。当薄膜厚度大于100nm时，会使光很难通过，并且对成本不利。而且，除了前述金属膜之外，第二电极层23也可以使用铟锡氧化物(ITO)、氧化锌、氧化锡、氧化铅、氧化铟、碘化铜、氧化钛、锡掺杂Ga2O3等透明导电材料。氧化物半导体等也可以用来做为第二电极层23。
较特别的是，当让光从感光面A入射来检测出紫外线时，第二电极层23也可以使用铝、镍、金、钴、银、铜、钛、铂等金属膜或上述透明导电材料。
另一方面，当使光从感光面B入射来检测紫外线时，第二电极层23也可以使用上述让光从感光面A入射而检测紫外线时所使用的材料，但是较佳使用铝、金、银、铂、镍等金属薄膜。
本发明的紫外线感光器件也可以由进行光学、机械或化学等保护的外框所包覆。本发明的紫外线感光器件外框的材质可以使用金属、陶瓷、玻璃、或塑料。当感光器件对测量紫外线波长以外的波长具有光感应度时，此外框可以达到遮光的目的。
为了将紫外线感光器件密封于此外框中，当外框为金属时，可使用溶接、焊接或粘着材料等。当外框由陶瓷或玻璃所制成时，可以将紫外线感光器件以粘着材料埋入并固定外框中；而在板状的情况时，也可使用贴合的方法。
再者，当外框为塑料的情形时，使用可透过紫外线的树脂，再将紫外线感光器件整体埋入其中，此时紫外线感光器件的感光面可以位于外框内部，也可以突出于外框表面。外框内部可以有空间或没有。再者，外框内部可以为真空状态，也可以填满氮气或氩气等气体或是可以填满油等液体。
当外框上设有紫外线感光器件的感光面用的窗口之际，此窗口可以使用硅玻璃或石英、青玉、聚乙烯或聚丙烯等的高分子树脂或薄膜。紫外线感光器件的制造方法及其制造装置接着，对本发明的紫外线感光器件的第一电极层及/或感应层所使用的含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素及氮等的氮化物系半导体膜的成膜方法进行说明。
图2所示为用以形成构成本发明的紫外线感光器件的第一电极层及感应层的半导体膜的成膜装置的一实例的概略结构图。标号1表示成膜室，标号2表示排气口，标号3表示基板座，标号4表示基板加热用的加热器，标号5、6表示用以连接成膜室1的石英管，且其分别与气体导入管9、10相连通。排气管2连接未图标的真空泵(旋转泵(rotary pump)及机械升压涡轮泵(mechanical booster turbopump))。气体导入管11连接至石英管5，气体导入管12则连接至石英管6。再者，于成膜室1内，安装有隔膜式真空计(未图标)以及面向基板座3的放射温度计(未图标)。
连接于高频发射器(未图标)上的高频线圈7卷绕于石英管6的外周上，可构成感应耦合型等离子体产生装置。另一方面，连接于微波发射器(未图标)的微波导管8连接至石英管6上，以构成ECR等离子体产生装置。在前述中，图2的成膜装置将前述2个等离子体产生装置连接于成膜室1而成为等离子体化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition，CVD)装置。
本发明的紫外线感光器件所使用的氮化物系半导体膜的成膜，并不以使用图2所示的成膜装置的结构为限，也可以使用具有多个成膜室的反应室或利用磁控管溅镀的物理气相沉积(Physical VaporDeposition，PVD)装置等的化学气相沉积装置之外的成膜装置。
接着，以图2所示的成膜装置，来说明氮化物系半导体膜的薄膜形成的例子。
为了在设置于排成真空的成膜室1内基板座3上的基板表面上形成氮化物系半导体膜的薄膜，便导入各种气体进行放电。首先，对氮元素源而言，将氮气从气体导入管9导入石英管5中。将2.45GHz的微波供应给连接于使用磁控管的微波产生器(未图标)上的微波导管8中，而于石英管5内产生放电。再者，将例如是氢气的气体从其它的气体导入管10，导入石英管6中。之后，从高频产生器(未图标)提供13.56MHz的高频给高频线圈7，而于石英管6内发生放电。在此状态下，于放电空间的成膜室1侧，从气体导入管12导入三甲基镓，便可以在基板上形成非晶体或微结晶体体的非单结晶氮化物系半导体膜。
前述光半导体薄膜结构(非晶体、微结晶体体、与特定结晶轴承/结晶面高度配向并成柱状成长的多结晶、单结晶等)可通过基板种类、基板温度、气体流量/压力、放电条件进行控制。基板温度被控制于摄氏100度～摄氏600度的范围。当基板温度在摄氏300度以上，及/或IIIA族元素的原料气体的流量较少时，薄膜结构较容易形成微结晶体或单结晶。再者，当基板温度低于摄氏300度且IIIA族元素的原料气体流量较少之际，则薄膜结构容易成为具有结晶性。
此外，当基板温度高于摄氏300度且IIIA族元素的原料气体较多之际，薄膜结构容易成为具有结晶性。另外，在IIIA族元素的原料气体中添加有等离子体化的氢气而形成薄膜时，可以更加提高薄膜的结晶性。
对上述的IIIA族元素的原料气体而言，例如是使用三甲基镓(TMGa)，但也可以使用含有铟、铝等的有机金属化合物来取代三甲基镓，或是使用混合有前述物质的混合物。再者，三甲基镓及此类有机金属化合物也可以同时从气体导入管导入。
通过将从含有碳、硅、锗、锡等元素中选择至少一种以上的元素的气体，或从含有铍、镁、钙、锌、锶等元素中选择至少一种以上的元素的气体，从放电空间的成膜室1侧(气体导入管11或气体导入管12)导入，便可以在基板表面上形成N型、P型等任意的导电性非晶体或微结晶体的氮化物系半导体薄膜。此外，在碳的情形时，由于薄膜的形成条件，也可以使用有机金属化合物的碳，来做为IIIA族元素的原料气体。
在上述装置中，可以独立地控制由放电能量所形成的活性氮或活性氢，也可使用像NH3之类同时含有氮及氢原子。另外，也可以加入H2。此外，也可以利用从有机金属化合物来游离产生活性氢的条件。在上述情况下，活性化的IIIA族原子、氮原子以被控制状态存在于基板上，且为了使氢原子将甲烷或乙烷等不活性分子的甲基或乙基中变成不活性，尽管在低温下，碳原子被取太多到氮化物系半导体膜中，进而可在抑制膜缺陷的情形下进行非晶体或结晶性的氮化物半导体膜的形成。
在图2的成膜装置中，氢、氮或IIIA族元素的活性化的方法可使用公知的等离子体产生装置。例如，可以使用高频产生器、微波产生器、电子旋转共振方式或螺旋等离子体方式的高频产生器。可以仅使用前述一种，也可以使用前述二种以上。再者，也可以同时具有二个共微波产生器或是二个共高频产生器。当在高频放电时，也可以为电感型或电容型。再者，也可以同时使用二个共电子旋转共振方式。当使用相异的活性化方式(激发方法)的情形时，必需要在同一压力下同时放电而产生，因此也可以在放电内及成膜部设定一压力差。再者，于同一压力下进行之际，相异的活性化方法(激发方法)例如是使用微波及高频放电的话，激发种的激发能量可以变大，故而可以有效地控制薄膜品质。
再者，氮化物系半导体膜可通过反应性蒸着法、离子电镀、或反应性溅镀等至少一种方法，在被活性氢气环境下形成薄膜。
对本发明所使用的半导体原料而言，较佳使用含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素的有机金属化合物。
此类有机化合物例如是单独使用三甲基铝、三乙基铝、第三态丁基铝、三甲基镓、三乙基镓、第三态丁基镓、三甲基铟、三乙基铟、第三态丁基铟等液体或固体加以气化，或是使用混合有载体气体的气泡化的混合物。载体气体例如是使用氢气、氮气甲烷或乙烷等的碳氢化合物；或者是CF4、C2F6等的卤化碳等。
氮气原料是将例如N2、NH3、NF3、N2H4、联氨等气体或液体，以气化或以载体气体来汽泡化等方式来使用。
在由通过前述的薄膜形成方法而形膜的第一电极层及/或感应层所构成的氮化物系半导体膜上，可以再使用热扩散法或离子植入法等公知方法，添加受体及/或施体等掺质。再者，第一电极层及/或感应层也可以为具有多层膜的结构。
图1所示的紫外线感光器件的第二电极层23的薄膜形成方法，并未特别加以限定，其可以使用例如真空蒸着法，来形成金(Au)等导电性金属膜。但，当使光从感光面A入射来检测紫外线，或者使光从感光面B入射来检测紫外线，及/或再设置用来检测出比感应层22所检测出的光更长波长侧的感光器件，以检测从受光面A入射而通过感应层22的光时，薄膜形成方法及薄膜原料，可视在期望波长范围的光可以透过的方式，来加以选择。使用紫外线感光器件的紫外线测量方法来自本发明的紫外线感光器件24的信号可以被量测做为在第一电极层21与第二电极层23之间所流通的光电流。再者，于第一电极层21与第二电极层23之间施加电压，也可测得光电流。
当测量信号时，在第一电极层21及第二电极层23之上通过导电性接着剂或夹头、打线、压着或压接等各种接线方式，使之与电流计或电压计相连接。
当紫外线感光器件24被光照射而发生信号时，可使用氙灯的白色光作为光源，再将此白色光利用分光器(NIKON公司制的P250产品)而得到单色光。之后，将此单色光照射于石英基板20(感光面A)侧，利用量测产生的光电电流，来求得信号。
再者，第一电极层21及感应层22的长波长吸收端可通过下述的方法求得。首先，在制作紫外线感光器件24的过程中形成此层时，同时在同一条件下，准备仅将第一电极层21、仅将感应层22形成于石英基板表面上，做为长波长吸收端测量用试样。接着，于自动分光光度计中，分别对第一电极层21及感应层22的长波长吸收端测量用试样测量在190nm～500nm范围的穿透率光谱。接着，再从此穿透率光谱求得吸收光谱，进而求得各个长波长吸收端。实例以下以实例对本发明进行具体的说明。然本发明并不以下述实例为限。实例1将洗净的石英基板(厚0.2mm，长10mm，宽10mm)载置于基板座3上。接着，使用连接于排气口2上的旋转泵及机械升压涡轮泵，对反应室1内进行真空排气，以使其背压低于10-3Pa为止，再利用加热器4将前述石英基板加热至摄氏500度左右。
之后，将1000sccm(standard cubic centimeter per miniutue)的氮气，通过气体导入管9，导入直径为25mm的石英管5内，以调节器将45GHz的微波的输出功率设定调节为250W，再通过微波导管8进行放电。此时的反射波为0W。而且1sccm意指在1013.25hPa(1大气压)、摄氏0度下，气体的流量相当于1立方公分/分钟。
再者，将500sccm的氢气通过气体导入管10导入直径为30mm的石英管6内。将13.56MHz的高频的输出设定为100W。此时的反射波为0W。
在此状态下，经过气体导入管11，将保持于摄氏0度的三甲基镓蒸汽，以氮气做为加载气体并且在106Pa的压力下使其冒泡，通过质量流量控制器导入0.2sccm至系统中。
之后，经过气体导入管11，将被氮气泡保持于摄氏50度的三甲基铝，以氮气做为加载气体并且在106Pa的压力下使其冒泡，通过质量流量控制器导入2sccm至系统中。导入2sccm，其中于106Pa的压力下以氮气作为加载气体通过质量流量控制器而使其冒泡。
将由氢稀释成100ppm的硅甲烷气体通过质量流量控制器，并经过气体导入管12导入10sccm至反应领域中。此时，以隔膜式真空计(Ballatron公司制，商品名为Ballatron)进行测量，其中成膜室1内的反应压力为66.5Pa(0.5Torr)。在此状态下，于石英基板表面上进行100分钟的成膜，以形成做为第一电极层且薄膜厚度为100nm的硅掺杂Al0.8Ga0.2NH膜。另外，通过IR法(红外线分光分析法)所测得的膜中的氢含量为5原子％。
接着，当成膜室1返回大气压之后，从成膜室1取出已形成第一电极层的石英基板，并于第一电极层的端部覆盖金属制的罩幕，再将前述基板已形成第一电极层的面朝上的方式载置于基板座上。
之后，进行真空排气，以使其背压低于10-3Pa为止，再利用加热器4将已形成端部被遮蔽的第一电极层的石英基板加热至摄氏350度。
之后，将1000sccm的氮气通过气体导入管9导入直径为25mm的石英管5内，以调节器调节而使45GHz的微波的输出设定为250W，再通过微波导管8进行放电。此时的反射波为0W。接着，将500sccm的氢气通过气体导入管10导入直径为30mm的石英管6内。将13.56MHz的高频的输出设定为100W。此时的反射波为0W。
在此状态下，经过气体导入管11，将保持于摄氏0度的三甲基镓蒸汽，以氢气作为加载气体并且于106Pa的压力下使其冒泡，再通过质量流量控制器而导入0.5sccm。
之后，于保持于摄氏20度的二环戊烷二烯烃镁中导入65000Pa的氢气以气泡化，再与气泡化后的氢气通过质量流量控制器从气体导入管12导入1sccm。此时，以隔膜式真空计所测得的反应压力为66.5Pa(0.5Torr)。
在此状态下，进行30分钟的成膜，以于第一电极层表面上，形成做为感应层且膜厚为0.1μm的镁掺杂GaNH膜。另外，通过IR法(红外线分光分析法)所测得的膜中的氢含量为6原子％。
接着，当成膜室1返回大气压之后，从成膜室1取出在石英基板表面上已依序形成有第一电极层、感应层的基板，再于感应层表面上设置具有直径为3mm的孔的金属制罩幕。
之后，将被金属制罩幕遮蔽感应层的部分表面的基板，放置于真空蒸着装置内，使基板的罩幕面面对蒸着靶(纯度为99.99％的金)，进行真空蒸着。如此，可于感应层表面的几乎中央的部位上形成做为第二电极层且直径为3mm、膜厚为10nm的金膜。
经过上述制作工艺，可于石英基板的一面上依序形成做为第一电极层且膜厚为100nm的硅掺杂Al0.8Ga0.2NH膜、做为感应层且膜厚为0.1μm的镁掺杂GaNH膜以及做为第二电极层且膜厚为10nm的金膜，以得到实例1的紫外线感光器件。
分别在此实例1的紫外线感光器件的第一电极层及第二电极层上，通过导电接着剂连接0.1mm的银线。之后，将此银线连接于微安培计(HP 4140B)，以检测光入射至紫外线感光器件时所发生的信号。
之后，当波长固定于260nm的状态下，使用做为光源的氙灯及分光器，相对于来自此分光器的射出光，将紫外线感光器件的感光面一边倾斜，一边测量产生的信号输出。当以前述出射光垂直入射至感光面时为0度，射出光以60度入射至感光面时的信号输出约为0度时的50％，此结果与余弦定律相吻合。
再者，从仅形成第一电极层与仅形成感应层的各个长波长吸收端测量用试样的石英基板侧，一方面将波长从200nm变化至400nm，一方使光垂直入射至石英基板表面。此时，第一电极层的紫外光吸收从250nm开始，至200nm附近时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为230nm左右。同样的，感应层的紫外光吸收从400nm开始，至280nm时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为360nm左右。
由上述的结果可知，实例1的紫外线感光器件可以检测波长从220nm至400nm的紫外线范围，且其入射角相关性也较小。因而，在实用上，可确认得到具有较佳紫外线检测性能的紫外线感光器件。
另外，当使用实例1的紫外线感光器件组成紫外线检测感应器时，不需要再设置用以在必要且足够的紫外线领域可以检测出紫外线的带通滤波器。再者，由于入射角相关性较小，因此也不需要在感光面上设置用以抑制入射角相关性的导波管等。由此，本发明与公知所使用的紫外线感光器件相互比较可知，使用实例1的紫外线感光器件组合而得的紫外线检测感应器，此感应器具有光感应度高、结构简单、小型、低成本、稳定且高精确度等优点。实例2
除了在形成第一电极层时，仅将做为IIIA族元素原料的三甲基铝，以与实例1相同的条件下导入气体导入管11之外，其余皆以与实例1相同的条件进行第一电极层的成膜。
由此，在石英基板表面上，形成膜厚为100nm的硅掺杂AlNH膜，做为第一电极层。另外，通过IR法(红外线分光分析法)所测得的膜中的氢含量为5原子％。
接着，当成膜室1返回大气压之后，从成膜室1取出已形成第一电极层的石英基板，并于第一电极层的端部覆盖金属制的罩幕，再将前述基板以形成有第一电极层之面朝上的方式载置于基板座上。
之后，进行真空排气，以使其背压低于10-3Pa为止，再利用加热器4将已形成端部被遮蔽的第一电极层的石英基板加热至摄氏350度。
之后，将1000sccm的氮气通过气体导入管9导入直径为25mm的石英管5内，以调节器调节而使45GHz的微波的输出设定为250W，再通过微波导管8进行放电。此时的反射波为0W。接着，将500sccm的氢气通过气体导入管10导入直径为30mm的石英管6内。将13.56MHz的高频的输出设定为100W。此时的反射波为0W。
在此状态下，经过气体导入管11，将保持于摄氏0度的三甲基镓(TMGa)蒸汽，以氢气作为加载气体，一边以106Pa的压力下使其冒泡，一边使其通过质量流量控制器，导入0.5sccm至系统。
接着，经过气体导入管11，将保持于摄氏50度的三甲基铝蒸汽，以氢气作为加载气体，一边以106Pa的压力下使其冒泡，一边使其通过质量流量控制器，导入1sccm至系统。之后，经过气体导入管12，导入65000Pa的氢气至被保持于摄氏20度的二环戊烷二烯烃镁中，使其气泡化；之后，再使气泡化后的氢气通过质量流量控制器，导入1sccm。此时，以隔膜式真空计所测得的反应压力为66.5Pa(0.5Torr)。
在此状态下，进行30分钟的成膜，在第一电极层表面上，形成膜厚为0.1μm的镁掺杂Al0.5Ga0.5NH膜，做为感应层。另外，通过IR法(红外线分光分析法)所测得的膜中的氢含量为6原子％。
接着，当成膜室1返回大气压之后，从成膜室1取出在石英基板表面上已依序形成第一电极层、感应层的基板，再于感应层表面上设置具有直径为3mm之孔的金属制罩幕。
之后，将被金属制罩幕遮蔽感应层的部分表面的基板，放置在真空蒸着装置内，使基板的罩幕面面对蒸着靶(纯度为99.99％的金)，进行真空蒸着。如此，可于感应层表面的几乎中央的部位上形成作为第二电极层且直径为3mm、膜厚为10nm的金膜。
经过上述制作工艺，可于石英基板的一面上依序形成做为第一电极层且膜厚为100nm的硅掺杂AlNH膜、做为感应层且膜厚为0.1μm的镁掺杂Al0.5Ga0.5NH膜以及做为第二电极层且膜厚为10nm的金膜，以得到实例2的紫外线感光器件。
之后，与实例1相同，分别在此实例2的紫外线感光器件的第一电极层及第二电极层上，通过导电接着剂连接0.1mm的银线。之后，将此银线连接于微安培计(HP 4140B)，以检测光入射至紫外线感光器件之际所发生的信号。
之后，当波长固定于240nm的状态下，使用做为光源的氙灯及分光器，相对于来自此分光器的射出光，将紫外线感光器件的感光面一边倾斜，一边测量产生的信号输出。当以前述出射光垂直入射至感光面时为0度，射出光以60度入射至感光面时的信号输出约为0度时的50％，此结果与余弦定律相吻合。
再者，从实例2的第一电极层与感应层的各个长波长吸收端测量用试样的石英基板侧，一方面将波长从200nm变化至400nm，一方面使光垂直入射至石英基板表面。此时，第一电极层的紫外光吸收从220nm开始，至200nm附近时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为210nm左右。同样的，感应层的紫外光吸收从300nm开始，至220nm时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为250nm左右。
由上述的结果可知，实例2的紫外线感光器件可以检测波长从300nm至200nm的紫外线领域，且其入射角相关性也较小；因而，在实用上，可确认得到具有较佳紫外线检测性能的紫外线感光器件。
另外，当使用实例2的紫外线感光器件组成紫外线检测感应器时，不需要再设置用以在必要且足够的紫外线领域可以检测出紫外线的带通滤波器。再者，由于入射角相关性较小，因此也不需要在感光面上设置用以抑制入射角相关性的导波管等。由此，本发明与公知所使用的紫外线感光器件相互比较可知，使用实例1的紫外线感光器件组合而得之紫外线检测感应器，此感应器具有光感应度高、结构简单、小型、低成本、稳定且高精确度等优点。比较例1除了在石英基板的一面上，形成膜厚为0.3μm的铟锡氧化物(Indium-Tin-Oxide，ITO)膜，做为第一电极层之外，其余皆使用与实例2相同的方法与条件，以制作得到比较例1的紫外线感光器件。
再者，与实例1相同，从比较例1的第一电极层与感应层的各个长波长吸收端测量用试样的石英基板侧，一方面将波长从200nm变化至400nm，一方面使光垂直入射至石英基板表面。此时，第一电极层的紫外光吸收从340nm附近开始，至280nm附近时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为320nm左右。同样的，感应层的紫外光吸收从300nm附近开始，至220nm时的紫外光吸收率到达100％，因此其长波长吸收端为250nm左右。
再者，分别在此比较例1的紫外线感光器件的第一电极层及第二电极层上，通过导电接着剂连接0.1mm的银线。之后，将此银线连接于微安培计(HP 4140B)，以检测光入射至紫外线感光器件之际所发生的信号。
之后，当波长固定于290nm的状态下，使用做为光源的氙灯及分光器，相对于来自此分光器的射出光，将紫外线感光器件的感光面一边倾斜，一边测量产生的信号输出。然而，当将光垂直入射至感光面时，比较例1的紫外线感光器件与实例2的紫外线感光器件相比较之下，仅可得到约1/10的信号输出。
因此，比较例1的紫外线感光器件与实例1及实例2的紫外线感光器件相比较可知，对波长为280nm至300nm的波长范围而言，其可透过第一电极层的紫外线较弱，因而无法在低吸收率的感应层中检测出来。因此，其与实例2相比较之下，其光感应度仅为1/10以下，因而无法检测出280nm以下的紫外线，故确认其紫外线检测性能非常不佳。
由上述说明中，本发明的紫外线感光器件，可在不使用带通滤波器或导波通路的情形下，即具有可检测出所期望波长范围的紫外线，并且具有入射角度相关性小、光感应度高、结构简单、小型、低成本、稳定且高精确度的优点。
权利要求
1.一种紫外线感光器件，至少包括一第一电极层及一感应层，其特征在于该第一电极层由含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素、氮或氧等的半导体所构成；该感应层由含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素、氮等的半导体所构成，且该第一电极层的长波长吸收端比该感应层的长波长吸收端还靠近短波长侧。
2.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该感应层中更添加选自于碳、硅、锗、铅等元素中至少一种以上的元素。
3.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该感应层中添加选自于铍、镁、钙等元素中至少一种以上的元素。
4.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该感应层中包括氢。
5.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中至少该第一电极层及该感应层依序设置在一基板的表面上。
6.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该第一电极层、该感应层及一第二电极层依序设置在一基板的表面上。
7.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该感应层的设有该第一电极层的一侧做为感光面。
8.如权利要求1所述的紫外线感光器件，其特征在于其中该感应层的设有该第一电极层的一侧的相反面做为感光面。
全文摘要
一种紫外线感光器件,以在不使用带通滤波器或导波通路的情形下,得到具可检测出所期望波长范围的紫外线、入射角度相关性小、光感应度高、结构简单、小型、低成本、稳定且高精确度的紫外线检测感应器。另外,紫外线感光器件至少包括第一电极层及感应层,第一电极层由含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素、氮或氧等的半导体所构成；感应层由含有选自于铝、镓、铟等元素中至少一种以上的元素、氮等的半导体所构成,且第一电极层的长波长吸收端比感应层的长波长吸收端还靠近短波长侧。
文档编号H01L31/102GK1423112SQ0214161
公开日2003年6月11日 申请日期2002年9月2日 优先权日2001年11月22日
发明者八木茂 申请人:富士全录株式会社