专利名称：高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料及制备方法
技术领域：
本发明属于电感材料制备技术范围，特别涉及高磁导率低温烧结中高频多层片式电感材料及其制备方法。
背景技术：
制备叠层片式电感器(Multi-layer Chip Inductors or Multi-layer Ferrite Inductor，简称MLCI或MLFI)的工艺技术关键是磁介质材料和内导体材料(一般为Ag电极)共烧。这就要求其中的软磁铁氧体具有较低的烧结温度，同时具有高磁导率和高品质因数。目前国内外中高频通用片感材料主要是NiCuZn铁氧体软磁材料。为降低烧结温度加入CuO形成NiCuZn铁氧体固溶体，烧结温度可降低到1050℃，然后再加入助烧剂，可使烧结温度降低到900℃以下。但由于助烧剂的加入，使磁性能下降，初始磁导率降低。一般现用的片感材料初始磁导率最高在400左右。采用化学方法制备的NiCuZn铁氧体纳米粉磁导率可以达到600左右，但在烧结过程中容易出现晶粒的不均匀和异常长大，对材料性能的重复性有一定影响。因此如何控制NiCuZn铁氧体纳米粉体的制备及烧结工艺以获得细晶、高磁导率且性能稳定的MLCI材料是本发明所要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料及其制备方法。所述叠层片式电感材料由主料和辅料组成，其特征在于所述主料是镍铜锌铁氧体，其分子式为(Ni0.2-xCu0.2Zn0.6+xO)(Fe2-yMnyO3+0.5y)1-z，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.10；所述辅料是低温烧结助烧剂氧化铋Bi(NO3)3。所述主料在配方中所占质量百分比为99～100％，所述辅料助烧剂含量为0～1.0％。
所述主料的初始原料为Fe(NO3)3，Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2或Ni、Cu、Zn、Mn的硝酸盐及柠檬酸。
具体工艺步骤如下①将初始原料Fe3+和柠檬酸按照化学计量比配成溶液，其中Fe3+离子的浓度在0.5～5M之间，Fe3+与柠檬酸摩尔比在0.5～1.5之间；②将Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Bi3+的盐按照化学计量比加入①配成的溶液中，并加入质量比为5～10％的PEG作为络合剂，加热至80～100℃反应两小时，形成稳定的溶胶；③将步骤②生成的溶胶置于120～150℃的烘箱中烘干，形成干凝胶；④干凝胶在高温炉中于600～800℃预烧，保温2～6小时，即可获得纳米级粗细的镍铜锌软磁铁氧体粉料；⑤将上述粉料经球磨6～8小时，以水或乙醇为介质得超细镍铜锌软磁铁氧体浆料；⑥球磨后的浆料烘干，过100～200目筛，造粒，成型；⑦生坯烧结可采用常规烧结和两段式烧结工艺。(a)常规烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至860～950℃保温120～360分钟。(b)两段式烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至910～950℃，短暂保温0～10分钟，然后降温至860～900℃烧结120～360分钟，即可得到高磁导率低温烧结片式电感材料。
本发明的有益效果是低温烧结配方可调，工艺简便易行，可重复性好，烧成温度低，烧成温区宽(860～950℃)，获得的低温烧结铁氧体材料性能稳定，可靠性好，具有高的初始磁导率600～1000和高的体积电阻率1010Ω·cm。与现有技术相比，具有磁导率高，制造成本低，工艺稳定的特点，易于工业化生产，是一种高性能的新一代片感材料，完全满足高可靠性中高频叠层片感材料的要求，为进一步缩小元件尺寸和提高电感量提供了可能。它可使低温烧结的电感材料的磁导率提高。
图1(a)、(b)是实施例1样品的烧结曲线，其中图1(a)曲线1为两段式烧结，曲线图1(b)为常规烧结。
图2是实施例1样品的磁频谱特性曲线。
图3是实施例1样品的品质因数曲线。
图4是实施例2样品的磁频谱特性曲线。
图5是实施例2样品的品质因数曲线。
具体实施例方式
本发明为高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料及其制备方法。所述叠层片式电感材料由主料和辅料组成，所述主料的初始原料为Fe(NO3)3，Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2或Ni、Cu、Zn、Mn的硝酸盐及柠檬酸的镍铜锌铁氧体的分子式为(Ni0.2-xCu0.2Zn0.6+xO)(Fe2-yMnyO3+0.5y)1-z，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.10；所述辅料为低温烧结助烧剂氧化铋Bi(NO3)3。所述主料在配方中所占质量百分比为99～100％，所述辅料助烧剂含量为0～1.0％。
所述主料初始原料为Fe(NO3)3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2或Ni、Cu、Zn、Mn的硝酸盐及柠檬酸。
具体工艺步骤如下①将初始原料Fe3+和柠檬酸按照化学计量比配成溶液，其中Fe3+离子的浓度在0.5～5M之间，Fe3+与柠檬酸摩尔比在0.5～1.5之间；②将Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Bi3+的盐按照化学计量比加入①配成的溶液中，并加入质量比为5～10％的PEG作为络合剂，加热至80～100℃反应两小时，形成稳定的溶胶；③将步骤②生成的溶胶置于120～150℃的烘箱中烘干，形成干凝胶；④干凝胶在高温炉中于600～800℃预烧，保温2～6小时，即可获得超细(纳米)镍铜锌软磁铁氧体粉料；⑤将上述粉料经球磨6～8小时，以水或乙醇为介质得超细镍铜锌软磁铁氧体浆料；⑥球磨后的浆料烘干，过100～200目筛，造粒，成型；⑦生坯烧结可采用常规烧结和两段式烧结工艺。(a)常规烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至860～950℃保温120～360分钟。(b)两段式烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至910～950℃，短暂保温0～10分钟，然后降温至860～900℃烧结120～360分钟，即可得到高磁导率低温烧结片式电感材料。下面再举例对本发明予以说明实施例1，化学法合成NiZnCu软磁铁氧体超细粉，氧化铋为助烧剂。初始原料为Fe(NO3)3，Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2，可溶性盐及柠檬酸。组成是(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)(Fe1.98Mn0.02O3.01)0.992，助烧剂Bi(NO3)3为0.1～0.5wt％。将初始原料Fe(NO3)3.9H2O和柠檬酸按照化学计量比配成溶液，然后按配方将化学计量Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2加入上述溶液，搅拌均匀，得到深棕色胶体溶液。胶体溶液经烘干，煅烧，得到红棕色NiCuZn铁氧体超细粉料。粉料用氧化锆球进行球磨，干燥后，过筛，造粒，成型，烧结。图1(a)、(b)为实施例1样品的烧结曲线，其中图1(a)中曲线1为两段式烧结，图1(b)中曲线2为常规烧结。分别按照图1中的曲线1和曲线2进行烧结得到的样品记为样品1-1和1-2。圆环样品，外径20mm，内径10mm，厚度3mm，成型压力8MPa；圆片样品，直径10mm，厚度1mm，成型压力为2MPa。烧成的圆片上下被银后测量其电阻率。烧成的圆环样品用HP4194A(1K～40MHz)阻抗分析仪测量磁频谱，用HP4192A(5Hz～13MHz)低频阻抗分析仪测量磁温谱。图2给出样品的磁频谱特性曲线，两段式烧结初始磁导率在970左右，品质因数见图3所示。所获得样品性能参数见表1。
表1
实施例2，化学法合成NiZnCu软磁铁氧体超细粉，氧化铋为助烧剂。初始原料为Fe(NO3)3，Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2，可溶性盐及柠檬酸。组成是(Ni0.15Cu0.2Zn0.65O)(Fe1.99Mn0.01O3.01)0.99，助烧剂Bi(NO3)3为0.1～0.5wt％。将初始原料Fe(NO3)3.9H2O和柠檬酸按照化学计量比配成溶液，然后按配方将化学计量Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2加入上述溶液，搅拌均匀，得到深棕色胶体溶液。胶体溶液经烘干，煅烧，得到红棕色NiCuZn铁氧体超细粉料。粉料用钢球球磨，干燥后，过筛，造粒，成型，分别按照图1中曲线1烧结作平行实验，记为样品2-1，2-2，和2-3。圆环样品，外径20mm，内径10mm，厚度3mm，成型压力8MPa；圆片样品，直径10mm，厚度1mm，成型压力为2MPa。烧成的圆片上下被银后测量其电阻率。烧成的圆环样品用HP4194A(1K～40MHz)阻抗分析仪测量磁频谱，用HP4192A(5Hz～13MHz)低频阻抗分析仪测量磁温谱。图4给出样品的磁频谱特性曲线，两段式烧结初始磁导率均在850左右，品质因数见图5所示。所获得样品性能参数见表2。
表2
上述实例说明，通过配方和工艺的调整，在860～950℃的温度范围内，制备了低温烧结高性能的中高频片式电感材料。加入少量助烧剂，实现了低温烧结，材料的烧结性能好、密度高，并通过新的烧结工艺——两段式烧结，改善了材料的显微结构，提高了磁性能。低温烧结，材料室温磁导率可以控制在600～1000，截止频率在4～14MHz，电阻率大于109Ω·cm，比温度变化率不大于10-5/℃。材料的晶粒均匀，晶粒尺寸≤2μm，可以用于大感量片式电感器，是一种具有广泛应用前景的MLCI材料。而且实验表明本发明材料的性能稳定和再现性优异。
权利要求
1.一种高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料，所述叠层片式电感材料由主料和辅料组成，其特征在于所述主料是镍铜锌铁氧体，其分子式为(Ni0.2-xCu0.2Zn0.6+xO)(Fe2-yMnyO3+0.5y)1-z，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，0≤z≤0.10；所述辅料是低温烧结助烧剂氧化铋Bi(NO3)3；所述主料在配方中所占质量百分比为99～100％，所述辅料助烧剂含量为0～1.0％。
2.根据权利要求1所述高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料，其特征在于所述主料的初始原料为Fe(NO3)3，Ni(CH3COO)2，Cu(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Mn(CH3COO)2或Ni、Cu、Zn、Mn的硝酸盐及柠檬酸。
3.权利要求1所述高磁导率低温烧结中高频叠层片式电感材料的制备方法，其特征在于①将初始原料Fe3+和柠檬酸按照化学计量比配成溶液，其中Fe3+离子的浓度在0.5～5M之间，Fe3+与柠檬酸摩尔比在0.5～1.5之间；②将Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Bi3+的盐按照化学计量比加入①配成的溶液中，并加入质量比为5～10％的PEG作为络合剂，加热至80～100℃反应两小时，形成稳定的溶胶；③将步骤②生成的溶胶置于120～150℃的烘箱中烘干，形成干凝胶；④干凝胶在高温炉中于600～800℃预烧，保温2～6小时，即可获得纳米级粗细的镍铜锌软磁铁氧体粉料；⑤将上述粉料经以水或乙醇为介质球磨6～8小时，得超细浆料；⑥球磨后的浆料烘干，过100～200目筛，造粒，成型；⑦生坯烧结可采用常规烧结和两段式烧结工艺。(a)常规烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至860～950℃保温120～360分钟。(b)两段式烧结，即将步骤⑥生成的成型料在高温炉中升温至910～950℃，短暂保温0～10分钟，然后降温至860～900℃烧结120～360分钟，即可得到高磁导率低温烧结片式电感材料。
全文摘要
本发明公开了属于电感器材料制备技术范围的一种高磁导率低温烧结中高频叠层电感器材料及其制备方法。它是以Ag为内电极，与软磁性铁氧体(Ni
文档编号H01F41/02GK1405800SQ0214668
公开日2003年3月26日 申请日期2002年11月5日 优先权日2002年11月5日
发明者王晓慧, 屈卫国, 李龙土, 周济, 桂治轮, 岳振星, 张力 申请人:清华大学