专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在用作阳极的金属电极表面上形成有由其金属氧化物构成的电解质层的固体电解电容器及其制造方法，该电解电容器的特征在于，其在高频区域的等效串联电阻小。
背景技术：
近年来，用于个人电脑等的CPU日益高性能化，随之要求电容器在高频区域的等效串联电阻小、高频特性优异且容量大。
已知的高频特性优异的电容器有使用薄膜、云母、陶瓷等的电容器，但这些电容器一般静电容量小，要得到高容量，就会有尺寸增大且成本也上升的问题。
此外，近年来，作为高容量的电容器，已开发出电解电容器。已知此类电解电容器所用的电解质有二类一种使用电解液，另一种使用固体电解质。
使用电解液的电解电容器由于采用离子传导，因此存在在高频区域的等效串联电阻大的问题。由此，在需要高频特性的情况下一般采用使用固体电解质的固体电解电容器。
这样的固体电解电容器，如日本特许公开公报1988年第173313号所公开的，是用以下方法制造的对用作阳极的铝或钽进行阳极氧化处理，在其表面形成由这些金属的氧化物构成的电解质层，在该电介质层上通过化学聚合或电解聚合的方法形成聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。
但是，这样形成的聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子，其导电性只相当于半导体，例如，聚吡咯的导电性为102S/cm，这就存在在高频区域的等效串联电阻大、难以得到足够的高频特性的问题。
发明内容
本发明的目的是，降低用作阳极的金属电极的表面形成有由其金属氧化物构成的电介质层的固体电解电容器在高频区域的等效串联电阻、提高其高频特性。
在本发明的固体电解电容器中，在使用金属的金属电极的表面形成由上述金属的氧化物构成的电介质层，再在该电介质层上形成碳材料层。
如本发明的固体电解电容器那样，在由金属氧化物构成的电介质层上设置碳材料层，则电荷的移动速度就会比使用聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子时提高。其结果，就能够得到在高频区域的等效串联电阻下降、高频特性优异的固体电解电容器。
这里，在使用金属的金属电极表面上形成由上述金属的氧化物构成的电介质层时，可通过对上述金属电极进行阳极氧化处理而加以形成。
用作上述阳极的金属可以是阀金属(valve metal)铝、钽、铌、钛和它们的合金。尤其是铝，其价格低廉，介电特性稳定。
此外，在由上述金属氧化物构成的电介质层上设置碳材料层时，最好以形成有电介质层的上述金属电极作为阳极、采用电泳方法。即，由上述金属氧化物构成的电介质层脆弱，且该电介质层存在微小细孔。在这样的电介质层上设置碳材料时，如含有碳材料的溶液渗透进该电介质层中的上述细孔内，则有该电介质层溶胀、引起电介质层开裂和电介质层从金属电极剥离、导致金属电极和碳材料层在该部分直接接触、发生短路之虞。但是，若如上所述使用上述形成有电介质层的金属电极作为阳极、用电泳法在电介质层上设置碳材料层，则在电介质层出现开裂及电介质层从金属电极剥离的情况下，由于在该部分，金属电极被再度氧化、形成电介质层、且在该电介质层上形成有碳材料层，这样，金属电极与碳材料层之间的短路就得以防止。
此外，在本发明的固体电解电容器中，上述碳材料可以是天然石墨、合成石墨、焦炭、碳纤管(carbon nanotube)、乙炔黑和掺杂金属的富勒烯。上述掺杂在富勒烯中的金属例如可以是碱金属。
本发明的这些和其它目的、优点和特征通过下面结合附图
的描述而变得清楚，这些描述是对本发明的具体实施方式
的说明。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例的固体电解电容器作具体说明，并举出比较例，以说明本发明实施例的固体电解电容器在高频区域的等效串联导致变小、高频特性提高。但本发明的固体电解电容器不限于以下实施例中所示的那些，可在不改变其实质的情况下对其作适当的改变。
接着，将天然石墨粉末0.5g添加到乙腈120mL中，用超声波悬浮机分散20分钟后得到分散液，将上述形成有由氧化铝构成的电介质层的金属电极和SUS电极浸渍在该分散液中。将上述金属电极作为阳极、SUS电极作为阴极，施加200V电压，电泳30秒钟，在由氧化铝构成的电介质层表面层积由天然石墨构成的碳材料层。
然后，在层积在由氧化铝构成的电介质层表面上的天然石墨上用银膏形成对电极，并用环氧树脂封装，制成实施例1的固体电解电容器。
在制造掺杂钾的富勒烯时，真空下封入100Torr的氦气，将石墨作为电极，电弧放电，得到堆积物。将该堆积物放入甲苯中，混合30分钟，然后过滤，除去杂质，并蒸去滤液中的甲苯，得到富勒烯(C60)。
然后，在手套箱中，称取富勒烯和钾，使富勒烯与钾之摩尔比为3∶1，将它们放入玻璃管中，加热至80℃，使钾在富勒烯中扩散，得到掺杂钾的富勒烯。
用上述掺杂钾的富勒烯0.5g，在由氧化铝构成的电介质层表面层积由掺杂钾的富勒烯构成的碳材料层，除此之外，按与实施例1同样的方法制成实施例6的固体电解电容器。比较例1在比较例1中，按与实施例1同样的方法对厚60μm的铝箔进行阳极氧化，在该由铝箔构成的铝电极的表面形成由氧化铝构成的电介质层。
减压下将该形成有由氧化铝构成的电介质层的铝电极在过硫酸铵0.04mol/L的水溶液中浸渍10分钟，然后将其干燥。
接着，减压下将该形成有由氧化铝构成的电介质层的铝电极在含有2mol/L吡咯单体的乙腈溶液中浸渍10分钟，通过化学氧化聚合，在上述由氧化铝构成的电介质层上形成聚吡咯薄膜。
用上述在由氧化铝构成的电介质层上形成有聚吡咯薄膜的铝电极作为阳极，用SUS电极作为阴极，将这些电极浸渍在含有0.2mol/L吡咯单体、0.02mol/L草酸、0.05mol/L作为电解质的甲苯磺酸四丁基铵的水溶液中，以电流密度为0.5mA/cm2的恒电流电解150分钟，在由氧化铝构成的电介质层上再层积聚吡咯。
然后，在该层积在由氧化铝构成的电介质层表面上的聚吡咯上用银膏形成对电极，并用环氧树脂封装，制成比较例1的固体电解电容器。
接着，根据JIS C 5101，测定上述实施例1-6和比较例1的固体电解电容器在100Hz的等效串联电阻，以实施例1的固体电解电容器的等效串联电阻为100，求出各固体电解电容器的等效串联电阻指数，其结果见下面的表1。
表1
该结果清楚地显示，在设在由铝构成的金属电极表面上的由氧化铝构成的电介质层上层积了由选自天然石墨、合成石墨、焦炭、碳纤管、乙炔黑、掺杂钾的富勒烯的碳材料的实施例1-6的各固体电解电容器与在设在由铝构成的金属电极表面上的由氧化铝构成的电介质层上层积了聚吡咯的比较例1的固体电解电容器相比，其在高频区域的等效串联电阻明显降低、高频特性提高。
同样地，根据JIS C 5101，测定上述实施例7-10和比较例2-5的固体电解电容器在100Hz的等效串联电阻。将用作阳极的金属电极的材料相同的实施例7与比较例2、实施例8与比较例3、实施例9与比较例4、实施例10与比较例5的固体电解电容器进行比较，以实施例7-10的各固体电解电容器的等效串联电阻分别作为100，求出比较例2-5的各固体电解电容器的等效串联电阻指数，其结果见下面的表2。
表2
该结果清楚地显示，在设在由钽、或铌、钛、铝合金构成的金属电极表面上的由其氧化物构成的电介质层上层积了由天然石墨构成的碳材料的实施例7-10的各固体电解电容器与在上述电介质层上层积了聚吡咯的比较例2-5的固体电解电容器相比，其在高频区域的等效串联电阻明显降低、高频特性提高。
此外，使用钽合金、铌合金、钛合金，或用钒以外的金属作为合金金属，代替上述铝合金作为用作阳极的金属电极的材料时，也能得到同样的结果。
另外，在上述设在金属电极表面上的由该金属的氧化物构成的电介质层上层积由合成石墨、或焦炭、碳纤管、乙炔黑、掺杂钾的富勒烯构成的碳材料时，也能得到同样的结果。
虽然上面通过实施例对本发明作了充分的描述，但需指出，各种变化和修改对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。
因此，除非这些变化和修改脱离了本发明的范围，否则，这些变化和修改应认为被包括在本发明中。
权利要求
1.固体电解电容器，它具有使用金属的金属电极、在该金属电极表面形成的由上述金属的氧化物构成的电介质层和在该电介质层上形成的碳材料层。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，上述电介质层通过金属电极的阳极氧化而形成。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，上述碳材料层通过以形成有电介质层的金属电极为阳极的电泳法而形成。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，上述金属电极中的金属为选自铝、钽、铌、钛和它们的合金中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，上述碳材料为选自天然石墨、合成石墨、焦炭、碳纤管、乙炔黑和掺杂金属的富勒烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于，上述掺杂金属的富勒烯中的金属是碱金属。
7.固体电解电容器的制造方法，它包括在使用金属的金属电极的表面上形成由上述金属的氧化物构成的电介质层的工序和通过以形成有电介质层的金属电极为阳极的电泳法在上述电介质层上形成碳材料层的工序。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，对上述金属电极进行阳极氧化处理、形成上述电介质层。
全文摘要
在本发明的固体电解电容器中，在使用金属的金属电极表面形成由上述金属的氧化物构成的电介质层，再在该电介质层上形成碳材料层。
文档编号H01G9/022GK1447360SQ03107469
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月18日
发明者高谷和宏, 矢野睦, 木本卫 申请人:三洋电机株式会社