专利名称：管状氧化钛颗粒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及管状氧化钛颗粒及其制备方法，这种管状氧化钛颗粒可用于催化剂、催化剂载体、光催化剂、光电转换材料、装饰材料以及光学材料的应用。本发明还涉及使用这种管状氧化钛颗粒的光电池和光催化剂。
背景技术：
氧化钛颗粒和氧化钛型复合氧化物颗粒由于它们优良的化学性质而有许多用途。
例如，这些颗粒可用作氧化还原催化剂或载体，装饰材料或利用其屏蔽紫外线作用的塑料表面涂布剂，利用其高折射率的抗反射涂布材料，利用其导电性的抗静电材料，综合这些效果的多功能涂布材料，和杀菌剂，防污剂或利用光催化剂作用的超亲水性涂层膜。近年来，氧化钛由于其高的带隙(band gap)，还用于光催化剂或将光能转换为电能的所谓光电转换材料。而且，氧化钛还一直被用于二次电池如锂电池、贮氢材料、质子导体材料等。
对应用于上述各种用途的氧化钛和氧化钛型复合氧化物，要求有许多功能。例如，氧化钛用作催化剂时，要求不仅对主反应起作用还要有选择性、机械强度、耐热性、耐酸性和耐久性。氧化钛用作装饰材料时，不仅要求有紫外线屏蔽作用，还要求光滑度、触感、透明度等。
氧化钛用作涂料时，除了透明度和高折射率外，还要求更为提高的成膜性能、粘合性能、膜硬度、机械强度、耐磨性等。
从上述观点，纳米管晶形的氧化钛一直引起人们的关注，例如，日本专利未公开公报151212/1998中已提出具有高比表面积的纳米管晶形氧化钛。
此文献中揭示，结晶氧化钛粉末与碱接触，然后如果进行热处理(煅烧)，制备纳米管晶形氧化钛。然而，即使该文献中所述的方法如在实施例中所述的方法正确地实施，除了管形颗粒外，能制备球形颗粒或团聚颗粒，它们都包含在产生的结晶氧化钛颗粒中，因此，纳米管晶形氧化钛的产率较低。而且，由于残余钠量较大，不能充分得到催化剂、催化剂载体、光催化剂等的性能，并且，在某些情况不具备所有的性能。因此，这种方法存在许多问题。
这样情况下，本发明人深入研究了制备管形氧化钛颗粒的方法，结果，发现在日本专利未公开公报152323/1998中述及结晶氧化钛粉末，特别是通过在高温煅烧溶胶-凝胶法制备的粉末所获得粉末(结晶氧化钛粉末)可用作原料，但通过使用这样的粉末作为原料，仍不能获得需要的管形结晶氧化钛颗粒。本发明人进一步研究后发现，在碱存在下对氧化钛溶胶进行水热处理，分散特定粒径的颗粒，能以极高产率获得管形氧化钛颗粒，而不会产生团聚颗粒或球形颗粒。
光电转换材料还已知氧化钛可用于太阳能电池的光电转换材料用的半导体。普通的太阳能电池以下面方式构造。首先，光敏剂吸附在用于光电转换材料的半导体膜上，该半导体膜在载体如已涂布了透明导电膜的玻璃板上形成电极，然后，排列另一个载体作为配对电极，如已涂布有透明导电膜的玻璃板，在这些电极间包封电解质。
当阳光辐照吸附在用于光电转换材料的半导体上的光敏剂时，光敏剂吸收可见光区域的光，激发光敏剂中的电子。由此激发的电子迁移到半导体中，然后通过透明导电玻璃电极并迁移到配对电极。迁移到配对电极的电子还原了电解质中的氧化还原体系(具体是，电解质包含的溶剂、离子化合物等)。另一方面，电子已迁移到半导体的光敏剂被电解质中的氧化还原体系还原，处于氧化状态。在电介质中，这种氧化剂被氧化一还原系统还原，从而回复到原来状态。电子以这种方式连续运动，从而驱动使用了用于光电转换材料的半导体的太阳能电池。
可以使用吸附在半导体表面的光敏染料，这类染料在可见光区具有吸收带。例如，在日本专利未公开公报220380/2989中描述了一种太阳能电池，这种电池在掺杂了金属离子的氧化物半导体层表面有一层光敏染料，如过渡金属络合物。
在国际专利国家公报No.504023/1993中公开了一种含有光敏染料层的太阳能电池，如在掺杂了金属离子的氧化钛半导体层的表面有一层过渡金属络合物。
为提高光电转换效率，对上述太阳能电池而言，重要的是电子从吸收了光并激发了的光敏染料层迅速迁移到氧化钛膜。如果电子不能迅速迁移，钌络合物与电子再组合，降低光电转换效率。
为解决这一问题，本申请人在日本专利未公开公报339867/1999、77691/2000、155791/2001和日本专利申请123065/2001中已提出新颖的光电池。然而，需要光电转换效率高的光电池。
光催化剂近年来，利用氧化钛的光催化剂作用的制品已引起关注。例如，表面有形成的氧化钛膜的瓦，含氧化钛的幕窗，以及氧化钛负载在活性炭或沸石上的除臭剂都广为人知，并可购得。
这些制品都致力于通过利用氧化钛的光催化剂作用分解附着在制品表面的污物、细菌或有气味的物质，起到抗污、抗菌或除臭效果。
据说，当氧化钛颗粒受紫外辐照线时，在颗粒内部产生电子或空穴，它们在颗粒表面扩散，并起到氧化剂或还原剂的作用，即氧化钛的光催化作用是由于氧化或还原的作用。
具有这样的光催化作用的氧化钛涂膜层需要大的厚度，以提高光催化活性。而且，为使通过光辐照在颗粒内部产生的电子或空穴内迅速迁移到涂层膜表面，要求涂层膜是致密的。所以，在形成膜的过程中进行高温处理，促进颗粒的融合，从而提高涂层膜的密度，并因此提高其硬度。然而，如果提高处理温度，氧化钛的晶体结构由锐钛矿型转变为金红石型，这会带来光催化活性下降的问题。而且，存在的另一个问题是难以在不耐热材料如玻璃、塑料、木材、纤维或布料上形成具有光催化作用的氧化钛涂层膜，因为在成膜过程涂层膜需在高温进行处理。
鉴于此原因，人们试图使用事先已进行了高温处理的氧化钛颗粒。然而，这种氧化钛颗粒存在缺陷，当其进行高温处理时，它们会成为大直径、高折射率和宽的光散射，因此，不能制得高透明度的膜。
这种情况下，本发明人进行深入研究，结果发现，光伏电池和光催化剂的上述问题可通过使用本发明的管形氧化钛得到解决。基于此发现，完成了本发明。
发明目的本发明目的是提供制备可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、光催化剂、装饰材料、光学材料、光电转换材料等的管形氧化钛颗粒的方法，还提供管形氧化钛颗粒。本发明另一个目的是提供使用这种管形氧化钛颗粒的光伏电池和光催化剂。
发明内容
本发明的一个实施方式，制备管形氧化钛颗粒的方法包括如下步骤通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理。
宜在水热处理后进行还原处理(包括氮化处理)。
本发明中，在氢氧化铵和/或有机碱与碱金属氢氧化物一起存在下，进行水热处理。
本发明另一个实施方式的制备管形氧化钛颗粒方法包括如下步骤通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物和任选氢氧化铵和/或有机碱存在下进行水热处理，然后，在除碱金属阳离子外的其他阳离子(包括质子)存在下，使水分散溶胶进行水热处理。
本发明又一个实施方式的制备管形氧化钛颗粒方法包括如下步骤氧化钛颗粒和/或包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散体，在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，然后，该水分散体进行还原处理(包括氮化处理)。
这种方法中，氢氧化铵和/或一种或多种有机碱可以和碱金属氢氧化物一起存在。
这种方法中，在氢氧化铵和/或一种或多种有机碱与碱金属氢氧化物存在下进行了水热处理之后，所述水分散体可以在除碱金属阳离子或质子外的其他阳离子存在下进行处理。
本发明的氧化钛颗粒可通过上述方法制得，这种氧化钛颗粒的钠含量按照Na2O计不超过0.1重量％。
本发明另一个实施方式的管形氧化钛颗粒的组成可由下面通式(1)表示TiaMbOxNy(1)其中，a和b是满足a+b＝1和b＝0～0.5条件的数字，x和y是满足1≤x+y＜2，1≤x＜2和0≤y＜0.2的条件的数字，M是除Ti外的元素，
所述颗粒包含氧化钛为主组分。
管形氧化钛颗粒的外径(Dout)宜为5-40nm，内径(Din)为4-20nm，管厚为0.5-10nm，长50-1000nm，并且长度(L)/外径(Dout)比(L/Dout)为10-200。
除氧化钛外的元素M较好是选自元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的一种或多种元素，最好是选自Si、Zr、Zn、Al、Ce、Y、Nd、W、Fe和Sb的一种或多种元素。
本发明的光伏电池具有含上述管形氧化钛颗粒的金属氧化物半导体膜。
本发明的光催化剂使用了上述管形氧化钛颗粒。
附图简述
图1所示是本发明制得的管形氧化钛颗粒的透射电子显微镜照片。
图2是本发明一个实施方式的光伏电池示意图。
1电极层2金属氧化物半导体膜3透明电极层4；电解质5绝缘基材6透明绝缘基材实施本发明的最佳方式下面详细描述实施本发明的最佳方式。
制备管形氧化钛颗粒的方法本发明制备管形氧化钛颗粒的方法包括下列步骤通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理。
(i)氧化钛颗粒和/或(ii)氧化钛型复合氧化物颗粒本发明中，使用氧化钛颗粒和/或包含氢氧化物或水合物的氧化钛型复合氧化物颗粒作为原料。这些颗粒的平均粒径为2-100nm，较好为5-80nm，一般以水分散溶胶形式使用。
当平均粒径在上述范围时，可获得稳定的水分散溶胶，并能以高产率制得具有优良的单分散性的管形氧化钛颗粒。如果平均粒径小于上述范围的下限，难以获得稳定的水分散溶胶。如果平均粒径大于上述范围的上限，很难以高产率获得单分散性优良的管形氧化钛颗粒，颗粒的分散性有时会下降，或制备颗粒或溶胶需要更长时间和人工。
本发明中，上述颗粒分散在水中，制备水分散溶胶，并使用该水分散溶胶。需要时，溶胶中包含有机溶剂如乙醇。
尽管对氧化钛颗粒和/或包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒的浓度没有具体限制，但上述浓度按照氧化物计宜在2-50重量％范围，更好为5-40重量％。当浓度在这一范围时，溶胶稳定，并且颗粒在碱处理时不团聚。因此，能有效制备管形氧化钛颗粒。如果浓度低于上述范围的下限，由于浓度太低，制备管形氧化钛需要的时间长，制得管形氧化钛的产率低。如果浓度高于上述范围的上限，水分散溶胶稳定性下降或所产生管状氧化钛有时会团聚出予碱处理过程中的高浓度。
本发明中，只使用氧化钛颗粒，或包含氧化钛和除氧化钛外其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒，或使用这两种颗粒的混合物。
除了氧化钛外的其他氧化物中，较好是选自元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的一种或多种元素的氧化物。这些氧化物的具体例子包括SiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3、Sb2O5、CeO2、CuO、AgO、AuO、Li2O、SrO、BaO、RuO2。
如果包含上述氧化物且氧化物是碱溶性氧化物，特别容易制得管形氧化钛颗粒。如果氧化物是一种碱微溶性氧化物，氧化物留在产生的管形氧化钛颗粒中，向产生的管形氧化钛颗粒提供复合氧化物的功能，如固体酸催化剂功能或离子交换功能。
上述氧化物中，本发明特别优选SiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3和Sb2O5。包含这些氧化物时，管形氧化钛产率极高，并且由于残余氧化物，可以控制产生的管形氧化钛的紫外线吸收区、介电常数、光催化活性、质子传导率、固体酸性能等。而且，还可以控制热稳定性和化学稳定性。
氧化钛型复合氧化物颗粒中除氧化钛外的其他氧化物的含量可根据所述氧化物是碱溶还是碱微溶而变化，但是较好在1-50重量％范围，更好为2-25重量％。当该氧化物含量在此范围时，能以高产率制备管形氧化钛颗粒。
如果产氧化钛外其他氧化物含量超出上述范围的上限，有时会降低管形氧化钛的产率，或即使在碱溶氧化物情况，有时也会产生球形或针状颗粒，而在碱微溶氧化物情况，有时不能制得管形氧化钛。
对制备分散有上述颗粒的水分散溶胶方法没有具体限制，但是特别优选在日本专利公开公报283817/1987、185820/1988、255532/1990(都是由本申请人申请的)中揭示的氧化钛溶胶和氧化钛型复合氧化物溶胶。例如，在氧化钛溶胶或氧化钛凝胶中加入过氧化氢，来溶解氧化钛溶胶或氧化钛凝胶，然后，产生的溶液与氧化钛溶胶、氢氧化钛溶胶、除氧化钛外的无机氧化物溶胶或无机氢氧化物溶胶及其混和物混合，加热该混合物，从而制得水分散溶胶。
为了制备在本发明制备管形氧化钛颗粒方法中使用的氧化钛颗粒或氧化钛型复合氧化物颗粒，宜使用过钛酸作为氧化钛源。通过使用过钛酸获得氧化钛颗粒或氧化钛型复合氧化物颗粒具有均匀的粒径，因此，能获得稳定的水分散溶胶。
下面是使用过钛酸制备氧化钛颗粒的水分散体(溶胶)或氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散体(溶胶)的方法的例子。
(a)制备原钛酸凝胶或溶胶的步骤首先，通过已知方法水解钛化合物，制备原钛酸的溶胶或凝胶。
使用钛酸盐如氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛作为钛化合物，在钛盐水溶液中加入碱来中和该溶液，并洗涤该溶液，获得原钛酸凝胶。
原钛酸溶胶可通过下面步骤获得，使钛盐水溶液通过一离子交换树脂以除去阴离子，或在烷醇钛盐(如四甲醇钛、四乙醇钛或四异丙醇钛)的水溶液和/或有机溶剂溶液中加入酸或碱，进行水解。
进行中和或水解的钛盐水溶液的pH宜为7-13。如果钛盐水溶液pH在此范围，能获得理想的凝胶或溶胶，如果钛盐水溶液的pH超出上述范围，下面将描述的凝胶或溶胶的比表面积会太低，管形氧化钛，特别是结晶氧化钛的产率下降。
中和或水解温度较好在0-40℃范围，最好为0-30℃。当水解温度在此范围时，能够有效制备管形结晶氧化钛颗粒。如果中和或水解温度超出上述范围，管形氧化钛，特别是管形结晶氧化钛的产率会下降。
产生的凝胶或溶胶中原钛酸颗粒较好是无定形的。
(b)制备氧化钛细颗粒的水分散溶胶的步骤随后，在原钛酸凝胶或溶胶或其混合物中加入过氧化氢，以溶解原钛酸，从而制备过钛酸水溶液。然后，将该溶液进行高温陈化，制备氧化钛细颗粒的水分散溶胶。
制备过钛酸水溶液中，原钛酸凝胶或溶胶或其混合物根据需要优选加热或搅拌。如果原钛酸浓度太高，需要较长时间来溶解该酸，此外未溶解凝胶沉淀，或产生的过钛酸水溶液变得有粘性。因此，TiO2浓度以不大于10重量％为宜，更好的不超过约5重量％。
加入的过氧化氢量应使H2O2/TiO2(原钛酸按TiO2)的重量比不小于1，这种情况下，原钛酸可以完全溶解。如果H2O2/TiO2重量比小于1，原钛酸不能完全溶解，有时会残留未反应的凝胶或溶胶。当H2O2/TiO2重量比变高时，溶解原钛酸速度提高，反应可以在更短时间内完成。然而，即使使用过量的过氧化氢，未反应的过氧化氢残留在体系中，此在经济上不利。使用上述量的过氧化氢时，原钛酸在约0.5-20小时内溶解。
然后，将产生的溶液在不低于50℃下进行陈化，制得氧化钛细颗粒的水分散溶胶。
将产生的氧化钛细颗粒的水分散溶胶置于50-300℃，较好为80-250℃，任选在氢氧化铵和/或有机碱存在下进行水热处理。可以使用和下面所述相同的有机碱作为此水热处理中的有机碱。
要求加入的氢氧化铵和/或有机碱量应使分散体pH在室温达到8-14，较好为10-13.5。
在上述温度和上述分散体pH下进行水热处理时，会增加最终获得的管形氧化钛结晶及其产率。
上面步骤(a)和(b)中，可以使用氢化钛粉作为钛化合物制备过钛酸水溶液，并按照和上面所述同样的方式，由过钛酸水溶液制备氧化钛细颗粒的水分散溶胶。
这种情况下，如果氢化钛细粉分散在水中，产生的分散体可代替步骤(a)中制备的原钛酸凝胶或溶胶。
当氢化钛细粉分散在水中时，TiO2浓度较好的不大于约10重量％，更好的不大于5重量％。使用氢化钛细粉代替原钛酸时，和上述类似，加入的过氧化氢量应使H2O2/TiO2(氢化钛按照TiO2计)重量比变得不小于1。氢化钛细粉的水分散体需要时可加热到不低于约50℃或进行搅拌。
氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散体(溶胶)可按照下面方式制备。在原钛酸的凝胶或溶胶或它们的混合物中加入过氧化氢，得到溶解有原钛酸的过钛酸水溶液，除钛外的一种元素的无机化合物颗粒(如，二氧化硅颗粒、二氧化硅溶胶、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒)的盐、醇硅烷、金属醇盐、氯化锆、氯化镁等与该过钛酸水溶液混合，然后加热该混合物，并类似上述步骤(b)，在50-300℃，较好80-250℃，任选在氢氧化铵和/或有机碱存在下进行水热处理。
(c)水热处理步骤然后，将按上述制备的(i)氧化钛颗粒和/或(ii)氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散溶胶，在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理。
在此可使用的碱金属氢氧化物的例子包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH以及它们的混合物。其中，特别优选NaOH、KOH和它们的混合物，因为管形氧化钛颗粒的产率较高。
要求加入的碱金属氢氧化物量应使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与溶胶中包含的氧化钛颗粒或氧化钛型复合氧化物颗粒的TiO2的摩尔数(TM)的摩尔比(AM)/(TM)在1-30，较好2-25范围。该(AM)/(TM)摩尔比在此范围时，能有效制得管形氧化钛颗粒。如果该(AM)/(TM)摩尔比低于上述范围的下限，氧化钛颗粒或氧化钛型复合氧化物颗粒很难进行结晶，于是不能得到管状氧化钛颗粒。如果该(AM)/(TM)大于上述范围的上限，会增加片形氧化钛颗粒，降低管形氧化钛颗粒的产率。
本发明中，可在氢氧化铵和/或有机碱与碱金属氢氧化物一起存在下进行水热处理。
有机碱例子包括季铵盐如四甲基铵盐，氢氧化物和胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
当氢氧化铵和/或有机碱共存时，要求其量应使氢氧化铵和/或有机碱的摩尔总数[(AM)+(OBM)]与TiO2摩尔数(TM)的比[(AM)+(OBM)]/(TM)为1-30，较好2-25。当氢氧化铵和/或有机碱共存时，要求(AM)∶(OBM)的摩尔比在0∶1至1∶1范围，较好0∶1至0.5∶1。当氢氧化铵和/或有机碱按这样方式共存时，使用的碱金属氢氧化物量减少，因此，可降低管形氧化钛细颗粒中包含的碱金属杂质量。结果，有可能较好使用管形氧化钛颗粒作为催化剂(载体)或光催化剂。
碱金属氢氧化物存在下，和如果需要时存在氢氧化铵和/有机碱，使氧化钛颗粒和/或氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散溶胶在50-350℃，较好80-250℃进行水热处理。当温度在此范围时，能有效制备管形氧化钛颗粒。如果水热处理温度低于上述范围的下限，则需要长时间来制备管形氧化钛细颗粒，或者管形氧化钛细颗粒的产率低。即使水热处理温度高于上述范围的上限，管形氧化钛细颗粒的产生速度不再提高，或产率不会更高，并且需消耗过多的热能。
然后，需要时，制得的管形氧化钛细颗粒可进行洗涤。对洗涤方法没有严格限制，只要能降低碱金属等的量，可采用各种已知方法，如脱水过滤法、超滤膜法、离子交换树脂法、电渗析法和反渗透法。使用酸如盐酸和硝酸进行洗涤。
本发明中，在碱金属氢氧化物以及需要时的氢氧化铵和/或有机碱存在下进行水热处理，然后，制得的颗粒分散体在除碱金属阳离子外的阳离子(包括质子)存在下再次进行水热处理。
即，本发明制备管形氧化钛颗粒方法的另一个实施方式包括下面步骤在碱金属氢氧化物以及需要时的氢氧化铵和/或有机碱存在下，使(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物颗粒进行水热处理(第一步骤)，和然后，在除碱金属阳离子外的阳离子(包括质子)存在下，水分散溶胶再进行水热处理(第二步骤)。
各水热处理步骤的温度在50-350℃范围，较好80-250℃。
第一步骤的水热处理中，使用的氢氧化铵和有机碱类型和用量以及金属氢氧化物存在的处理条件与前面所述相同。在碱金属氢氧化物存在下进行第一步骤的水热处理后，需要时洗涤产生的水分散体，除去释放在颗粒表面上的碱金属杂质。
对洗涤方法没有具体限制，只要能降低碱金属量，可采用各种已知方法，如脱水过滤法、超滤膜法、离子交换树脂法、电渗析法和反渗透法。使用酸如盐酸和硝酸进行洗涤。
在除碱金属阳离子外的阳离子(包括质子)存在下，进行第二步骤的水热处理。阳离子源例子包括酸、不含碱金属的盐和有机碱。酸的例子包括无机酸如盐酸、硝酸和硫酸；有机酸如乙酸、草酸、柠檬酸、乙醇酸、缩水甘油酸、丙二酸和马来酸。不含碱金属的盐的例子包括铵盐，如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和乙酸铵。有机碱例子包括氢氧化铵、季铵盐如四甲基铵盐、含铵离子的氢氧化物、以及胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
酸、不含碱金属的盐或有机碱的用量应使酸或不含碱金属的盐或有机碱的摩尔数(PM)与氧化钛颗粒或氧化钛型复合氧化物颗粒的TiO2的摩尔数(TM)的摩尔比(PM/TM)在1-30范围，较好2-15。
为加入质子，可以使该分散体与离子交换树脂等接触。离子交换树脂较好是氢型阳离子交换树脂。需要时，可以使用两性离子交换树脂，或与阴离子交换树脂组合使用，作为离子交换树脂。通过使用有机酸进行处理，可制得碱金属具体是Na的含量降低的管形氧化钛，并且没有破坏结晶态。
通过第二步骤的水热处理，不必在高温烧结就能提高制得的管形氧化钛的结晶态。
进一步减少氧化钛颗粒的残余碱金属量，结果，可制备高结晶度的结晶管形氧化钛颗粒能用作催化剂、催化剂载体、光催化剂、装饰材料、光学材料、光电转换材料等。
除碱金属阳离子外的阳离子存在下的第二步骤的水热处理可以重复多次。
第二步骤水热处理获得的管形氧化钛颗粒与第一步骤水热处理获得的管形氧化钛颗粒进行比较，颗粒性能如颗粒形状和比表面积相同，不同之处是，第二步骤获得的颗粒的杂质含量低于第一步骤的颗粒，并且结晶度高于第一步骤的颗粒。
水热处理后进行干燥。对干燥方法没有具体的限制。可采用已知的方法，例如，空气干燥、加热和冷冻干燥。
干燥后，需要时进行还原处理。
(d)还原处理通过干燥后进行还原处理，能获得下面描述的还原型管形氧化钛颗粒。任何已进行了一次水热处理的颗粒和已经进行了两次或更多次水热处理的颗粒可以进行还原处理。
对进行还原处理的气氛没有特别的限制，只要能够制得上述式(1)表示的管形氧化钛颗粒(下面，有时称作“还原型管形氧化钛”)，但优选在(A)惰性气氛，在(B)减压或在(C)还原气氛中进行还原处理。
惰性气体例子包括N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn。
在减压下进行还原处理时，减压程度将根据处理温度以及处理时间变化，但仅低于大气压。
在此使用的还原气体例子包括具有还原能力的氮化合物，如氨、胺、肼和吡啶；烃类如甲烷、乙烷和丙烷。
要求还原处理温度在100-700℃范围，较好为200-500℃。
还原处理温度在上述范围时，能制备本发明希望的还原型管形氧化钛颗粒。如果还原处理温度太低，如消除管形氧化钛颗粒的晶格氧和用氮原子代替除去了的氧的反应几乎不会发生，因此，不能获得本发明的还原型管形氧化钛。
如果还原处理温度太高，消除氧进行得太多，结晶态同时变差。因此，不能获得充分的导电性、光催化性能、催化性能和吸附能力以及需要的光学性能。
因此制得的还原型管形氧化钛颗粒的碱含量，按Na2O计，不大于0.1重量％，较好不大于0.05重量％，最好不大于0.01重量％。
具体的，按Na2O计的碱含量不大于0.01重量％的还原型管形氧化钛不仅可以用作催化剂载体和吸附剂，还可用作导体材料、光催化剂、光电转换半导体材料和光学材料。
管形氧化钛颗粒本发明的管形氧化钛颗粒可通过上述方法获得。
管形氧化钛颗粒外径(Dout)为5-40nm，内径(Din)为4-30nm，管厚度为0.5-20nm，长度(L)为25-1000nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)为5-200。
图1所示为管形氧化钛颗粒的电子显微镜照片。
通过拍摄管形氧化钛颗粒的透射型电子显微镜照片，测定100个颗粒并计算出平均值，来确定外径(Dout)，内径(Din)和长度(L)。由形成对比边界的线来确定内径(Din)，该边界可在测定外径的线内观测到。
管形氧化钛颗粒的组成取决于使用的氧化钛颗粒原料的组成。当原料含有除氧化钛外的氧化物时，制得的颗粒也含有同样比例的氧化钛外的氧化物。
管形氧化钛颗粒的晶型(晶体形式)的例子包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。制得的颗粒的晶态依据热处理、氧化钛原料溶胶类型等不同而变化。
尤其以两个步骤进行碱处理，在第二步骤或之后，在不含碱金属的阳离子存在下进行水热处理时，产生的管形氧化钛颗粒的碱含量按Na2O计不大于0.1重量％，较好的不大于0.05重量％，最好不大于0.01重量％，这样的颗粒是所需的。
还原型管形氧化钛颗粒本发明一个实施方式的管形氧化钛颗粒可由下面的组成通式(1)表示，这种颗粒含有氧化钛作为主组分。由于这种管形氧化钛颗粒不是一种完全的氧化物，有时被称作“还原型管形氧化钛颗粒”。
TiaMbOxNy(1)其中，a和b是满足a+b＝1和b＝0～0.2条件的数字，x和y是满足1≤x+y＜2，1≤x＜2和0≤y＜0.2的条件的数字，M是除Ti外的元素，式(1)中，除Ti外的元素M的比b在0-0.2范围，较好为0-0.15。
如果除Ti外的元素M的b值大于0.2，不能获得管形氧化钛，尽管与元素M的类型有关。
氧原子(O)和氮原子(N)的比例如下。即，1≤x+y＜2较好，1.2≤x+y＜1.9更好，1≤x＜2为较好，1.2≤x＜1.9更好，0≤y＜0.2为较好，0≤y＜0.1更好。
当x+y在上述范围时，管形氧化钛颗粒成为非化学计量物质，即，不是一种完全的氧化物而是部分还原的低级氧化物，这种物质与氧化钛(TiO2)相比其半导体性质较低，即，管形氧化钛颗粒本身具有导电性。而且，分子轨道变化很大，从而改变了光吸收性能。因此，可获得不仅吸收紫外线还吸收可见光的管形氧化钛。
当x+y＝2时，这种颗粒是二氧化钛或氧化钛型复合氧化物，没有氧缺陷(这种颗粒的钛氧化数为4，不同于钛氧化数小于4的还原的钛)不能获得增强需要的导电性或拓宽可见光吸收区域的效果。
当x+y小于1时，结晶态下降或有些情况下不能保持。
很难获得y不小于0.2的还原型氧化钛，即使获得这样的氧化物，导电性或可见光吸收能力也未得到提高。
本发明的还原性管形氧化钛颗粒除了上述元素和组分外，有时含有氢原子(H)。
还原型氧化钛颗粒外径(Dout)，内径(Din)，长度(L)和(L/Dout)比和上面对管形氧化钛颗粒(非还原型)所述相同。更具体而言，内径(Din)在4-20nm范围，较好为4-15nm；管厚度为0.5-10nm，较好为0.5-8nm；长度(L)在50-1000nm范围，较好为100-500nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)在10-200范围，较好为10-100。直径等在这些范围的还原型管形氧化钛颗粒可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、光催化剂、装饰材料、光学材料、光电转换材料等，此外，可有效用作质子传导材料、用于燃料电池和其他导电材料的电解质膜。
元素(M)较好是选自元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的元素M。这些元素的例子包括Si、Zr、Zn、Al、Ce、Y、Nd、W、Fe、Sb、Ce、Cu、Ag、Au、Li、Sr、Ba和Ru。其中，最好的是Si、Zr、Zn、Al、Ce、Y、Nd、W、Fe和Sb。这些元素以氧化物残留时，可以控制管形氧化钛颗粒的紫外线吸收区、介电常数、光催化活性、质子传导性、固体酸性能等。元素M(Ti外的其他元素)源自除氧化钛外的氧化物，它们可以作为原料加入。
通过使在上述制备方法获得管形氧化钛颗粒进行还原处理，可制得还原型管形氧化钛颗粒。
用途本发明的管形氧化钛颗粒有利于用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、装饰材料和紫外光吸收剂。特别是，按Na2O计的碱含量不大于0.01重量％的管形氧化钛颗粒可用作光催化剂和光电转换半导体材料。
当管形氧化钛颗粒用作催化剂时，一般以其上负载了金属如铂、镍、银的负载型催化剂使用。而且，利用了管形的优点，可用作其中插入了有机、无机或金属材料并具有新的功能的材料，或其中插入磁性材料并具有磁性的材料。
还原型管形氧化钛颗粒用作催化剂、吸附剂、光催化剂、光学材料、光电转换材料等，此外，它们有效地用作质子传导材料、燃料电池的电介质薄膜和其他传导材料。
光伏电池本发明的光伏电池包括其表面有电极层(1)的基材，在电极层(1)的一个表面形成有金属氧化物的半导体膜(2)，半导体膜上吸附有光敏剂，其表面有电极层(3)的基材，两个基材以电极层(1)和电极层(3)彼此相对的方式排列，在金属氧化物半导体膜(2)和电极层(3)之间有一个电解质层，其中，至少一对基材和电极为透明的，且金属氧化物半导体膜(2)含有管形氧化钛颗粒。
这样的光伏电池例如是图1所示的光伏电池。
图1是本发明一个实施方式的光伏电池的示意剖面图。此实施方式中，透明基材5在其表面具有透明电极层1以及有在电极层1的表面上形成的金属氧化物半导体膜2，并且在金属氧化物半导体膜上吸附有光敏剂，而基材6具有电极层3，其表面具有还原催化能力，基材5和基材6以这样的方式排列，即电极层1和电极层3彼此相对，电解质4封闭在金属氧化物半导体膜2和电极层3之间。
可使用具有透明性和绝缘性能的基材5，如玻璃基材或有机聚合物基材(如PET基材)作为透明基材。
对基材6没有特别的限制，只要具备足以承受使用的强度，不仅可以使用绝缘基材如玻璃基材和有机聚合物基材(如PET)，也能使用导电基材如金属钛、铝、铜和镍的基材。
作为在透明基材5的表面上形成的透明电极层1，可使用迄今已知的电极。这样的电极例子包括氧化锡、掺杂Sb、F或P的氧化锡、掺杂Sn和/或F的氧化铟、氧化锑、氧化锌和贵金属。
透明电极层1可通过已知方法制备，如热分解法或CVD法。
作为在基材6的表面上形成的电极层3，可使用迄今已知的电极。这样的电极的例子包括电极材料，如铂、铑、金属钌和氧化钌，通过在导电材料表面上电镀或沉积电极材料如氧化锡、掺杂Sb、F或P的氧化锡、掺杂Sn和/或F的氧化铟、氧化锑和碳电极，获得电极。
电极层3可通过已知方法制备，如通过直接涂布、电镀或沉积，使导电材料进行常规方法如热分解或CVD法处理形成导电层，然后将所示电极材料电镀或沉积在导电层上，在基材6表面形成电极。
基材6可以是类似于透明基材5的透明基材，并且电极层3也可以是类似于透明电极层1的透明电极层。
透明基材5和透明电极层1的可见光透射率宜尽可能高，具体而言，不小于50％，最好不小于90％。当可见光透射率在此范围时，可获得光电转换效率高的光伏电池。
较好的，透明电极层1和电极层3各自的电阻率不大于100Ω/cm2。当电极层的电阻率在此范围时，可获得光电转换效率高的光伏电池。
在透明电极层1上形成金属氧化物半导体膜2，而透明电极层1形成在透明基材5上。在电极层3上形成金属氧化物半导体膜2，而电极层3形成在基材6上。金属氧化物半导体膜2的厚度宜在0.1-50μm范围，更好为2-20μm。
金属氧化物半导体膜2中包含上述管形氧化钛颗粒。
使用具有上述内径、外径和长度的管形氧化钛颗粒。要求外径(Dout)为5-40nm，较好为10-30nm，内径(Din)为4-30nm，较好为5-20nm，管厚度为1-20nm，较好为2-15nm，长度(L)为25-1000nm，较好为50-600nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)为5-200，较好为10-100。使用直径等在此范围的管形氧化钛颗粒时，可获得光电转换效率高的光伏电池。
如果管形氧化钛颗粒的外径(Dout)小于上述范围的下限，则内径相应会小于4nm，因此，下面描述的电解质扩散不充分，不能达到满意的光电转换效率。
很难获得外径(Dout)超出上述范围上限的管形氧化钛颗粒。
如果管形氧化钛颗粒的内径(Din)低于上述范围的下限，如上所述，也不能获得充分的光电转换效率。
很难获得内径(Din)超出上述范围上限的管形氧化钛颗粒，并且管形氧化钛在金属氧化物半导体膜中的密度下降，因此不能获得满意的光电转换效率。
如果管厚度低于上述范围的下限，结晶层厚度小，半导体的功能会不充分，因此，不能获得满意的光电转换效率。
如果管厚度大于上述范围的上限，其比表面积大于常规结晶氧化钛的特征(效果)变得不明显，相应的，光敏染料的吸收量也会不充分，因此，提高光电转换效率的作用有时也会不足。如果管形氧化钛颗粒的长度(L)低于上述范围的下限时，金属氧化物半导体膜中的颗粒数量增加，，从而增加了晶界电阻，因此，不能获得充分的光电转换效率。如果管形氧化钛颗粒长度(L)大于上述范围的上限，电解质扩散不充分，不能获得充分的光电转换效率，尽管这与管的内径相关。如果管形氧化钛颗粒的长度(L)与其外径(Dout)之比，(L)/(Dout)小于上述范围的下限，制得的金属氧化物半导体膜与电极层的粘合力下降，膜的强度不足。如果(L)/(Dout)大于上述范围的上限，光散射增加，或电解质扩散不充分，因此，不能获得充分的光电转换效率。
用于光伏电池的管形氧化钛颗粒的碱金属含量较好的不大于500ppm，更好不大于200ppm，最好不大于100ppm。
如果碱金属含量太高，半导体的功能下降，并且光电转换效率会随时间下降。
本发明用于光伏电池的管形氧化钛颗粒可以是无定形氧化钛，但宜用结晶氧化钛颗粒，如锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛，或它们的混合结晶或低共熔结晶，最好是锐钛矿型氧化钛或板钛矿型氧化钛，因为谱带间隙高。
锐钛矿型氧化钛和板钛矿型氧化钛的晶体直径较好在1-50nm范围，更好5-30nm。晶体直径在此范围时，光敏剂吸附量增加，因此，可制得个转换效率高的光伏电池。
锐钛矿型氧化钛初级颗粒的晶体直径的测定方法为，测定(1.0.1)面的峰的半带宽，随后按照Debye-Scherrer公式进行计算。板钛矿型氧化钛初级颗粒的晶体直径的测定方法为，测定(1.1.1)面的峰的半带宽，随后按照Debye-Scherrer公式进行计算。如果板钛矿型氧化钛初级颗粒或锐钛矿型氧化钛初级颗粒的晶体直径小于上述范围的下限，颗粒的电子迁移劣化。如果晶体直径大于上述范围的上限，光敏剂的吸附量下降，光电转换率有时也下降。
在低共熔结晶情况，由场致发射型透射电子显微镜图像(FE-TEM)检测，来测定晶体晶格常数、晶体形态以及晶体直径。
金属氧化物半导体膜2除含有管形氧化钛颗粒外还含有氧化钛粘合剂组分。
氧化钛粘合剂组分例如是过钛酸，在通过溶胶-凝胶法获得的原钛酸的溶胶或凝胶中加入过氧化氢，从而溶解水合的钛酸来制备。
尤其优选使用过钛酸的水解缩聚物。
氧化钛粘合剂组分在管形氧化钛颗粒表面形成致密和均匀的吸附层。因此，提高了产生的金属氧化物半导体膜与电极的粘合力。通过使用氧化钛粘合剂组分，还可以增加管形氧化钛颗粒的接触面积，从而提高电子迁移或增加光敏剂的吸附量。
要求金属氧化物半导体膜2中氧化钛粘合剂组分与管形氧化钛颗粒(氧化钛粘合剂组分/管形氧化钛颗粒)的重量比(按氧化物计)在0.03-0.50范围，较好为0.1-0.3。当重量比在此范围时，光敏剂吸附量增加，可制得要求的多孔半导体。如果重量比小于上述范围的下限(即，粘合剂量小)，可见光吸附不充分，某些情况下，不能提高光敏剂的吸附量。如果重量比大于上述范围的上限(即，粘合剂量大)，不能获得多孔半导体膜，并且某些情况下不能提高光敏剂的吸附量。
金属氧化物半导体膜2的孔体积宜为0.1-0.8ml/g，平均孔径宜为2-250nm。如果孔体积小于上述范围的下限，光敏剂的吸附量下降。如果孔体积大于上述范围的上限，膜中电子迁移劣化，有时会降低光电转换效率。如果平均孔径小于上述范围的下限，光敏剂吸附量下降。如果平均孔径大于上述范围的上限，膜中电子迁移劣化，从而降低光电转换效率。
使用形成用于光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液，可制得金属氧化物半导体膜2。
本发明中，光敏剂吸附在金属氧化物半导体膜2上。
对光敏剂没有具体的限制，只要能吸收可见光区域和/或红外光区域的光并能被激发。例如，可使用有机染料和金属络合物。
在此可使用的有机染料例子包括分子中有官能团如羧基、羟烷基、羟基、砜基和羧烷基的常规已知的有机染料。具体而言，有呫吨、香豆素、丫啶、四苯基甲烷、醌、Eosin Y、二溴荧光黄、fluoroescein、荧光素、无金属酞青、花青染料、金属花青染料、三苯基甲烷染料，和呫吨染料，如Uranin、曙红、玫瑰红、若丹明B和二溴荧光黄。这些染料的特点是在金属氧化物半导体膜上的高吸附率。
金属络合物例子包括金属花青如花青铜和花青钛氧；叶绿素；氯化血红素；钌-三(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸盐)、顺-(SCN-)-二(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌和钌-顺-二水合-二(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸盐)；卟啉如锌-四(4-羧苯基)卟啉；钌、锇、铁、锌等配合物，如铁-六氰配合物，如日本专利公开公报220380/1989和国际专利的国家公开504023/1993中所述。这些金属络合物具有优良的光敏作用和耐久性。
上述有机染料和金属络合物可以单独使用，或为两种或更多种的混合物使用，或结合使用有机染料和金属络合物。
对光敏剂吸附方法没有具体限制，可采用常规方法。例如，可使金属氧化物半导体膜通过浸渍、旋转(spinner)法、喷涂等，然后干燥来吸收光敏剂的溶剂溶液。需要时可重复吸收步骤。光敏剂还可以通过在加热回流光敏剂溶液的同时使该溶液与基材接触，将光敏剂吸附在金属氧化物半导体膜上。
溶解光敏剂用的溶剂必须是只溶解光敏剂的溶剂，可使用的溶剂例子包括水、醇类、甲苯、二甲基甲酰胺、氯仿、乙基纤维素、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。
吸附在金属氧化物半导体膜上的光敏剂量，以1cm2的金属氧化物半导体膜比表面积为基准，较好的不小于50μg。如果光敏剂量较小，有时不能达到充分的光电转换效率。
本发明的光伏电池制造方法为，排列金属氧化物半导体膜2和透明电极层3，使它们彼此相对，用树脂等封闭其各边，将电解质4密封在电极之间。
可使用电化学活性盐与至少一种形成氧化还原体系的化合物的混合物作为电解质4。
电化学活性盐的例子包括季铵盐如碘化四丙基铵。形成氧化还原体系的化合物的例子包括醌、氢醌、碘(I-/I3-)、碘化钾、溴(Br-/Br3-)和溴化钾。
本发明中，使用固体电解质作为电解质。可使用的固体电解质的例子包括CuI、CuBr、CuSCN、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、芳胺类聚合物、具有丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基的聚合物、聚乙烯基咔唑、三苯基二胺聚合物、L-结氨酸、衍生的低分子凝胶、低聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚(邻-甲氧基)苯胺、聚(表氯醇-共-环氧乙烷)、2，2’，7，7’-四(N，N-双-对甲氧基苯基-胺)-9，9’-螺联芴、具有质子传导的氟型离子交换树脂如全氟磺酸盐、全氟化碳共聚物和全氟化碳磺酸。此外，还较好的使用聚环氧乙烷，以及通过离子凝胶法由例如咪唑阳离子和Br-、BF4-或N-(SO2CF3)形成离子对形式，然后加入乙烯基单体或PMMA单体进行聚合获得的物质。
使用固体电解质时，不同于液体电解质，该电解质不能扩散，因此，即使长期使用，光电转换效率也不会下降，此外，这种电解质不会引起腐蚀等。
本发明中，如果需要，使用溶剂获得的电解质溶液可用作电解质4。要求在此使用的溶剂对光敏剂的溶解能力应较低，使吸附在即使氧化物半导体膜上的光敏剂不会解吸和溶解在溶液中。这样的溶剂例子包括水、醇类、低聚醚、碳酸酯如3-戊酮碳酸酯、磷酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、硫化合物如环丁砜66、碳酸亚乙酯和乙腈。
形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液为形成本发明使用的金属氧化物半导体膜2，使用过钛酸作为氧化钛粘合剂组分和/或平均粒径不大于20nm的氧化钛颗粒分散溶胶(下面，有时称作“氧化钛粘合剂组分”)的前驱体，以及用于形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液，该溶液包含管形氧化钛颗粒和分散介质。
过钛酸的制备方法为，在钛化合物水溶液或水合氧化钛的溶胶或凝胶中加入过氧化氢，并加热该混合物。
水合氧化钛溶胶或凝胶可通过在钛化合物水溶液中加入酸或碱进行水解，然后如果需要，进行洗涤、加热和陈化制得。对使用的钛化合物没有具体限制，但是，宜使用卤化钛、钛盐如硫酸钛氧、烷醇钛如四烷醇钛、以及钛化合物如氢化钛。
氧化钛颗粒分散溶胶可通过例如进一步加热过钛酸并进行陈化来制得。
要求用于形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液中，氧化钛粘合剂组分与管形氧化钛颗粒(氧化钛粘合剂组分/管形氧化钛颗粒)的重量比(按照氧化物计)在0.03-0.50范围，较好0.1-0.3。如果该重量比值小于上述范围的下限，可见光吸收不充分，有些情况下不能提高光敏剂的吸附量。如果该重量比值大于0.50，不能获得致密的半导体膜，此外，某些情况下，不能改善电子迁移率。
在用于形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液中，要求氧化钛粘合剂组分和管形氧化钛颗粒的浓度按照氧化物计，为1-30重量％，较好2-20重量％。
对分散介质，可使用任何能将氧化钛粘合剂组分和管形氧化钛颗粒分散于其中并在干燥时能除去的分散介质，而没有限制。特别适宜的是醇。
在本发明用于形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液中，需要时可包含成膜助剂。成膜助剂的例子包括聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸和聚乙烯醇。涂布溶液包含成膜助剂时，溶液的粘度增加，从而有可能获得均匀干燥的膜。而且，通过密实填充管形氧化钛颗粒来提高堆积密度，可获得对电极有高粘合力的金属氧化物半导体膜。
本发明制造光伏电池的金属氧化物半导体膜的方法包括将用于形成光伏电池的金属氧化物半导体膜的涂布溶液施用在一基材上，干燥该涂层并进行固化。
较好的，以这样方式施用涂布溶液，最终形成的金属氧化物半导体膜厚度在0.1-50μm范围。采用常规方法如浸渍、旋转法、喷涂、辊涂、flexographic印刷或丝网印刷来施用涂布溶液。
干燥温度仅为能除去分散介质的温度。
本发明中，特别宜用紫外线辐照涂层膜来进行固化。尽管紫外线的辐照剂量可依据过钛酸含量等进行改变，但膜仅需辐照分解和固化过钛酸所需的剂量。当涂布溶液包含成膜助剂时，通过在固化涂层膜后进行加热，可分解成膜助剂。
本发明中，用紫外线辐照固化涂层膜后，该膜较好的还用至少一种选自O2、N2和元素周期表O族的惰性气体如H2、氖、氩和氪的气体的离子辐照，然后退火。
对离子辐照，可采用公知的方法。例如，在制造IC或LSI中采用在硅晶片上喷射给定量和给定深度的硼或磷的方法。通过在200-500℃，较好250-400℃加热膜10分钟至20小时，进行退火。
对气体离子辐照，没有离子残留在氧化钛膜中，并且在氧化钛颗粒表面产生许多缺陷，从而改善退火后的氧化钛结晶(包括板钛矿型结晶)的晶态，此外，促进颗粒的结合。结果，与光敏剂的结合能力增强，并增加了光敏剂的吸附量。而且，通过促进颗粒结合，增强电子迁移率，从而提高了光电转换效率。
上面制得的金属氧化物半导体膜的厚度宜在0.1-50μm范围。
光催化剂本发明的光催化剂使用了上述管形氧化钛颗粒。对光催化剂，管形氧化钛颗粒可以就此使用，或在其上负载或掺杂了其他活性组分后使用，或在与其他活性组分混合后使用。如果需要，光催化剂还可含有粘合剂组分前驱体。
对光催化剂的使用形式没有具体的限制。例如，管形氧化钛颗粒在溶剂如水中可以分散，或与粘合剂组分前驱体混合制成用于形成光催化剂层的涂布溶液，将该溶液施用在一基材如玻璃、PET、金属或陶瓷上，干燥形成具有要求厚度的催化剂层。并且，管形氧化钛颗粒可以成形为球、丸粒、蜂窝等形状。
其他活性组分的例子包括抗菌或杀真菌目的的金属组分，如Ag、Cu和Zn，以及具有氧化-还原能力的金属组分如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Au和Fe。为负载或掺杂这些金属组分，可采用已知的方法。例如，在管形氧化钛颗粒的分散体中加入金属组分的可溶盐水溶液，或如果需要，水解制得的化合物以沉淀金属。
可使用与上述用于形成金属氧化物半导体膜的涂布溶液相同的溶液，作为形成光催化剂层的涂布溶液。
本发明使用的粘合剂组分前驱体例子包括无机金属盐或有机金属化合物，如四氯化硅、四氯化钛、氯化锆、氯化锌、氯化锡、四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四异丙氧基锆、四异丙氧基锌、四异丙氧基铟和四异丙氧基锡；其部分水解物；和其水解缩聚物。
优选使用上述用于光伏电池的管形氧化钛颗粒作为用于本发明光催化剂的管形氧化钛颗粒。
要求管形氧化钛颗粒的外径(Dout)为5-40nm，较好10-30nm，内径(Din)在4-30nm范围，较好为5-20nm；管厚度为1-20nm，较好为2-15nm；长度(L)在25-1000nm范围，较好为50-600nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)在5-200范围，较好为10-100。具有这些范围的直径等的管形氧化钛颗粒特别适合于光催化剂。
如果外径(Dout)较小，则内径相应会较小，因此，反应产物的扩散不充分，不能达到满意的活性，尽管这取决于反应类型。即使增加管形氧化钛颗粒的外径(Dout)，会发生光散射，因此，光的利用下降，不能达到充分的活性。
如果内径(Din)较小，反应产物的扩散不充分，不能达到满意的活性，尽管这取决于反应类型。
很难获得内径(Din)较大的管形氧化钛颗粒，即使获得这样的管形氧化钛颗粒，其外径(Dout)也会相应变得较大，因此由于光散射而不能达到充分的活性。
如果管厚度较小，结晶层厚度也变小，由于产生的电子空穴不足而不能获得充分的活性。
即使增加管厚度，比表面积大于常规结晶氧化钛的特性变得不明显，因此，有效活性点、反应产物吸附点等的数量不够大，提高光催化剂活性的效果有时不充分。
如果管形氧化钛颗粒的长度(L)较小，在速度受到限制的反应情况不能获得充分的活性。如果管形氧化钛颗粒的长度(L)太大，反应产物不能充分扩散，不能获得充分的活性，尽管这取决于管形的内径和反应类型。
如果管形氧化钛颗粒的长度(L)与其外径(Dout)的比，(L)/(Dout)小于上述范围的下限，在催化剂膜形成于基材的情况，催化剂膜与基材的粘合力或膜强度不足。
如果(L)/(Dout)比值大于上述范围的上限，反应产物的扩散不充分，不能获得充分的光催化活性，尽管这取决于反应类型。
管形氧化钛颗粒的碱金属含量宜不大于500ppm，更好不大于200ppm，最好不大于100ppm。
如果碱金属含量较高，电子空穴的产生或电子迁移劣化，不能获得充分的光催化活性。
使用本发明光催化剂的催化反应例子包括氮氧化物的还原反应，二氧化碳的还原固定反应，有机物或污水中环境激素的分解、水的光分解反应、烯烃的异构化反应、杀真菌反应、杀菌反应和去臭反应。
管形氧化钛颗粒用于光催化剂时，使用由(b-1)钛过氧化物或(b-2)复合钛过氧化物和(b-3)高分子量有机化合物组成的粘合剂[B]，在基材表面形成管形氧化钛颗粒[A]和粘合剂[B]组成的膜。
钛过氧化物(b-1)是通常由TiO3·nH2O表示的的化合物。钛过氧化物(b-1)可通过钛化合物如四氯化钛盐、氢氧化钛、烷醇钛或乙酰丙酮的钛络合物与过氧化物如过氧化氢反应来制备。
复合钛过氧化物(b-2)是包含Ti和一种或多种选自Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Zr、Si、Sn、V、Nb、Sb、Bi、Cr、Mo、W、Mn和Fe的元素(下面称作“元素(b)”)的复合金属的过氧化物，是钛过氧化物(b-1)中的部分Ti原子被除钛外的元素取代的化合物。
复合钛过氧化物(b-2)可通过上述钛化合物与除钛外的元素的化合物如盐、氢氧化物、醇盐或乙酰基丙酮络合物，以及过氧化物如过氧化氢反应获得。例如，在异丙氧基钛和异丙氧基锆的水/醇溶液中加入过氧化氢，对该混合物进行热处理，从而获得钛和锆的复合过氧化物。钛过氧化物(b-1)或复合钛过氧化物(b-2)通常以溶液态使用。
由于钛过氧化物(b-1)或复合钛过氧化物(b-2)的折射率与上述管形氧化钛颗粒几乎相同，光散射也由于这种成膜组分而下降，可形成透明度优良的膜。
尤其当使用Ti和Zr和/或Si的复合过氧化物作为钛过氧化物或复合钛过氧化物时，明显提高了和基材的粘合性以及对有机溶剂的亲和力，因此优选使用复合过氧化物。
钛过氧化物或复合钛过氧化物在使用之前能与有机胺或乙酰基丙酮反应。当使用含上述过氧化物的涂布溶液为粘合剂，可形成透明涂层膜，在成膜方法的热处理时该过氧化物分解，从而加速膜的致密化。当含有钛过氧化物或复合钛过氧化物为粘合剂时，粘合剂本身也具有光催化活性和导电性。因此，促进光催化活性，从而制成的膜提高了光催化活性。而且，由于该粘合剂的折射率和复合钛氧化物细颗粒的折射率几乎相同，可以形成高透明度和低雾度的涂层膜。而且，即使该膜在约150℃低温下处理，膜也可以进行固化。因此，可形成于玻璃、塑料等基材具有优良粘合性的膜，此外，一次涂布将能容易地形成约1μm厚的膜。
粘合剂包含的高分子有机化合物(b-3)较好是多糖类如脱乙酰壳多糖或纤维素。当粘合剂包含高分子有机化合物(b-3)时，使成膜过程的干燥阶段涂层膜的收缩伴随的应力松弛，防止膜产生裂纹，并因此能增加膜厚度。而且，提高基材与涂布溶液的润湿性，也提高了涂布溶液的粘度。因此，改善了涂布过程的可操作性。
为在基材表面形成涂层膜来制备光催化剂，氧化钛细颗粒[A]和粘合剂[B]溶解或分散在水和/或有机溶剂的溶剂中，制成用于形成透明涂层膜的涂布溶液。然后，采用常规方法如旋转法、棒涂、喷涂、浸渍或flexographic法，将该涂布溶液施用在基材如玻璃、塑料、陶瓷或纤维表面，然后干燥并在150-400℃固化。可结合使用紫外线辐照进行固化处理。要求透明涂层膜厚度约为0.1-10μm，较好为0.2-5μm。
本发明中使用的管形氧化钛颗粒具有前面所述的组成，并具有200-600m2/g的高比表面积，因此能吸附大量censor分子。所以，即使使用极弱光，这些颗粒有利地用作光传感器的检测元件。
还由于管形氧化钛颗粒具有上述(L)/(Dout)比值和管厚，颗粒的光透射性优良，与使用超细氧化钛颗粒的情况不同，颗粒中的电子空穴能迅速迁移。所以，可获得具有高检测精度的光传感器。
而且，由于管形氧化钛颗粒具有上述组成，通过在颗粒中引入Li，它们可用作电池的负极材料。
发明效果根据本发明，可使用氧化钛颗粒和/或包含氧化钛和/或除氧化钛外的氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散溶胶，所述颗粒作用是氧化钛源，并具有特定的粒径。所以，不必在高温烧结该氧化钛源来使之结晶，能以高产率获得团聚物含量低且具有均匀颗粒形状的管形氧化钛。因此，提供了制备用作功能材料的原料的管形氧化钛颗粒方法，功能材料如是催化剂、催化剂载体、光催化剂、装饰材料、光学材料和光电转换材料，并提供了这种管形氧化钛颗粒。还原型管形氧化钛颗粒由于具有导电性，可用作催化剂、吸附剂、光催化剂、光学材料、光电转换材料等，此外，它们能有效用于质子传导材料、用于燃料电池的电解质膜和其他导电材料。
根据本发明，所述管形氧化钛颗粒可用于金属氧化物半导体膜。因此，光敏剂在金属氧化物半导体膜上的吸附量较大，电解质的扩散良好，并且碱金属含量极低。因此，可获得提高了光电转换效率并能用于各种光电转换体系的光伏电池。还能获得碱金属含量极低、反应产物或其他产物的扩散良好并具有高活性的光催化剂。管形氧化钛颗粒不仅可用作光伏电池和光催化剂，还可作为电池的负极材料和光传感器的检测元件。
实施例参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例A1氧化钛颗粒(T-1)分散体的制备用纯水稀释氯化钛水溶液，制备浓度为5重量％(按TiO2计，下面称作“TiO2浓度”)的氯化钛水溶液。将该溶液加入到温度控制在5℃的15重量％的氨水中，进行中和和水解。加入氯化钛水溶液后，产生的凝胶的pH为10.5。然后，该凝胶过滤洗涤，获得TiO2浓度为9重量％的原钛酸凝胶。
之后，将100g原钛酸凝胶分散在2900g纯水中，然后加入35重量％浓度的过氧化氢水溶液，进行搅拌，该混合物于85℃加热3小时，制备过钛酸水溶液。制得的过钛酸水溶液的TiO2浓度为0.5重量％。使用水为分散介质。
随后，将制得的溶液在95℃加热10小时，得到氧化钛颗粒分散体，在该氧化钛分散体中加入氢氧化四甲铵(TMAH，MW149.2)，加入量为使分散体中TMHA∶TiO2的摩尔比为0.016。然后，该分散体在230℃水热处理5小时，制得氧化钛颗粒(T-1)分散体。氧化钛颗粒(T-1)分散体的平均粒径列于表1。
管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的制备在氧化钛颗粒(T-1)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。
制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为0.9重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-1-1)。分析制得的颗粒(PT-1-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态，并根据下面标准进行评价。
结果列于表1。制得的颗粒(PT-1-1)的结晶类型(晶态)为锐钛矿型。
标准根据在晶格常数d为1.89的峰高进行评价。
AA.该峰明显高于管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰。
BB.该峰几乎和管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰相同。
CC该峰明显低于管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰。
DD颗粒基本上是无定形的。
实施例A2管形氧化钛颗粒(PT-1-2)的制备在实施例A1获得的管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于190℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-1-2)。制得的管形氧化钛颗粒(PT-1-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表1。
实施例A3管形氧化钛颗粒(PT-2-1)的制备在按照和实施例A1相同的方式制备的氧化钛颗粒(T-1)分散体中，加入40g的40重量％浓度NaOH水溶液和358g的25重量％浓度氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)和有机碱摩尔数(OBM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值[(AM)+(OBM)]/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为0.3重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-2-1)。分析制得的颗粒(PT-1-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
实施例A4管形氧化钛颗粒(PT-2-2)的制备在在实施例A3获得的管形氧化钛颗粒(PT-2-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.0。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-2-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-2-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
实施例A5氧化钛型复合氧化物颗粒(T-3)的制备按照与实施例A1相同的方式制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与7.0g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-350，SiO2浓度30重量％，平均粒径8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛型复合氧化物颗粒(T-3)，其TiO2·SiO2浓度为0.56重量％。该氧化物颗粒(T-3)的平均粒径列于表1。
管形氧化钛颗粒(PT-3-1)的制备在氧化钛型复合氧化物颗粒(T-3)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为1.5重量％。
然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-3-1)。分析制得的颗粒(PT-3-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
实施例A6管形氧化钛颗粒(PT-3-2)的制备在实施例A5获得的管形氧化钛颗粒(PT-3-1)的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.0。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-3-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-3-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
实施例A7氧化钛型复合氧化物颗粒(T-4)分散体的制备按照与实施例A1相同的方式制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与15.8g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-550，SiO2浓度30重量％，平均粒径8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛型复合氧化物颗粒(T-4)分散体，其TiO2·SiO2浓度为0.62重量％。该氧化物颗粒(T-4)的平均粒径列于表1。
管形氧化钛颗粒(PT-4-1)的制备在氧化钛型复合氧化物颗粒(T-4)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为2.0重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-4-1)。分析制得的颗粒(PT-4-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
实施例A8管形氧化钛颗粒(PT-4-2)的制备在实施例A7获得的管形氧化钛颗粒(PT-4-1)的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.5。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-4-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-4-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
实施例A9氧化钛型复合氧化物颗粒(T-5)分散体的制备按照与实施例A1相同的方式制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与21g氧化铝溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，AS-2，Al2O3浓度10重量％)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛型复合氧化物颗粒(T-5)分散体，其TiO2·Al2O3浓度为0.55重量％。该氧化物颗粒(T-5)的平均粒径列于表1。
管形氧化钛颗粒(PT-5-1)的制备在氧化钛型复合氧化物颗粒(T-5)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TN)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为1.6重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-5-1)。分析制得的颗粒(PT-5-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
实施例A10管形氧化钛颗粒(PT-5-2)的制备在实施例A9获得的管形氧化钛颗粒(PT-5-1)的水分散体(TiO2·Al2O3浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-5-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-5-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和Al2O3量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
实施例A11氧化钛型复合氧化物颗粒(T-6)分散体的制备按照与实施例A1相同的方式制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与按照下面方式制备的19g氧化锆溶胶混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛型复合氧化物颗粒(T-6)分散体，其TiO2·ZrO2浓度为0.52重量％。该氧化物颗粒(T-6)的平均粒径列于表1。
氧化锆溶胶的制备在配备有干蒸馏器的烧瓶内，放入5kg的0.036重量％的氯化锆水溶液，并充分搅拌，缓慢加入290g的0.1N氨水。制得的溶液于95℃加热50小时，获得ZrO2浓度为0.034重量％的不透明的白色溶胶，pH为1.8。然后，再加入0.1N氨水调节pH至4.8。制得的溶液用离子交换水洗涤，直到滤液中检测不到氯离子，制得氧化锆溶胶(平均粒径50nm)为分散体，其ZrO2浓度为5重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-6-1)的制备在氧化钛型复合氧化物颗粒(T-6)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为1.7重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-6-1)。分析制得的颗粒(PT-6-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
实施例A12管形氧化钛颗粒(PT-6-2)的制备在实施例A11获得的管形氧化钛颗粒(PT-6-1)的水分散体(TiO2·ZrO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.5。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-6-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-6-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和ZrO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
实施例A13管形氧化钛颗粒(PT-1-2)的制备在实施例A1获得的管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入柠檬酸作为有机碱，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为3.0。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于190℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-1-13)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-1-13)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
比较例A1氧化钛颗粒(T-7)分散体的制备按照与实施例A1相同的方式制备氧化钛颗粒(T-7)分散体，制得的颗粒干燥并于600℃煅烧2小时。煅烧后的产物进行粉碎，获得平均粒径为200nm的氧化钛粉末。然后，将该粉末分散在水中，制得氧化钛颗粒(T-7)分散体，其TiO2浓度为10重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-7-1)的制备在氧化钛颗粒(T-7)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为2.5重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-7-1)。分析制得的颗粒(PT-7-1)中残留的Na2O量。还通过X-射线衍射测定颗粒的晶态。
结果列于表1。
比较例A2管形氧化钛颗粒(PT-7-2)的制备在比较例A1获得的管形氧化钛颗粒(PT-7-1)的水分散体(TiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵(TMAH)作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-7-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-7-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和Al2O3量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
比较例A3氧化钛型复合氧化物颗粒(T-8)分散体的制备按照与实施例A5相同的方式制备氧化钛型复合氧化物颗粒(T-8)分散体，制得的颗粒干燥并于600℃煅烧2小时。煅烧后的产物进行粉碎，获得平均粒径为300nm的氧化钛粉末。然后，将该粉末分散在水中，制得氧化钛型复合氧化物颗粒(T-8)分散体，其TiO2·SiO2浓度为10重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-8-1)的制备在氧化钛型复合氧化物颗粒(T-8)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留Na2O量为5.0重量％。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-8-1)。分析制得的颗粒(PT-8-1)中残留的Na2O量。
结果列于表1。
比较例A4管形氧化钛颗粒(PT-8-2)的制备在比较例A3获得的管形氧化钛颗粒(PT-8-1)的水分散体(TiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵(TMAH)作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于230℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-8-2)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-8-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。
结果列于表1。
表1
注在AM中，包含有机碱OM。
1)水洗涤后Na2O指水热处理后用水洗涤获得的颗粒的钠量(按氧化物计)2)IE树脂Na2O指用水洗涤后进行离子交换获得的颗粒的钠量(按氧化物计)3)Mox指除氧化钛外的金属氧化物含量4)未评价晶态，因为用作标准表1-2 注在AM中，包含有机碱OM。
1)水洗涤后Na2O指水热处理后用水洗涤获得的颗粒的钠量(按氧化物计)2)IE树脂Na2O指用水洗涤后进行离子交换获得的颗粒的钠量(按氧化物计)3)Mox指除氧化钛外的金属氧化物含量4)未评价晶态，因为用作标准实施例B1氧化钛颗粒(T-1)分散体的制备用纯水稀释氯化钛水溶液，制备TiO2浓度为5重量％的氯化钛水溶液。将该溶液加入到温度控制在5℃的15重量％浓度的氨水中，进行中和和水解。加入氯化钛水溶液后，产生的凝胶的pH为10.5。然后，该凝胶过滤洗涤，获得TiO2浓度为9重量％的原钛酸凝胶。
之后，将100g原钛酸凝胶分散在2900g纯水中，然后加入35重量％浓度的过氧化氢水溶液，进行搅拌，该混合物于85℃加热3小时，制备过钛酸水溶液。制得的过钛酸水溶液的TiO2浓度为0.5重量％。
随后，将制得的溶液在95℃加热10小时，得到氧化钛颗粒分散体，在该氧化钛分散体中加入氢氧化四甲铵(TMAH，MW149.2)，加入量为使分散体中TMHA∶TiO2的摩尔比为0.016。制得的分散体pH为11。然后，该分散体在230℃水热处理5小时，制得氧化钛颗粒(T-1)分散体。氧化钛颗粒(T-1)分散体的平均粒径列于表2。
表2
还原型管形氧化钛颗粒(RPT-1)的制备在氧化钛颗粒(T-1)分散体中，加入70g 40重量％浓度KOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时(第一次水热处理)。
制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留K2O量为0.9重量％。用纯水洗涤后，制备管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2浓度5重量％)。在该水分散体中，加入与管形氧化钛颗粒相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，该混合物于60℃处理24小时，进行高纯化，如除去碱。
然后，进行冷冻干燥，获得管形氧化钛颗粒(PT-1)。
将该管形氧化钛颗粒(PT-1)放入温度控制在400℃的电炉中，向电炉中输入用氮气稀释的氨气(NH3，10体积％)2小时，制得还原型管形氧化钛颗粒(RPT-1)。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-1)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。结果列于表2。
还测定粉末电阻值作为导电率。结果列于表2。按照下面方式测定粉末电阻值。在通用型氧化铝圆柱体(内剖面面积1cm2)内，首先，在底部插上活塞型导电柱型电极，然后填入5g还原型管形氧化钛颗粒(RPT-1)，之后，在顶部也插上活塞型导电柱型电极。然后，用水压机在粉末上施加100kg/cm2压力，以这种状态，将数字万用表的端柱连接到上下柱型电极，测定电阻值。测定的值除以压制填充的粉末高度。结果列于表2。
实施例B2还原型管形氧化钛颗粒(RPT-2)的制备制备140g管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2浓度5重量％)，该颗粒为通过实施例B1的第一次水热处理后用水洗涤获得。在该水分散体中，加入0.35g柠檬酸，然后，混合物于60℃进行水热处理24小时(第二次水热处理)。然后，用水洗涤并且冷冻干燥，制备管形氧化钛颗粒(PT-2)。
随后，管形氧化钛颗粒按照与实施例B1相同的方式进行还原处理，制备还原型管形氧化钛颗粒(RPT-2)。
测定制备的还原型管形氧化钛颗粒(RPT-1)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定导电率。结果列于表2。
实施例B3还原型管形氧化钛颗粒(RPT-3)的制备按照与实施例B2相同的方式制备还原型管形氧化钛颗粒(RPT-3)，不同之处是，使用等离子气体(NH33％，H27％)作为还原处理中的气体。
测定制得的还原型管形氧化钛颗粒(RPT-3)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定粉末电阻。结果列于表2。
实施例B4氧化钛颗粒(T-4)分散体的制备按照实施例B1的相同方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与7.0g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-350，SiO2浓度30重量％，平均粒径8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-4)分散体，其TiO2·SiO2浓度为0.56重量％。该氧化物颗粒(T-4)的平均粒径列于表2。
还原型管形氧化钛颗粒(RPT-4)的制备在氧化钛颗粒(T-4)分散体中，加入70g 40重量％浓度KOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时(第一次水热处理)。
制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留K2O量为1.5重量％。
然后，制备管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)。在该水分散体中，加入和管形氧化钛颗粒相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，该混合物于60℃处理24小时(第二水热处理)。再次用纯水充分洗涤后，制得管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)。在该水分散体中，加入柠檬酸，其加入量为柠檬酸与TiO2的摩尔比值为0.1。制得的分散体pH为3。然后，该分散体于60℃进行水热处理24小时(第二次的第二水热处理)。之后，用水洗涤并进行冷冻干燥，获得管形氧化钛颗粒(PT-4)。
随后，管形氧化钛颗粒进行与实施例B1相同方式的还原处理，制得还原型管形氧化钛颗粒(RPT-4)。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-4)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定粉末电阻。结果列于表2。
实施例B5氧化钛颗粒(T-5)分散体的制备按照实施例B1的相同方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与15.8g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-550，SiO2浓度30重量％，平均粒径8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-5)分散体，其TiO2·SiO2浓度为0.62重量％。该氧化物颗粒(T-4)的平均粒径列于表2。
还原型管形氧化钛颗粒(RPT-5)的制备在氧化钛颗粒(T-5)分散体中，加入70g 40重量％浓度KOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时(第一次水热处理)。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留K2O量为2.0重量％。
然后，制备管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)。在该水分散体中，加入和管形氧化钛颗粒相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，该混合物于60℃处理24小时(第二水热处理)。再次用纯水充分洗涤后，，制得管形氧化钛颗粒的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)。在该水分散体中，加入柠檬酸，其加入量为使柠檬酸与TiO2的摩尔比值为0.1。制得的分散体pH为3。然后，该分散体于60℃进行水热处理24小时(第二次的第二水热处理)。之后，用水洗涤并进行冷冻干燥，获得管形氧化钛颗粒(PT-5)。
随后，管形氧化钛颗粒进行与实施例B1相同方式的还原处理，制得还原型管形氧化钛颗粒(RPT-5)。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-5)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定粉末电阻。结果列于表2。
实施例B6氧化钛颗粒(T-6)分散体的制备按照实施例B1的相同方式，制备3800g过钛酸水溶液(氧化钛颗粒(T-1)分散体TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与19g按照下面方式制备的二氧化锆溶胶混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-6)分散体，其TiO2·ZrO2浓度为0.52重量％。该氧化物颗粒(T-6)的平均粒径列于表2。
氧化锆溶胶的制备在配备有干蒸馏器的烧瓶中，放入5kg的0.036重量％的氯化锆水溶液，并充分搅拌，缓慢加入290g的0.1N氨水。制得的溶液于95℃加热50小时，获得ZrO2浓度为0.034重量％的不透明的白色溶胶，pH为1.8。然后，再加入0.1N氨水调节pH至4.8。制得的溶液用离子交换水洗涤，直到滤液中检测不到氯离子，制得氧化锆溶胶(平均粒径50nm)为分散体，其ZrO2浓度为5重量％。
还原型管形氧化钛颗粒(RPT-6)的制备在氧化钛颗粒(T-6)分散体中，加入70g 40重量％浓度KOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时(第一次水热处理)。制得的颗粒用纯水充分洗涤。残留K2O量为1.7重量％。然后，按照与实施例B5相同的方式制备管形氧化钛颗粒(PT-6)。
随后，按照与实施例B1的相同方式，对管形氧化钛颗粒进行还原处理，制得还原型管形氧化钛颗粒(RPT-6)。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-6)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定导电率。结果列于表2。
比较例B1使用实施例B1制备的管形氧化钛颗粒(PT-1)作为管形氧化钛颗粒。
比较例B2管形氧化钛颗粒(RPT-8)的制备按照与实施例B1相同的方式，制备还原型管形氧化钛颗粒(RPT-8)，不同之处是，还原处理温度改变为700℃。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-8)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定导电率。结果列于表2。
比较例B3管形氧化钛颗粒(RPT-9)的制备按照与实施例B1相同的方式，制备还原型管形氧化钛颗粒(RPT-9)，不同之处是，使用H2代替NH3气，且还原处理温度改变为500℃。
测定还原型管形氧化钛颗粒(RPT-9)的组成参数和残留K2O量。结果列于表2。并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还测定导电率。结果列于表2。
比较例B4使用实施例B4制备的管形氧化钛颗粒(PT-4)作为管形氧化钛颗粒，测定导电率，结果列于表2。
制备例C1氧化钛颗粒(T-1)分散体的制备用纯水稀释氯化钛水溶液，制得TiO2浓度为5重量％的氯化钛水溶液。在该水溶液中加入浓度为15重量％的氨水，并控制温度在5℃，进行中和和水解。加入氯化钛水溶液之后，制得的凝胶的pH为10.5。然后，过滤洗涤凝胶，获得TiO2浓度为9重量％的原钛酸。
之后，将100g原钛酸凝胶分散在2900g纯水中，然后加入800g 35重量％浓度的过氧化氢水溶液，进行搅拌，该混合物于85℃加热3小时，制备过钛酸水溶液。制得的过钛酸水溶液的TiO2浓度为0.5重量％。
随后，将制得的溶液在95℃加热10小时，得到氧化钛颗粒分散体，在该氧化钛分散体中加入氢氧化四甲铵(TMAH，MW149.2)，加入量为使分散体中TMHA∶TiO2的摩尔比为0.016。制得的分散体的pH为11。然后，该分散体在230℃水热处理5小时，制得氧化钛颗粒(T-1)分散体。氧化钛颗粒(T-1)分散体的平均粒径为30nm。
管形氧化钛颗粒(PT-1)的制备在氧化钛颗粒(T-1)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。
制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-1-1)。残留Na2O量为0.15重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入氢氧化四甲铵作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于110℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-1)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-1)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
表3
晶态评价标准根据在晶格常数d为1.89的峰的高度进行评价。
AA该峰明显高于管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰。
BB该峰几乎和管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰相同。
CC该峰明显低于管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的峰。
DD颗粒基本上是无定形的。
颗粒(PT-1-1)的结晶形态(晶形)为锐钛矿型。
制备例C2管形氧化钛颗粒(PT-2)的制备按照与制备例C1相同的方式，制备管形氧化钛颗粒(PT-2)，不同之处是，在管形氧化钛颗粒(PT-1-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入柠檬酸代替TMAH，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-2)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
制备例C3管形氧化钛颗粒(PT-3)的制备按照与上述相同的方式，制得氧化钛颗粒(T-1)，在该氧化钛颗粒的分散体中，加入40g 40重量％浓度NaOH水溶液和358g25重量％浓度氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)和有机碱摩尔数(OBM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值[(AM)+(OBM)]/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-2-1)。残留Na2O量为0.12重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-2-1)的水分散体(TiO2浓度5重量％)中，加入柠檬酸，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-3)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-3)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
制备例C4氧化钛颗粒(T-2)分散体的制备按照与上述相同的方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与7.0g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-350，SiO2浓度30重量％，平均粒径8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-2)分散体，其TiO2·SiO2浓度为0.56重量％。氧化物颗粒(T-2)的平均粒径为20nm。
管形氧化钛颗粒(PT-4)的制备在氧化钛颗粒(T-2)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理10小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-4-1)。残留Na2O量为0.45重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-4-1)的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)中，加入柠檬酸，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-4)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-4)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
制备例C5氧化钛颗粒(T-3)分散体的制备按照与上述相同的方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与15.8g二氧化硅溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，SI-550，SiO2浓度，30重量％，平均颗粒直径，8nm)混合，该混合物在95℃加热3小时，制得氧化钛颗粒(T-3)分散体，其TiO2·SiO2浓度为0.62重量％，氧化钛颗粒(T-3)平均颗粒直径为10nm。
管形氧化钛颗粒(PT-5)的制备在氧化钛颗粒(T-3)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制备管形氧化钛颗粒(PT-5-1)。残留Na2O量为0.50重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-5-1)的水分散体(TiO2·SiO2浓度3重量％)中，加入柠檬酸，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-5)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-5)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
制备例C6氧化钛颗粒(T-4)分散体的制备按照与上述相同的方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与21g氧化铝溶胶(从Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.购得，AS-2，Al2O3浓度10重量％)混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-4)分散体，其TiO2·Al2O3浓度为0.55重量％。氧化钛颗粒(T-4)的平均粒径为20nm。
管形氧化钛颗粒(PT-6)的制备在氧化钛颗粒(T-4)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理10小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制备管形氧化钛颗粒(PT-6-1)。残留Na2O量为0.50重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-6-1)的水分散体(TiO2·Al2O3浓度3重量％)中，加入柠檬酸，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-6)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-6)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量和Al2O3量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
制备例C7氧化钛颗粒(T-5)分散体的制备按照与上述相同的方式，制备3800g过钛酸水溶液(TiO2浓度0.5重量％)。该水溶液与按照下面方式制备的19g氧化锆溶胶混合，该混合物在95℃加热3小时，制备氧化钛颗粒(T-5)的分散体，其TiO2·ZrO2浓度为0.52重量％。氧化物颗粒(T-5)的平均粒径为10nm。
氧化锆溶胶的制备在配备有干蒸馏器的烧瓶中，放入5kg的0.036重量％氯化锆的氯化锆水溶液，并充分搅拌，缓慢加入290g的0.1N氨水。制得的溶液于95℃加热50小时，获得ZrO2浓度为0.034重量％的不透明的白色溶胶，pH为1.8。然后，再加入0.1N氨水调节pH至4.8。制得的溶液用离子交换水洗涤，直到滤液中检测不到氯离子，制得氧化锆溶胶(平均粒径50nm)为分散体，其ZrO2浓度为5重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-7)的制备在氧化钛颗粒(T-5)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理10小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制备管形氧化钛颗粒(PT-7-1)。残留Na2O量为0.3重量％。
随后，在管形氧化钛颗粒(PT-7-1)的水分散体(TiO2·ZrO2浓度3重量％)中，加入柠檬酸，加入量为，使柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为3.0。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-7)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-7)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量和Al2O3量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
比较制备例C1氧化钛颗粒(T-6)分散体的制备按照与上述相同的方式制备氧化钛颗粒(T-1)，制得的颗粒进行干燥并于600℃煅烧2小时。煅烧后的产物进行粉碎，获得平均粒径为200nm的氧化钛粉末。然后，将该粉末分散在水中，制得氧化钛颗粒(T-6)分散体，其TiO2浓度为10重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-8)的制备在氧化钛颗粒(T-6)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(TM)为10，该混合物于150℃进行水热处理2小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-8-1)。残留Na2O量为0.60重量％。
随后，管形氧化钛颗粒(PT-8-1)的水分散体(TiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵(TMAH)作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于110℃进行水热处理5小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-8)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-8)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
比较制备例C2氧化钛颗粒(T-7)分散体的制备按照与上述相同的方式制备氧化钛颗粒(T-3)，制得的颗粒进行干燥并于600℃煅烧2小时。煅烧后的产物进行粉碎，获得平均粒径为300nm的氧化钛粉末。然后，将该粉末分散在水中，制得氧化钛颗粒(T-7)分散体，其TiO2浓度为10重量％。
管形氧化钛颗粒(PT-9)的制备在氧化钛颗粒(T-7)分散体中，加入70g 40重量％浓度NaOH水溶液，加入方式为，使碱金属氢氧化物摩尔数(AM)与TiO2摩尔数(TM)的摩尔比值(AM)/(AM)为10，该混合物于150℃进行水热处理1小时。制得的颗粒用纯水充分洗涤。然后，使用阳离子交换树脂来减少碱，制得管形氧化钛颗粒(PT-9-1)。残留Na2O量为0.70重量％。
随后，管形氧化钛颗粒(PT-9-1)的水分散体(TiO2浓度3重量％)中，加入氢氧化四甲铵(TMAH)作为有机碱，加入量为，使TMAH与TiO2的摩尔比为0.1。制得的分散体的pH为13.2。然后，该分散体于150℃进行水热处理15小时，制得管形氧化钛颗粒(PT-9)。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-9)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量和SiO2量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
比较制备例C3管形氧化钛颗粒(PT-10)的制备按照与比较制备例C2相同的方式制备管形氧化钛颗粒(PT-10)，不同之处是，用柠檬酸代替TMAH，加入到管形氧化钛颗粒(PT-9-1)水分散体(TiO2浓度5重量％)中，柠檬酸与TiO2的摩尔比为0.1。
制得的管形氧化钛颗粒(PT-10)用水洗涤并干燥。然后，分析碱量，并拍摄颗粒的TEM照片，测定平均颗粒长度(L)、平均管外径(Dout)和平均管内径(Din)。还评价颗粒的比表面积和其晶态。结果列于表3。
实施例C1金属氧化物半导体膜(A)在2L纯水中悬浮10g氢化钛粉末，30分钟内，在产生的悬浮液中，加入800g浓度为5重量％的过氧化氢水溶液。然后，将混合物加热至80℃、制备过钛酸溶液。
制备管形氧化钛颗粒(PT-1)分散体(氧化物浓度10％)，该分散体与上面制备的过钛酸溶液混合，使过钛酸与管形氧化钛颗粒(PT-1)的重量比值(过钛酸/管形氧化钛颗粒(PT-1)，按照氧化物计)为0.1。然后，在该混合物中加入羟丙基纤维素作为成膜助剂，其量为在该混合物中全部氧化物量为30重量％，制备用于形成半导体膜的涂布溶液。
随后，将该涂布溶液施用在透明玻璃板上，该板上已有掺杂氟的氧化锡电极层，该涂层在空气中干燥，然后用低压汞灯，以6000mJ/cm2紫外线辐照，分解过钛酸，从而固化该涂层膜。产生的膜于300℃加热30分钟，分解羟丙基纤维素并退火。因此，形成15μm厚金属氧化物半导体膜(A)。
采用氮气吸附法测定制得的金属氧化物半导体膜(A)的孔容和平均孔径。结果列于表3。
光敏剂的吸附随后，制备以顺-(SCN-)-二(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌(II)表示的钌络合物为光敏剂的乙醇溶液(浓度3×10-4摩尔/升)。使用转子将光敏剂溶液施涂在金属氧化物半导体膜(A)上，然后干燥。该施涂和干燥过程进行5次。光敏剂在金属氧化物半导体膜上的吸附量列于表3。
光伏电池的制造在体积比为1∶4的乙腈和碳酸亚乙酯(乙腈∶碳酸亚乙酯)的混合溶剂中，溶解碘化四丙铵和碘，其量为碘化四丙铵浓度为0.46mol/L，碘浓度为0.06mol/L，制得电解质溶液。
前面制备的电极用作一个电极，使用掺杂氟的氧化锡作为另一个电极。此电极上，已负载了铂的透明玻璃基材的排列方式为，使电极彼此相对，并用树脂封闭周边。然后，在电极之间封入该电解质溶液，电极用引线彼此相连，制得光伏电池(A)。
使用太阳模拟器，以100W/m2光强度辐照光伏电池(A)，测定Voc(开路状态的电压)、Joc(短路情况的电流密度)、FF(曲线因子)和η(转换效率)。结果列于表3。
光催化剂的制备按照与制造金属氧化物半导体膜(A)相同的方式，制备光催化剂(AC)，不同之处是，使用其上没有电极层的透明玻璃基材，固化后，涂层膜于450℃加热30分钟。
活性评价石英电池(用于光测定，10×10×45mm)中填充浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液。然后，将该光催化剂(AC)浸在所述溶液中，用Xe灯辐照(2KW，光波长区域209-706nm)。5小时后，测定在460nm波长的吸收。取用该灯辐照前的测定的溶液吸收为1。更低的吸收表明反应进行迅速，亚甲基蓝减少。结果列于表3。
实施例C2-C7，比较例C1-C3光伏电池(B)至(H)的制造按照实施例C1相同的方式，制造光伏电池(B)至(H)，不同之处是，各自使用管形氧化钛颗粒(PT-2)至(PT-10)。然后，测定Voc、Joc、FF和η。结果列于表3。
光催化剂(BC)至(HC)的制备按照与实施例C1相同的方式，制备光催化剂(BC)至(HC)，不同之处是，各自使用管形氧化钛颗粒(PT-2)至(PT-10)。然后，评价活性。结果列于表3。
权利要求
1.一种制备管形氧化钛颗粒的方法，包括通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理。
2.如权利要求1所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，在所述水热处理之后，进行还原处理(包括氮化处理)。
3.如权利要求1或2所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，在氢氧化铵和/或有机碱与碱金属氢氧化物一起存在下进行水热处理。
4.一种制备管形氧化钛颗粒的方法，包括通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物和任选氢氧化铵和/或有机碱存在下进行水热处理，然后，在除碱金属阳离子外的其他阳离子(包括质子)存在下，使水分散溶胶进行水热处理。
5.一种制备管形氧化钛颗粒的方法，包括使氧化钛颗粒和/或包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒的水分散体，在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理，所述颗粒的平均粒径为2-100nm，然后，该水分散体进行还原处理(包括氮化处理)。
6.如权利要求5所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，使氢氧化铵和/或一种或多种有机碱与碱金属氢氧化物一起存在。
7.如权利要求6所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，在氢氧化铵和/或一种或多种有机碱与碱金属氢氧化物一起存在下进行水热处理之后，在除碱金属阳离子外的阳离子或质子存在下处理水分散体，洗涤该分散体，然后进行还原处理。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，除氧化钛外的氧化物是一种或多种选自元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的元素的氧化物。
9.如权利要求8所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，除氧化钛外的氧化物是一种或多种选自下列的氧化物SiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3和Sb2O5。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，氧化钛源自过钛酸。
11.管形氧化钛颗粒，通过权利要求1-10中任一权利要求所述制备管形氧化钛颗粒的方法获得，其钠含量按照Na2O计不大于0.1重量％。
12.管形氧化钛颗粒，由下面组成通式(1)表示TiaMbOxNy(1)其中，a和b是满足a+b＝1和b＝0～0.2条件的数字，x和y是满足1≤x+y＜2，1≤x＜2和0≤y＜0.2的条件的数字，M是除Ti外的元素，所述颗粒包含氧化钛为主组分。
13.如权利要求12所述的管形氧化钛颗粒，其特征在于，所述颗粒外径(Dout)为5-40nm，内径(Din)为4-20nm，管厚度为0.5-10nm，长度(L)为50-1000nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)为10-200。
14.如权利要求12或13所述的管形氧化钛颗粒，其特征在于，钛外的元素M是一个或多个选自元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIa和VIII族的元素。
15.如权利要求14所述制备管形氧化钛颗粒的方法，其特征在于，除钛外的元素M是一个或多个选自下列的元素Si、Zr、Zn、Al、Ce、Y、Nd、W、Fe和Sb。
16.一种光伏电池，包括其表面有电极层(1)的基材，在电极层(1)的一个表面形成有金属氧化物的半导体膜(2)，半导体膜上吸附有光敏剂，其表面有电极层(3)的基材，两个基材以电极层(1)和电极层(3)彼此相对的方式排列，在金属氧化物半导体膜(2)和电极层(3)之间的电解质层，其中，至少一对基材和电极为透明的，且金属氧化物半导体膜(2)含有管形氧化钛颗粒。
17.如权利要求16所述的光电池，其特征在于，管形氧化钛颗粒是权利要求12-15中任一项所述的管形氧化钛颗粒。
18.如权利要求16或17所述的光伏电池，其特征在于，所述管形氧化钛颗粒外径(Dout)为5-40nm，内径(Din)为4-30nm，管厚度为1-20nm，长度(L)为25-1000nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)为5-200。
19.如权利要求16-18中任一项所述的光电池，其特征在于，所述管形氧化钛颗粒的碱金属含量不大于500ppm。
20.如权利要求16-19中任一项所述的光电池，其特征在于，所述金属氧化物半导体膜(2)还包含无定形氧化钛粘合剂组分。
21.一种光催化剂，使用了管形氧化钛颗粒。
22.如权利要求21所述的光催化剂，其特征在于，所述管形氧化钛颗粒是权利要求12-15中任一项所述的管形氧化钛颗粒。
23.如权利要求21或22所述的光催化剂，其特征在于，所述管形氧化钛颗粒外径(Dout)为5-40nm，内径(Din)为4-30nm，管厚度为1-20nm，长度(L)为25-1000nm，且长度(L)/外径(Dout)的比(L/Dout)为5-200。
24.如权利要求21-23中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述管形氧化钛颗粒的碱金属含量不大于500ppm。
全文摘要
本发明制备管形氧化钛颗粒的方法包括通过将(i)氧化钛颗粒和/或(ii)包含氧化钛和除氧化钛外的其他氧化物的氧化钛型复合氧化物颗粒分散在水中，制得水分散溶胶，所述颗粒的平均粒径为2－100nm，将制得的水分散溶胶在碱金属氢氧化物存在下进行水热处理。水热处理后，可进行还原处理(包括氮化处理)。采用这种方法制得的管形氧化钛颗粒可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、光催化剂、装饰材料、光学材料和光电转换材料。尤其当颗粒用于光伏电池的半导体膜或光催化剂时，具有显著的促进效果。
文档编号H01G9/20GK1599697SQ02824068
公开日2005年3月23日 申请日期2002年10月29日 优先权日2001年10月30日
发明者小柳嗣雄, 城野胜博, 田中敦, 小松通郎 申请人:触媒化成工业株式会社