专利名称：非水电解液二级电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的高容量和高循环特性的非水电解液二级电池。
背景技术：
作为便携式电子仪器、电子仪器，例如有录像带记录机的摄像机、便携式电话、便携式微型个人计算机等，一般已被广泛采用。这些便携式电子仪器，考虑到它们的实用性，应设计成紧凑而轻型。为了不阻碍电子仪器的紧凑和轻型，作为用于设计成紧凑和轻型的便携式电子仪器的能源，要求采用具有高能量密度的紧凑和轻型的二级电池。
为了满足这种要求，有人提出一种非水电解液二级电池，该电池采用的是利用石墨层间锂离子插层反应的石墨材料，或有锂离子往孔中掺杂和脱杂反应的碳质材料作为阳极材料。
最近，伴随着便携式电子仪器性能的改善，对用于这种电子仪器的二级电池容量的要求更加增大。作为满足该要求的二级电池，当轻金属例如锂金属直接用作非水电解液二级电池的阳极材料时，在充电过程中轻金属易于在阳极上以树枝状进行沉积，在树枝的端部电流密度变得极高。因此，由于非水电解液的分解而使循环寿命发生不良降低，或由于树枝的过度成长，电池产生不利的内部短路。
为了解决该问题，日本专利公开NO.平3-53743、日本专利公开NO.平5-34787、日本专利公开NO.平7-73044和日本专利公开NO.平8-138654提出用锂-铅合金作阳极材料的二级电池。在日本专利公开NO.平4-47431和日本专利公开NO.平3-64987中，提出一种采用铋-锡-铅-镉合金的二级电池。这里所用的铅、铋和镉，当它们排放至外界时，有可能造成全球环境恶化。
在日本专利特开NO.平7-302588、日本专利特开NO.平10-199524、日本专利特开NO.平7-326342、日本专利特开NO.平10255768、日本专利特开NO.平10-302770中，提出一种采用硅合金作阳极材料的二级电池。虽然在这种电池内使用的硅合金，对全球环境有非常小的问题，这是因为它与有机溶剂发生某种反应。然而，由于在二级电池所要求的反复充、放电操作中，硅合金的循环特性低，所以，硅合金难以实际使用。
在日本专利公开NO.平4-12586、日本专利特开NO.平10-16823和日本专利特开NO.平10-308207中提出一种利用锡、镍合金材料的二级电池。人们普遍知道这里所用的金属镍甚至在很微量的情况下，可能对人体引起变态反应性疾病。在循环特性方面，镍也是不充分的。在日本专利特开NO.昭61-66369中公开的用锂、铝和锡作阳极材料的二级电池。在日本专利特开NO.昭62-145650中公开了采用锡和锌合金的二级电池。然而，由于Li的掺杂和脱掺杂而引起的材料形态的变化，所以，这些专利中公开的二级电池在它们的循环恶化中产生明显的不利。在日本专利特开NO.平8-273602中，公开了一种采用含磷1～55重量％的锡合金作阳极材料的二级电池。然而，该电池的循环特性不能满足。在日本专利特开NO.平10-223221中，公开了一种采用Cu2NiSn和Mg2Sn作阳极材料的二级电池。然而，当考虑到构成这些材料的Ni金属对人体的影响以及由于Mg和氧等的放热反应引起粉末在空气中的飞散时，该电池难以使用，实用性缺乏。
在日本专利特开NO.昭10-308207中公开了采用锡和铜的合金作阳极材料的二级电池。然而，在第1次循环中该电池呈现500mAh/g的放电容量，它比现在所用的碳材料低，因此，该电池不能充分用于实际使用。在日本专利特开NO.平11-86854中公开了采用掺杂Li的含锡相和由Mn、Fe、CO、Ni、Cu构成的不掺杂Li的相所构成的混合物作阳极材料的二级电池。由于该电池在混合物中不存在掺杂Li的相，所以，可以阻止Li的运动，它的循环特性不满意。
发明的公开本发明鉴于上述实际情况，其一个目的是提出一种采用高容量和高循环特性的阳极材料的非水电解液二级电池。
达到上述目的的本发明非水电解液二级电池，是由能掺杂锂和放出锂的阳极、阴极和非水电解液构成的，其中，阳极含有碳材料、聚合物材料和以下列通式(1)表示的含Sn化合物SnM1xM2yM3z(1)(式中，M1表示选自Co和Cu的至少1种材料，M2表示选自Cr、Fe、Mn、Nb、Mo、W、B和P中的至少1种材料，M3表示选自In、Ag、Zn和Al中的至少1种材料，x、y和z分别表示0.1＜x≤2、0＜y≤2和0＜z≤1)。
在本发明的非水电解液二级电池中，因为阳极含有以通式(1)表示的含Sn化合物，所以，当实现高容量时，由于充、放电时的体积变化，可以抑制粒子的破坏。该含Sn化合物不含有对地球环境或人体有害影响的那些元素。
本发明的另一目的和本发明获得的具体优点，从具体实施方案的下列陈述中可更加明了。
附图的简单说明
图1是本发明非水电解液二级电池1个结构例的纵剖示图。
实施本发明的最佳方案下面参照附图具体的说明本发明非水电解液二级电池。
本发明非水电解液二级电池具有图1所示的结构。在图1所示的非水电解液二级电池1中，把膜状阴极2和膜状阳极3通过隔膜4以紧密接触状态加以卷绕，而将卷绕体装入电池槽5内。
阴极2，是把含有阴极活性材料和粘合剂的阴极复合混合物涂布到阴极集电体上并干燥阴极复合混合物而制成的。作为集电体，例如可以采用金属箔如铝箔等。
作为阴极活性材料，可以采用含锂的过渡金属氧化物等。作为形成锂复合氧化物的过渡金属M，可优选采用Co、Ni、Mn、Fe等。还可包括锂以外的碱金属(周期表第1(IA)族，和第2(IA)族的元素)及/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等元素。这些元素的混合量最好处于0～30摩尔％范围内。
作为优选的锂复合氧化物，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜0.65)、LiCoPO4等。多种这些阴极活性物质可以混合并使用。
作为阴极复合混合物的粘合剂，不仅可以应用通常用于电池阴极的复合混合物的熟知粘合剂，而且，已知的添加剂例如导电剂也可添加至阴极复合混合物中。
阳极3，是把含有阳极活性材料和粘合剂的阳极复合混合物涂布到阳极集电体上并干燥阳极复合混合物而制成的。作为集电体，例如可以采用金属箔如铜箔等。
作为阳极活性材料采用碳材料。作为碳材料，优选使用具有锂离子掺杂和脱杂能力的材料。天然石墨，人造石墨、非石墨化的碳，例如鳞状石墨、片状石墨、土状石墨等是优选的。还有，细粒碳例如乙炔黑、Ketjen黑也包括在内。碳材料的量优选为全部阳极复合混合物的5～85重量％，更优选5～70重量％。
当碳材料的量低于全部阳极复合混合物的5重量％时，电解液溶液渗透进阳极而变差，容量降低。另外，当碳材料的量高于全部阳极复合混合物的85重量％时，下述含Sn化合物的比例降低，以致容量降低。因此，碳材料的量处于全部阳极复合混合物的5～85重量％的范围内，这样可以保持电解液溶液对阳极的渗透，并且可以含有适当量的含Sn化合物。因此，容量、负荷特性和循环特性得到改善。
作为粘合剂，可以举出聚合物化合物，例如氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚合物(EPDM)、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯等。这些聚合物既可单独用1种，也可多种混合后使用。其中，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚偏氟乙烯和聚乙烯是优选的。聚合物的含量比例优选为全部阳极复合混合物的1～30重量％，更优选为全部阳极复合混合物的2～15重量％。
导电聚合物，例如聚乙炔、聚吡咯等可添加至阳极复合混合物中或已知的添加剂也可添加至阳极复合混合物中。
在本发明的非水电解液二级电池中，用下列通式(1)表示的含Sn化合物包含在阳极复合混合物中。
SnM1xM2yM3z(1)(式中，M1表示选自Co和Cu的至少1种材料，M2表示选自Cr、Fe、Mn、Nb、Mo、W、B和P中的至少1种材料，M3表示选自In、Ag、Zn和Al中的至少1种材料，x、y和z分别表示0.1＜x≤2、0＜y≤2和0＜z≤1)。
用通式(1)表示的含Sn化合物包含在阳极中，所以，非水电解液二级电池1的容量、循环特性和负荷特性变得良好。
在通式(1)中，Sn元素可以与4倍Sn量的Li反应，具有明显改善容量的作用。
另外，M1表示选自Co和Cu中的至少1种材料。元素M1具有改善容量或循环特性的作用。M1更优选的是Co。
x处于用0.1＜x≤2表示的范围内。当x小于0.1时，改善循环特性的作用不充分。另外，当x大于2时，容量变差。当x处于用0.1＜x≤2表示的范围内时，在不降低容量的情况下改善循环特性。x优选处于用0.1＜x≤1.5表示的范围内，更优选处于用0.2＜x≤1表示的范围内。
M2表示选自Cr、Fe、Mn、Nb、Mo、W、B和P中的至少1种材料。元素M2是一种不与Li反应的元素，然而，该元素，可以抑制因充、放电时Li的掺杂及脱杂引起的体积变化所造成的粒子破坏，并提高循环特性的作用。M2优选是选自Cr、Mn、B和P中的至少1种元素，更优选Cr或B。
y处于用0＜y≤2表示的范围内。当y是0时，由于充、放电引起的体积变化，则无法得到抑制粒子破坏的作用。当y大于2时，不与Li反应的元素比例增加，所以，容量下降。当y处于用0＜y≤2表示的范围内时，由于体积变化而造成的粒子破坏受到抑制，因此，在不损伤容量的情况下循环特性得到改善。y优选处于用0＜y≤1.5表示的范围内，更优选处于用0≤y≤1表示的范围内。
M3表示选自In、Ag、Zn和Al中的至少一种材料。元素M3能与Li反应，并具有改善循环特性的作用。M3优选选自In、Zn和Al中的至少1种，更优选Zn或Al。
z处于用0＜z≤1表示的范围内。当z为0时，用于改善循环特性的作用不能达到。另外，当z大于1时，电压特性恶化。z处于用0＜z≤1表示的范围内时，循环特性在不损伤电压特性的情况下得到改善。Z更优选处于用0.2≤z≤1表示的范围内。
另外，x+y更优选处于用0.2≤x+y≤2.5表示的范围内。当x+y小于0.2时，循环特性受损。当x+y大于2.5时，化合物中Sn的含量降低，因此，容量下降。当x+y处于用0.2≤x+y≤2.5表示的范围内时，循环特性及容量得到改善。
对合成含Sn化合物的方法未作特别限定，粉末冶金等中所用的方法被广泛采用。用电弧熔化炉、高频电感加热器等使原材料熔化，然后，冷却熔化的材料，并粉碎冷却的材料。另外，熔化的金属可用如单辊骤冷法、双辊骤冷法、气体雾化法、水雾化法、离心雾化法等快速冷却以得到粉末。另外，用单辊骤冷法和双辊骤冷法使熔化的金属固化，然后，粉碎固化的材料。可以采用机械合金法。其中，气体雾化法和机械合金法是优选的。作为在其中合成和进行粉碎操作实施的气氛，优选是惰性气体气氛，例如氩、氮和氦，或者真空。
含Sn化合物优选的是粉末。化合物的初级粒径优选0.1～35μm，更优选0.1～25μm的范围。在含Sn化合物中，初级粒子可以凝集成二次粒子。在这种情况下，初级粒子的粒径优选处于0.1～50μm的范围内，而二次粒子的粒径优选10～70μm的范围内。当粒径太小时，粒子表面和电解液溶液之间明显产生所不希望的反应，使容量和效率受损。当粒径太大时，在粒子内部难以进行粒子与Li的反应，使容量降低。含Sn化合物的粒径处于上述范围之内时，粒子表面和电解液溶液之间的不希望反应受到抑制，粒子与Li的反应在粒子内部进行，容量或效率得到改善。
测量粒径的方法包括用光学显微镜或电子显微镜的观察法、激光衍射法等，这些方法根据粒径分布区域而选择使用是优选的。为了获得所希望的粒径，可进行分级。对分级方法未作特别限定。根据需要，筛子和气体分级机等可用于干式和湿式分级。
含Sn的化合物可以是晶体或非晶体。含Sn的化合物优选非晶体或微晶聚集体。这里所说的非晶体化合物或微晶化合物是指在用CuKα-X线衍射得到的衍射图的峰在0.5°或以上具有2θ半宽值的化合物，另外，在30～60°范围内具有2θ的宽的图像。
含Sn的化合物可以用其他化合物，例如氧化物、有机物和无机物涂布。
隔膜4配置在阴极2和阳极3之间以防止由于阴极2和阳极3的物理接触而造成短路。作为隔膜4，可以采用微孔聚烯烃膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。为了确保电池的可靠性，该膜优选的是在80℃以上具有闭孔的功能，以增加电阻和切断电流。闭孔的温度优选90～180℃的范围内。
非水电解液溶液通过把电解质溶于非水溶剂中而制成。作为非水溶剂，可以使用电池电解液溶液中一般使用的已知非水溶剂。具体的可以使用碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯等。这些非水溶剂可以单独使用，或混合其多种而使用混合物。
作为电解液，可以使用在电池的电解液溶液中一般使用的已知电解质。具体的可以举出锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、LiBr等。
上述阴极2和阳极3被卷成多层螺旋卷，通过隔膜4紧密接触，形成螺旋卷体。把绝缘板6配置在内侧镀镍的铁制电池槽5的底部。在绝缘板6上放置上述螺旋卷体。
把用于阳极集电的例如镍制成的阳极导线7的一端在加压下连接到阳极3上，而另一端焊接在电池槽5上。因此，电池槽5与阳极3电连接，并作为非水电解液二级电池1的外部阳极。
把用于阴极2集电例如铝制成的阴极导线8的一端连接到阴极2上，而另一端通过电流隔断用薄板9而电连接到电池盖10上。该电流隔断用薄板9根据电池内压隔断电流。因此，电池盖10与阴极2接通，作为非水电解液二级电池1的外部阴极。
在电池槽5中注入非水电解液，并把线圈体浸渍在电解液溶液中。通过涂布沥青的绝缘密封衬垫11堵住电池槽5。因此，电池盖10被固定在电池槽5上。
本发明采用的非水电解液二级电池1，如图1所示，设置连接阳极导线7和阴极导线8的中心螺栓12、并配置一个当电池内部压力高于预定值时用于抽出电池内气体的安全阀装置13、以及一个用于防止电池内温度上升的PTC元件14。
在非水电解液二级电池内1，因为在阳极复合混合物中含有用通式SnM1xM2yM3z表示的含Sn化合物，所以，电池具有良好的容量、循环特性和负荷特性。因为含Sn化合物不含有对地球环境及人体有影响的元素，所以，从环境保护的观点考虑该化合物是优选的。
非水电解液二级电池对其形状未作特别限定，例如圆柱型、棱柱型、硬币型、纽扣型等。另外，非水电解液二级电池可以有各种尺寸，例如薄型、大型等。
本发明的非水电解液二级电池的用途未作特别限定。非水电解液二级电池可用于便携式电子仪器的能源，例如立体声耳机、电视、液晶电视、手提式CD、小型光盘、笔记本个人电脑、手提电话、电剃须刀、收发报机、电子备忘录、电子计算器、无线电、玩具、游戏机、钟表、起博器等。另外，非水电解液二级电池可以与太阳能电池、燃料电池等发电机组合使用。
下面，通过某些实施例来说明本发明的效果。虽然下列实施例通过列举的具体数值而说明，但本发明不受其局限。
然后，采用行星式球磨机，在Ar气氛中，以球/混合物20/1重量比的混合物，进行机械合金处理60分钟。把得到的黑色粉末用250μm孔径筛筛取，得到含Sn化合物A。用二次电子显微镜观察，可以确认约1μm的初级粒子发生二次凝集。激光衍射法测得的粒径是25μm。
图1中所示的圆柱型非水电解液二级电池是采用所得含Sn化合物A制造。
首先，以下列方法制造阴极。采用具有平均二次粒径15μm的LiNi0.8Co0.19Al0.01O2作为阴极活性材料。把阴极活性材料91重量％、作为导电材料的石墨6重量％和作为粘合剂的聚偏氟乙烯3重量％一起混合，制成阴极复合混合物。把阴极复合混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，形成浆料。把该浆料涂布在厚度20μm的作为阴极集电体的铝箔上，干燥后，用滚压机进行压制成型。然后，把得到的产物切割成带状阴极。
其次，按下列方法制造阳极。把针形人造石墨45重量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯10重量％和得到的含Sn化合物A45重量％一起混合，制成阳极复合混合物。分散阳极复合混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成浆料。把该浆料涂布在厚度15μm的作为阳极集电体的铜箔上，干燥后，用滚压机进行压制成型。然后，把得到的产物切割，形成带状阳极。
把上述制成的带状阴极和带状阳极，通过厚度25μm微孔聚乙烯膜制成的隔离膜加以层迭并卷绕而制成电极元件。
把上述制成的电极元件放入铁质电池槽内。在电极元件的下表面放置绝缘板。然后，把粘贴有绝缘带的阴极导线从阴极集电体引出并焊接在安全阀装置上，而阳极导线从阳极集电体引出并焊接在电池槽上。在阴极导线和安全阀装置之间设置绝缘板。然后，在该电池槽中注入非水电解液。该非水电解液是通过使LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯中制成的，其浓度为1摩尔/升。
最后，通过涂布有沥青的绝缘密封衬垫堵住电池槽，以在其上固定电池盖，制成直径18mm、高度65mm的圆柱型非水电解液二级电池。
除了阳极复合混合物的组成及所用的阴极活性材料如表2所示以外，在实施例2～14中，分别采用所得到的含Sn化合物B～含Sn化合物N，按照实施例1同样的方法制造圆柱型非水电解液二级电池。
含Sn化合物A～含Sn化合物N的使用元素及其所用元素组成示于表1。另外，阳极复合混合物的组成及所用阴极活性物质示于表2。比较例1～比较例6除了含Sn化合物合成时，使用元素及其元素比组成如表1所示以外，采用与含Sn化合物A同样的方法合成含Sn化合物O～S。
除了阳极复合混合物的组成及所用的阴极活性材料如表2所示以外，在比较例1～比较例5中，分别采用所得到的含Sn化合物O～含Sn化合物S，按照实施例1同样的方法制造圆柱型非水电解液二级电池。
另外，不采用Sn合金化合物，按照实施例1同样的方法制造圆柱型非水电解液二级电池，将其用作比较例6。
含Sn化合物A～含Sn化合物N所使用元素及其所用元素组成示于表1。另外，阳极复合混合物的组成及所用阴极活性物质示于表2。
表1
表2
对上述实施例1～实施倒14和比较例1～比较例6中制造的各种电池，进行充放电试验，评价容量、循环特性及负荷特性。
关于循环特性，在定电流1A至4.20Vmax的条件下进行充电。具体的是，定电流充电操作直进行到4.2V。在达到4.20V后，对第1循环进行定电压充电15小时。在第1循环后，进行定电压充电5小时。另外，在定电流1A进行放电直到2.5V关掉。
上述循环进行100次。从第2次循环容量和第100次循环容量，按照(第100次循环容量/第2次循环容量)×100求出放电容量保持/保存率(％)。
关于负荷特性是在定电流1A至4.2Vmax的条件下进行充电。具体的是，定电流充电操作直进行到4.2V。在到达4.20V后，对第1循环进行定电压充电15小时，第1循环后，进行定电压充电5小时。另外，对第1和第2循环是在定电流1A下进行放电直到2.5V关掉。对第3循环的放电是在4A电流下进行直到2.5V时关掉。
阳极特性是由第2循环的电容和第3循环的电容按(第3循环电容/第2循环电容)×100而得到。
实施例1～实施倒14和比较例1～比较例6中各种电池的容量、循环特性及负荷特性示于表3。
表3
首先，如表3所示，与阳极中不添加含Sn化合物的比较例6相比，由于在阳极中添加含Sn化合物，可以更加改善各个电池的容量。
其次，对以通式SnM1xM2yM3z表示的含Sn化合物中的元素组成比x、y和z加以考察。如表3所示，使用化合物Q的比较例3，其中x是0，循环特性不好。另外，比较例2、比较例4和比较例5中使用P、R和S，其中x大于2，容量、循环特性和负荷特性的改善效果下降。
另外，作为y，比较例1和比较例2中使用化合物O和P，其中y是0，循环特性不好。另外，比较例4和比较例5中使用化合物R和S，其中y大于2，循环特性的改善效果下降。
至于z，比较例1、比较例2和比较例3中采用化合物O、P和Q，其中z是0，循环特性不好。另外，比较例4和比较例5使用化合物R和S，其中z大于1，循环特性和负荷特性的改善效果下降。
另一方面，实施例1～实施例14中使用化合物A～化合物N，其中x处于用0.1＜x≤2表示的范围内、y处于用0＜y≤2表示的范围内、z处于用0＜z≤1表示的范围内，可以充分显示含Sn化合物的容量、循环特性和负荷特性的改善效果。每个实施例明显显示良好的容量、循环特性和负荷特性。
因此，以通式SnM1xM2yM3z表示的含Sn化合物中，x满足0.1＜x≤2表示的范围、y满足0＜y≤2表示的范围、z满足0＜z≤1表示的范围，所以，容量、循环特性和负荷特性均得到改善。另外，当x+y处于用0.2≤x+y≤2.5表示的范围内时，可得到特别好的效果。
工业上的可应用性如上所述，以通式SnM1xM2yM3z表示的含Sn化合物含于阳极中，所以，非水电解液二级电池具有良好的容量、循环特性和负荷特性。
权利要求
1.一种非水电解液二级电池，其中含有可掺杂和脱杂锂的阳极、阴极和非水电解液，所述阳极含有碳材料、聚合物材料和以下列通式(1)表示的含Sn化合物SnM1xM2yM3z(1)式中，M1表示选自Co和Cu中的至少1种，M2表示选自Cr、Fe、Mn、Nb、Mo、W、B和P中的至少1种，M3表示选自In、Ag、Zn和Al中的至少1种，x、y和z分别表示0.1＜x≤2、0＜y≤2和0＜z≤1。
2.按照权利要求1中所述的非水电解液二级电池，其中，阳极含有的碳材料为阳极组合物的5～85重量％
3.按照权利要求1中所述的非水电解液二级电池，其中，含Sn化合物的平均粒径为0.1～80μm。
4.按照权利要求1中所述的非水电解液二级电池，其中，聚合物材料含有聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和聚乙烯中的至少任一种。
5.按照权利要求1中所述的非水电解液二级电池，其中，阴极含有一种含Li的过渡金属氧化物的阴极活性物质，该氧化物包括Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种。
全文摘要
一种非水电解液二级电池，其中含有可掺杂和脱杂锂的阳极、阴极和非水电解液，其特征在于，所述阳极含有碳材料、聚合物材料和以下列通式(1)表示的含Sn化合物SnM
文档编号H01M4/1391GK1465111SQ02802334
公开日2003年12月31日 申请日期2002年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者宫木幸夫 申请人:索尼公司