专利名称：镍－氢蓄电池用负极板及其制造方法、以及使用该负极板的镍－氢蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍-氢蓄电池用负极板及其制造方法，以及使用该负极板的镍-氢蓄电池。
在镍-氢蓄电池中，当接近满充电状态或过充电状态时，通过(式1)所示的反应，在正极产生了氧气。(式1)在该反应中产生的氧通过隔板到达负极，如下述(式2)及(式3)所示，与负极的氢吸藏合金中的氢发生反应从而被消耗。(式2)(式3)但是，如果(式2)及(式3)所示的氧气消耗反应不迅速进行，则在正极产生氧气的速度将超过在负极消耗氧气的速度，产生的氧气使电池的内压上升。当电池的内压达到安全阀的操作压力以上时，安全阀操动，电池内的气体被放出，从而使电池的特性下降。此外，在镍-氢蓄电池的负极，氢吸藏合金粒子间的电气接触容易变得不足，因此导电性容易降低。如果导电性降低，由于不参与充放电的氢吸藏合金的比例增加，因此电池的内压变得容易上升。此外，如果导电性降低，则高速充放电特性下降。这些问题在进行急速充电时尤为显著。
为了抑制电池的内压上升，从而提高负极的导电性，公开了一种表面包含碳粉末层的负极(参照例如特开昭63-195960号公报)。此外，还公开了一种表面在包含金属粉末和碳粉末的混合层的负极(参照例如特开平3-274664号公报)。在这些负极中，由于负极表面的导电性提高，因此表面的氢吸藏合金变得容易被充放电。此外，由于碳粉末还起到催化剂作用，因此负极的氧气处理能力提高。
此外，还公开了一种表面包含氧化抑制层的负极，该氧化抑制层由用碳粒子(子粒子)涂覆的氢吸藏合金粒子(母粒子)构成(参照例如特开昭63-195961号公报)。由于这种粒子具有氧催化作用和氧化抑制作用，因此促进了氧气的消耗。
进而，还公开了一种表面包含由用金属涂覆的氢吸藏合金粉末和碳粉末的混合物构成的层的负极(参照例如特开昭63-55857号公报)。
为了实现上述目的，本发明的镍-氢蓄电池用负极板含有导电性的支持体及在该支持体的表面上从该支持体侧依次配置的第1、第2及第3层，其中所述第1层含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末，上述第2层含有上述氢吸藏合金粉末、上述第1粉末和导电性的第2粉末，上述第3层含有上述第2粉末作为主成分。
此外，本发明的另一种镍-氢蓄电池用负极板，其包含导电性支持体和在该支持体的两面上形成的活性物质层，其中所述活性物质层含有氢吸藏合金粉末作为主成分，上述活性物质层的表面上形成有多个凹部，该镍-氢蓄电池用负极板还包含以导电性粉末为主成分的导电层，该导电层的形成使上述活性物质层的表面被覆盖并且将上述凹部内填充。
此外，本发明的镍-氢蓄电池含有上述本发明的镍-氢蓄电池用负极板。
此外，本发明的用于制造镍-氢蓄电池用负极板的方法，其包括(i)通过将第1浆料涂布到导电性的支持体的两面上并使其干燥，从而在上述支持体的两面形成第1层的工序，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末和(ii)将含有导电性的第2粉末的第2浆料喷涂到上述第1层上的工序。
此外，本发明的用于制造镍-氢蓄电池用负极板的另一方法，其包括(I)通过将第1浆料涂布到导电性支持体的两面上并使其干燥，从而在上述支持体的两面形成活性物质层的工序，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末、(II)在上述活性物质层的表面形成多个凹部的工序、及(III)将含有导电性的第2粉末的第2浆料涂布到上述活性物质层上的工序。
图2为表示本发明负极板另一实例的示意性截面图。
图3为表示本发明负极板另外一实例的示意性截面图。
图4为表示在图3所示负极板的活性物质层表面形成的槽的配置一实例(A)及另一实例(B)的图。
图5为表示本发明负极板另外一实例(A)的示意性截面图，及(B)表示在活性物质层表面形成的孔的配置。
图6为表示本发明负极板另外一实例的示意性截面图。
图7为表示用于制造本发明负极板的本发明制造方法一实例的工序截面图。
图8为表示用于制造本发明负极板的本发明制造方法一实例的工序截面图。
图9为示意性表示本发明镍-氢蓄电池一实例的部分剖开的斜视图。
图10为表示作为比较例的负极板结构的示意性截面图。
实施形态1在实施形态1中，对本发明的负极板的一实例进行说明。本发明的负极板用于镍-氢蓄电池。图1为实施形态1的负极板100示意性截面图。
负极板100包含导电性的支持体10以及在支持体10的两面上依次形成的第1层11、第2层12及第3层13。
支持体10可以使用例如由镍构成的冲孔金属或镀镍的钢制冲孔金属等。图1表示含有多个贯通孔的冲孔金属。
第1层11含有氢吸藏合金和由碳质材料构成的第1粉末。作为氢吸藏合金，可以使用一般用于镍-氢蓄电池的合金，例如可以使用含有Mm(misch metal稀土类元素的混合物)和镍的合金。一般地，由于粉碎的氢吸藏合金具有各种各样的形状，因此合金粒子间的接触多为点接触。
第1粉末可以使用碳质材料的粉末(碳质粉末)，如炭黑、石墨或焦炭。第1粉末的粒径在1μm～20μm的范围内，优选在5μm～10μm的范围内。本申请说明书中所定义的粉末的粒径范围为“实质性范围”，意为包含几乎全部粒子粒径的范围。例如，意味着90重量％以上粒子的粒径包含在该范围内。具有所定义粒径范围以外粒径的粒子，只要不损害本发明的效果，即使含有微量，也被本发明所包含。
第2层12含有氢吸藏合金、上述第1粉末和导电性的第2粉末。在实施形态1的负极板中，第2粉末是由碳质材料构成的粉末。第1粉末和第2粉末可以由相同的碳质材料形成，也可以由不同的碳质材料形成。优选地，第2层12的厚度为负极板整体厚度的1％～10％。作为碳质粉末，可以使用通常市场上出售的石墨、天然石墨黑、焦炭及乙炔黑等。由于石墨粒子可以吸藏和放出氢，并且具有优异的导电性，因此使用石墨粉末可以使负极的气体吸收性及高速充放电特性提高。第2粉末的粒径为7.0μm以下(优选在0.05μm～4.0μm的范围内)。通过将粒径设定在7.0μm以下，第2粉末粒子易于进入到氢吸藏合金粒子之间。
第3层13含有上述第2粉末和粘合剂。第3层的厚度为负极板整体厚度的0.3％～6.0％。粘合剂可以使用例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)或苯乙烯-丁二烯橡胶系聚合物(SBR)。第1及第2层11及12也通常含有上述粘合剂。这些层还可以进一步含有增粘剂。优选地，第3层的厚度为负极整体厚度的1.0％～4.0％。
优选地，第2粉末的量对于每1cm2负极板为0.0001g以上，0.002g以下。通过将碳质粉末的量设定在该范围内，可以防止大量的电解液被第2粉末吸收。第2及第3层12及13可以用实施形态4中说明的方法形成。
以下对第1～第3层进行说明。第1～第3层中所含有的第1及第2粉末均起到导电剂的作用。第1～第3层以不同的含有率含有这些导电性粉末。第2层以与第1层大致相同的含有率含有第1粉末，且还含有第2粉末。此外，第3层以第2粉末作为主成分(80重量％以上)，不含有氢吸藏合金。因此，导电性粉末的含有率(重量％)按第1层、第2层、第3层的顺序依次增大。因此，与以往的负极板相比，本发明的负极板，其表面附近的导电性提高。这起因于第1～第3层的形成方法。
实施形态1的负极板，其在第1层11的表面含有导电性更高的第2层。而且其最外表面包含导电性最高的第3层。因此，通过使用该负极板，不仅可以防止电池的内压过分升高，而且可以制得高速充放电特性优异的镍-氢蓄电池。实施形态2在实施形态2中，对本发明的负极板的另一实例进行说明。图2为实施形态2的负极板101的示意性截面图。
负极板101含有导电性支持体10以及在支持体10的两面依次层压的第1层11、第2层22和第3层23。支持体10及第1层11与实施形态1中所说明的相同。
第2层22含有氢吸藏合金、第1粉末和导电性的第2粉末。在实施形态2的负极板中，第2粉末为碳质粉末(实施形态1的第2粉末)与金属粉末的混合粉末。第2层22通常还含有粘合剂。氢吸藏合金、第1粉末、碳质粉末及粘合剂与实施形态1中所说明的相同。金属粉末可以使用对氧气与氢的反应具有催化性和导电性的金属粉末。具体地说，可以使用镍粉末、钴粉末、铜粉末等。金属粉末的粒径优选在7.0μm以下(更优选在0.05μm～4.0μm的范围内)。碳质粉末的粒径也优选在7.0μm以下(更优选在0.05μm～4.0μm的范围内)。第2层22的厚度优选为负极板整体厚度的1％～10％。
第3层23含有第2粉末作为主成分(80重量％)，还含有粘合剂。第2粉末与第2层22中含有的粉末相同。粘合剂可以使用实施形态1中所说明的粘合剂。第3层23的厚度优选为负极板整体厚度的1.0％～4.0％。
第2粉末的量，即金属粉末与碳素粉末的合计量优选对于每1cm2为负极板0.0001g以上，0.002g以下。金属粉末的量为碳质粉末的50wt％以下。通过将金属粉末的量设定为碳质粉末的50wt％以下，可以防止负极的氢过电压下降得过多。第2及第3层可以用实施形态3中所说明的方法形成。
这样，实施形态1及2的负极板，其从表面到一定深度添加有第2粉末。根据该结构，由于以下原因可以使氧气的消耗能力及高速充放电特性提高。
对于通常使用的负极板，在充放电时，是从支持体附近的氢吸藏合金开始充放电。因此，负极表面附近的氢吸藏合金难于充放电。与此相对，由于第2粉末的存在，本发明的负极板的表面导电性高，因此表面附近的氢吸藏合金也变得容易充放电。因此，从充电早期开始，氢吸藏合金中的氢与氧气的反应在负极板表面迅速地进行。其结果是氧气的消耗能力提高。此外，对于该负极板，由于高速充放电时电阻极化小，因此高速充放电特性提高。
另外，由于本发明的负极板在其最外表面形成由碳质材料构成的层，因此氢吸藏合金没有暴露于负极表面。可以抑制氧气引起的氢吸藏合金的氧化，并且可以防止伴随着充放电的进行电池的特性降低。
再者，由于在第2及第3层中添加了上述金属粉末，因此可以使氧气的消耗能力及高速充放电特性提高。实施形态3在实施形态3中，对本发明的负极板的另一实例进行说明。图3为实施形态3的负极板102的截面图。
负极板102包含导电性支持体10以及在支持体10的两面依次形成的活性物质层31及导电层32。
支持体10与实施形态1中所说明的相同。由于活性物质层31可以用与实施形态1中说明的第1层11完全相同的材料形成，因此不再重复说明。活性物质层31是含有氢吸藏合金作为主成分(90重量％以上)。但是，活性物质层31的表面形状与第1层11不同。
由于导电层32可以用与实施形态1中说明的第3层13完全相同的材料形成，因此不再重复说明。
在活性物质层31的表面形成有深度为活性物质层31的厚度的50％以下(优选5％以上，20％以下)的多个凹部。凹部的深度为例如5μm～60μm左右。活性物质层31的厚度为例如100μm～300μm左右。图3表示凹部为槽35的情况。
图3所示的槽35为断面是V字型的槽。图4(A)示意性地表示了槽35在活性物质层31表面的配置。多个槽35被配置成条状。如图3的截面图所示，优选将在一面的槽35a配置在另一面的槽35b和槽35b的中央。这样，通过将一面的凹部与另一面的凹部配置在尽可能不重合的位置上，可以防止极板强度的降低。
槽35也可以配置成格子状。图4(B)示意性地表示槽35这样配置的一实例。此外，形成于活性物质层31的凹部可以为孔状，例如可以为锥形孔。图5(A)为包含这样的孔36的负极板103的截面图。此外，图5(B)示意性地表示出孔36的配置。凹部的配置并不限于图示的例子，只要能够获得本发明的效果任何配置都可以。
形成于活性物质层31的凹部被导电层32填充。导电层32的厚度(凹部除外)为负极板整体厚度的0.2％～5.0％。
导电层可以以碳质粉末和金属粉末作为主成分。在这种情况下，导电层可以用与实施形态2中说明的第3层23完全相同的材料形成。图6为包含用与第3层23相同的材料形成的导电层42的负极板104的截面图。
在实施形态3的负极板中，在活性物质层的表面形成有凹部。由于该凹部被导电性高的材料所填充，因此活性物质层中表面侧部分的导电性变得更高。此外，凹部使活性物质层的表面积增大。其结果与实施形态1及2的负极相同，所得到的负极板其氧气消耗能力及高速充放电特性高。此外，通过导电层使活性物质层中氢吸藏合金的氧化得以抑制，因此可以制得在充放电过程中特性下降得小的负极板。
进而，通过在导电层中添加上述金属粉末，可以使氧气的消耗能力及高速充放电特性提高。实施形态4在实施形态4中，就用于制造实施形态1及2中所说明的负极板发本发明的方法的一实例进行说明。
在该制造方法中，如图7(A)所示，首先在导电性支持体10的表面形成第1层11a。具体地说，通过将第1浆料涂布到支持体10的两面上并使其干燥，从而在支持体10的两面形成了第1层11a，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末(工序(i))。第1层11a的一部分通过随后的工序将成为第1层11。作为涂布及干燥的方法，可以使用适于负极板制造的已知的方法。例如可以使支持体(例如冲孔金属)在浆料中通过而进行涂布，然后在干燥炉中进行干燥。
氢吸藏合金及第1粉末分别为实施形态1中所说明的氢吸藏合金及第1粉末。浆料可以通过使氢吸藏合金、第1粉末、粘合剂、增粘剂等材料与水进行混炼而形成。
然后，将含有第2粉末的第2浆料喷涂到第1层11a上(工序(ii))。第2粉末为实施形态1或2中说明的导电性第2粉末。当制造实施例1的负极板时，第2粉末为碳质粉末。当制造实施形态2的负极板时，第2粉末为碳质粉末与金属粉末的混合粉末。
第2浆料通常还含有实施形态1中所述的粘合剂。第2浆料可以通过使第2粉末、粘合剂等材料与水进行混炼而形成。例如，可以一边移动第1层11a，一边将第2浆料从喷嘴加压喷涂到第1层11a上。
然后，使第2浆料干燥，必要时进行压延及切断。如图7(B)所示，这样便形成了负极板100。在第1层11a中，第2浆料侵入的部分便成为了第2层12(或第2层22)。另一方面，在第1层11a中，第2浆料没有侵入的部分便成为了第1层11。此外，在表面上只有第2浆料堆积的部分便成为了第3层13(或第3层23)。
各层的厚度可以通过喷涂到第1层上的第2浆料的量及喷涂压力进行调整。用喷涂压力可以控制第2浆料侵入的深度。喷涂浆料的压力为例如0.2MPa。这样形成的第2层的厚度便在负极板整体厚度的1％～10％的范围内。优选地，喷涂的第2浆料使每1cm2极板的第2粉末的量为0.0001g以上，0.002g以下。
根据实施形态4的制造方法，可以容易地制造实施形态1及2中说明的负极板。实施形态1及2的负极板可以通过依次涂布形成第1层用的第1浆料、形成第2层用的第2浆料和形成第3层用的第3浆料而形成。在这种情况下，包含在第2层的碳质粉末可以与包含在第3层的碳质粉末不同。实施形态5在实施形态5中，就用于制造实施形态3中所说明的负极板的本发明的方法的一实例进行说明。
如图8(A)所示，首先在导电性支持体10的两面用已知的方法形成活性物质层31。具体地说，通过将第1浆料涂布到支持体10的两面上并使其干燥，从而形成活性物质层31，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末(工序(I))。干燥后，必要时可以进行压延。第1浆料与实施形态4中说明的第1浆料相同。该工序与实施形态4中说明的工序(i)相同。
随后，如图8(B)所示，在活性物质层31的表面形成多个深度为活性物质层31的厚度的50％以下(优选5％以上，20％以下)的凹部81(工序(II))。如实施形态3中说明的那样，凹部81为断面是V字型的槽或锥形孔。凹部81可以通过使用设计有预定形状的凸部的压辊，对活性物质层31进行压制而形成。
当使断面为V字型的槽形成条状时，使用沿辊的圆周形成有多个环状凸部的辊。此外，当形成格子状槽时，使用形成有格子状凸部的辊。当凹部为孔时，使用表面形成有多个圆锥状凸部的辊。
随后，如图8(C)所示，将含有导电性的第2粉末的第2浆料涂布到活性物质层31上(工序(III))。通过该工序，形成了导电性高的导电层32。导电层32也被填充到活性物质层31的凹部81。
第2粉末可以使用实施形态1或2中说明的第2粉末。即，第2粉末为碳质粉末、或碳质粉末与金属粉末的混合粉末。第2浆料含有实施形态1中说明的粘合剂。第2浆料可以通过将第2粉末、粘合剂和水进行混炼而形成。可以用一般的涂布方法涂布第2浆料，也可以通过喷涂第2浆料进行涂布。
如上所述，可以容易地制造实施形态3中说明的负极板。实施形态6在实施形态6中，对本发明的镍-氢蓄电池的一实例进行说明。图9为实施形态6的镍-氢蓄电池90(以下称为电池90)的部分剖开的斜视图。
电池90包含壳体91、负极板92、正极板92、隔板94、电解液(没有图示)及封口板95。在负极板92和正极板93之间配置有隔板94。负极板92、正极板93以及隔板94被卷曲成螺旋状，与电解液一起被封入壳体91内。封口板95配备有安全阀。
负极板92使用实施形态1～3任何一个中说明的负极板。壳体91、正极板93、隔板94及电解液可以使用一般用于镍-氢蓄电池的相应物质。
由于电池90使用本发明的负极板，因此可以防止电池在过充电时及大电流充电时电池的内压升得过高。此外，电池90具有优异的高速(大电流)的充放电特性。
(样品A)如下所示制作负极板。首先准备组成表示为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的氢吸藏合金，用球磨机将该氢吸藏合金粉碎，制得平均粒径为24μm的粉末。其后将100重量份该氢吸藏合金粉末、0.15重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素、0.3重量份作为导电剂的炭黑、0.8重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物与作为分散剂的水进行混合，作成糊剂。将该糊剂涂布于作为支持体的冲孔金属上，进行干燥从而制得基本极板1。
然后，将95重量份天然石墨粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇和作为分散剂的水进行混合，制作浆料。天然石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。然后将制得的浆料在加压下喷涂到上述基本极板1的两面上。浆料的喷涂使用双流体喷嘴。喷涂的浆料使对于每1cm2极板天然石墨粉末的量达到0.001g。
其后，进行干燥和压延，通过将其切断成厚0.33mm、宽3.5cm、长31cm，从而制成本发明的负极板(以下称为负极板A)。所制得的负极板A的截面图为图1示意性所示的状态。
对负极板A的断面进行EPMA元素分布分析。其结果是在负极板A的表面附近观察到含有氢吸藏合金和石墨粉末的层(第2层12)，在最外表面观察到由石墨粒子构成的层(第3层13)。
随后，用负极板A制作图9所示的镍-氢蓄电池。首先将负极板A与正极板及隔板组合，将其卷曲成螺旋状从而构成电极群。分别将集电体给予正极板及负极板。这里，正极板使用一般的糊式镍正极板(宽3.5cm、长26cm、厚0.57mm)。隔板使用带有亲水基的聚丙烯制无纺布。电极群及电解液装在SC尺寸的电池壳体中。电解液使用以40g/L的比例将氢氧化锂溶解于比重为1.30的氢氧化钾水溶液中而得到的电解液。
其后，用封口板将壳体的上部密闭。这样便制得了额定容量3000mAh的本发明的镍-氢蓄电池(以下称为样品A)。
(样品B)随后，制作只有喷涂到负极板表面的浆料与样品A不同的负极板。具体地说，将与样品A不同的浆料喷涂到样品A中说明的基本极板1(喷涂浆料前的极板)上。浆料通过将66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金属镍粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇以及作为分散剂的水进行混合而制得。金属镍粉末的量为石墨粉末的30wt％。天然石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。镍粉末的粒径为1.0μm～4.0μm，平均粒径为2.0μm。喷涂的浆料使对于每1cm2极板石墨粉末及金属镍粉末的合计量达到0.001g。
将上述得到的极板进行干燥、压延、切断，制得本发明的负极板(以下称为负极板B)。负极板B的截面图为图2示意性所示的状态。
对负极板B的断面进行EPMA元素分布分析。其结果是在负极板的表面附近观察到含有氢吸藏合金、石墨粒子和镍粒子的层(第2层22)，在最外表面观察到含有石墨粒子和镍粒子的层(第3层23)。
除了使用上述制得的负极板B以外，制作其余与样品A相同的电池(以下称为样品B)。
(比较样品C)随后，制作只有负极板与样品A不同的镍-氢蓄电池。
负极板用以下的方法制作。首先制作样品A中说明的基本极板1(喷涂浆料前的极板)，对基本极板1进行压延。其后，如样品A中所述的那样，向基本极板1的两面涂布含有天然石墨粉末的浆料，进行干燥、压延、切断，制得负极板。用作为一般方法的双流体喷嘴的喷涂法进行涂布。图10为该负极板示意性的截面图。如图10所示，在支持体10上层压有第1层11和第3层13。
除了使用按上述方法制得的负极板外，制作其余与样品A相同的电池(以下称为比较样品C)。
(比较样品D)随后，制作只有负极板与样品A不同的镍-氢蓄电池。
负极板用以下的方法制作。首先用粉碎机将氢吸藏合金粉碎，制作合金粒子(母粒子)。随后，使粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm的天然石墨粒子(子粒子)牢固地与该合金粒子表面结合。具体地说，通过静电使石墨粒子附着于合金粒子的表面，然后在回转筒中使粒子(粉末)旋转从而给予粒子冲击。其结果是石墨粒子被驱使到合金粒子的表面，石墨粒子牢固地与合金粒子表面结合。
使用上述制得的合金粉末、按照与样品A相同的方法制作糊剂。另一方面，制作样品A中说明的基本极板1(喷涂浆料前的极板)，对其进行压延。在该基本极板1的两面涂布上述糊剂，进行干燥、压延、切断，制得负极板。负极板D具有与图10所示负极板同样的层压结构。在负极板D中，用上述糊剂形成第3层13。
除了使用上述制得的负极板外，制作其余与样品A相同的电池(以下称为比较样品D)。
(电池的特性评价)将上述4种电池组装后，在25℃下将这些电池放置1日。然后在20℃下，用300mA充电15小时后，用600mA进行放电直到电池的端电压达到1.0V。其后，再次重复该充放电过程。这样一来制得的电池被活化。对制得的电池进行过充电时内压特性及高速放电特性的评价。
通过在20℃下，用3000mA的电流进行1.2小时充电，测定充电后电池的内压来对过充电时内压特性进行评价。此外，高速放电特性用以下方法进行评价。首先在20℃下，用3000mA进行1.2小时充电，然后用3000mA进行放电直到电池的端电压达到1.0V，该循环进行10次。然后，在20℃下，用3000mA进行1.2小时充电，然后用30A进行放电直到电池的端电压达到0.8V。求得该大电流放电时的平均放电电压。此外，将20℃下，用3000mA进行1.2小时充电后，用600mA进行放电直到电池电压达到1.0V时的放电容量设定为100％，求出大电流放电时放电容量与其的比率。过充电时电池的内压、大电流放电时的放电容量比率及大电流放电时的平均放电电压的结果示于表1。
表1
从表1可以看到，与比较样品C及D相比，本发明的样品A及样品B，其过充电时内部压力的上升得到了抑制。此外，与比较样品C及D比较，样品A及B在大电流放电时的放电容量及放电电压高。
样品A及B的特性高，是由于在实施形态中说明的本发明的效果。与此相对，由于比较样品C只在极板的最外表面形成了石墨粉末层，因此负极表面的导电性提高，但除此以外部分的导电性并没有提高。因此，在比较样品C中，氧气消耗能力及大电流充放电特性均不足。此外，在比较样品D中，由于结合在氢吸藏合金表面的石墨粒子比合金的导电性低，因此由于妨碍了氢吸藏合金之间的接触，电极的导电性降低。其结果是在比较样品D中，氧气消耗能力及大电流充放电特性均不足。
表2
从表2可以看到，随着石墨粉末涂布量的增加，电池的内部压力降低。这是由于负极表面氧气消耗反应得到促进的缘故。但是，当涂布量为0.003g/cm2时，大电流放电时的放电容量比率和放电电压降低。这被认为是由于涂布量的增加，被负极所吸收的电解液的量增加的缘故。如果被负极吸收的电解液的量增加，则被隔板保持的电解液的量减少，电池的内部电阻增大。其结果是大电流放电特性降低。考虑实施例2的结果，石墨的涂布量优选为对于每1cm2极板为0.0001g～0.002g。
表3
如表3所示，随着导电性粉末(碳粉末及金属粉末)的涂布量增加，电池的内部压力降低。这是由于负极表面的氧气消耗反应被促进的缘故。但是，当涂布量为0.003g/cm2时，大电流放电时的放电容量比率和放电电压降低。这被认为是实施例2中所说明的理由所致。考虑到实施例3的结果，碳粉末和金属粉末的混合粉末涂布量优选为相对于每1cm2极板为0.0001～0.002g。
(样品G)如下所述制作图3所示负极板。首先准备组成表示为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的氢吸藏合金，用球磨机将该氢吸藏合金粉碎，制得平均粒径为24μm的粉末。其后将100重量份该氢吸藏合金粉末、0.15重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素、0.3重量份作为导电剂的炭黑、0.8重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物与作为分散剂的水进行混合，作成糊剂。将该糊剂涂布于作为支持体的冲孔金属(厚度0.06mm)上，进行干燥从而形成活性物质层。如上所述形成基本极板2。
随后，用辊压机对基本极板2进行辊压。在这种情况下，使用圆周方向形成有多个断面为V字型凸部的辊进行压制。通过该压制，使基本极板的厚度为0.32mm，一个活性物质层的厚度为0.13mm。此外，通过辊压，在基本极板的两面上形成了图4(A)所示的条状的槽。形成的槽的深度为0.02mm，宽为0.05mm。相邻槽的间隔为1mm。为了使一面的槽与另一面的槽分离开，一面槽的位置与另一面槽的位置错开0.5mm。图3及图4(A)示意性表示了在这种情况下槽的配置。
槽的形状对由本发明的负极板获得的效果有影响。例如，槽的深度与活性物质层厚度的比率对其产生影响。如果对于活性物质层而言槽过浅，则本发明所获得的效果将减小。另一方面，如果对于活性物质层而言槽过深，则氢吸藏合金层的致密度变得过大，其结果是负极的氧气消耗能力降低。
随后，在活性物质层的表面形成导电层。首先将95重量份天然石墨粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇和作为分散剂的水进行混合，制作浆料。天然石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。然后，将该浆料涂布到上述活性物质层的两面上。涂布的浆料使涂布的天然石墨的量达到对于每1cm2极板为0.001g。
最后对极板进行干燥、压延及切断，制得厚0.33mm、宽3.5cm、长31cm的负极板。这样便制得了图3所示的本发明的负极板(以下称为负极板G)。除了使用负极板G外，其余与样品A相同，制作额定容量3000mAh的电池(以下称为样品G)。
(样品H)首先，除了形成于活性物质层的槽的配置不同外，用与负极板G同样的方法制作本发明的负极板H。如图4(B)所示，在负极板H的活性物质层上面形成格子状的槽。随后，除了使用负极板H外，制作其余与样品A同样的电池(以下称为样品H)。
(样品I)首先制作只有涂布于活物质层表面的浆料与负极板G不同的负极板。浆料通过将66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金属镍粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇与作为分散剂的水混合而制得。金属镍粉末的量为石墨粉末的30wt％。石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。镍粉末的粒径为1.0μm～4.0μm，平均粒径为2.0μm。将该浆料按照样品G中所述，涂布到形成有条状槽的活性物质层上。所涂布的浆料要使天然石墨及金属镍的合计量达到对于每1cm2极板为0.001g。
将如上所述制得的极板进行干燥、压延、切断，便制得了图3所示的本发明的负极板I。随后，除了使用该负极板外，制作其余与样品A同样的电池(以下称为样品I)。
(样品J)除了形成于活物质层表面的凹部形状不同外，制作其余与负极板G同样的负极板。首先，制作在样品G中说明的基本极板2。然后，用辊压机对基本极板进行辊压。此时，用表面形成有多个圆锥状凸部的辊进行辊压。通过该辊压，基本极板厚度达到0.32mm，在基本极板的两面形成了多个锥形孔。所形成的孔，其深度为0.02mm，开口部的直径为0.05mm。相邻孔与孔的间隔为1mm。为了使一面的孔与另一面的孔分离开，使一面的孔的位置与另一面孔的位置错开0.5mm。这样便制得了图5(A)及(B)所示的负极板。
孔的形状对由本发明的负极板获得的效果有影响。例如，孔的深度与活性物质层厚度的比率对其产生影响。如果对于活性物质层而言孔过浅，则本发明所获得的效果将减小。另一方面，如果对于活性物质层而言孔过深，则氢吸藏合金层的致密度变得过大，其结果是负极的氧气消耗能力降低。
随后在活性物质层的表面形成导电层。首先，将95重量份的天然石墨粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇与作为分散剂的水混合，制得浆料。天然石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。然后将该浆料涂布于上述活性物质层的两面。所涂布的浆料要使得天然石墨的量达到对于每1cm2极板为0.001g。
最后对极板进行干燥、压延及切断，制得厚度为0.33mm、宽度为3.5cm、长为31cm的负极板。这样便制得了图5(A)及(B)所示的本发明的负极板J。然后，除了使用负极板J外，制作与样品A同样的电池(以下称为样品J)。
(样品K)首先，制作只有涂布于活性物质层的浆料与负极板J不同的负极板。首先制作样品G中说明的基本极板2。随后，用与负极板J相同的方法在活性物质层表面形成多个凹部。凹部的形状及配置与负极板F相同。
随后在活性物质层的表面形成导电层。首先，将66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金属镍粉末、5重量份作为粘合剂的聚乙烯醇与作为分散剂的水混合，制作浆料。天然石墨粉末的粒径为0.2μm～3.0μm，平均粒径为2.0μm。金属镍粉末的粒径为1.0μm～4.0μm，平均粒径为2.0μm。金属镍粉末的量为石墨粉末的30wt％。然后将该浆料涂布到上述活性物质层的两面上。所涂布的浆料要使涂布的天然石墨及金属镍的合计量达到对于每1cm2极板为0.001g。
其后，对极板进行干燥、压延、切断，制得负极板K。这样便制得了图5(A)及(B)所示的本发明的负极板。随后，除了使用负极板K外，制作与样品A同样的电池(以下称为样品K)。
(比较样品L)在样品G的负极板G的制造过程中，在形成导电层前形成负极板。与图3所示的负极板比较，该负极板唯一的不同点在于无导电层。除了使用该负极板外，用与样品A同样的方法制作电池(以下称为比较样品L)。
(比较样品M)在样品J的负极板J的制造过程中，在形成导电层前形成负极板。与图5A所示的负极板比较，该负极板唯一的不同点在于无导电层。除了使用该负极板外，用与样品A同样的方法制作电池(以下称为比较样品M)。
(电池的特性评价)将上述7种电池进行组装，用与实施例1相同的方法使这些电池活化。用与实施例1相同的方法对所制得电池的特性进行评价。过充电时电池的内压、大电流放电时的放电容量比率及大电流放电时的平均放电电压的结果示于表4。
表4
从表4可以看到，与比较样品L相比，样品G、H及I在过充电时电池的内部压力上升得到了抑制。此外，与比较样品L相比，样品G、H及I在大电流放电时的放电容量比率和放电电压均是高的。
此外，从表4可以看到，与比较样品M相比，样品J及K在过充电时电池的内部压力上升得到了抑制。此外，与比较样品M相比，样品J及K在大电流放电时的放电容量比率和放电电压均是高的。
样品G～K的特性高是由于以实施形态3中所说明的效果为基准的缘故。与此相对，由于比较样品L及M在负极表面没有形成导电层，因此负极表面附近的导电性低。因此比较样品L及M的氧气消耗能力及大电流充放电特性不理想。
表5
如表5所示，随着石墨粉末涂布量的增加，电池的内部压力降低。这是由于负极表面氧气消耗反应得到了促进的缘故。但是，当涂布量为0.003g/cm2时，大电流放电时的放电容量比率和放电电压降低。这被认为是由于涂布量的增加而导致被负极吸收的电解液的量增加的缘故。当被负极吸收的电解液的量增加，则被隔板所保持的电解液减少，电池的内部电阻增大。其结果是大电流放电特性降低。
在实施例5中，希望得到的结果是石墨粉末的涂布量为相对于每1cm2极板为0.0001g～0.002g。
表6
如表6所示，随着石墨粉末及金属粉末的总涂布量的增加，电池的内部压力降低。这是由于负极表面氧气吸收反应得到了促进的缘故。但是，当涂布量为0.003g/cm2时，大电流放电特性降低。这被认为是与实施例5中说明的理由相同的原因所致。
在实施例6中，所希望得到的结果是石墨粉末与金属粉末的涂布量合计为对于每1cm2极板为0.0001g～0.002g。
在上述实施例中，使用天然石墨粉末作为碳质粉末，但即使使用其他的碳质粉末，也可以得到同样的结果。此外，即使用如钴粉末或铜粉末之类的其他粉末代替镍粉末，也可以得到同样的效果。
此外，在上述实施例中，就形成条状或格子状槽的情况进行了说明，但即使是其他配置也可以得到同样的效果。
以上就本发明的实施形态进行了举例说明，但本发明并不限于上述实施形态，以本发明的技术思想为基础，可以适用于其他实施形态。
如上所述，根据本发明的负极板及其制造方法，不仅可以防止在电池过充电时电池的内压升得过高，而且可以制得能够形成具有优异大电流充放电特性的镍-氢蓄电池的负极板。通过使用该负极板，可以得到特性高的电池。
权利要求
1.一种镍-氢蓄电池用负极板，其含有导电性的支持体及在该支持体的表面上从该支持体侧依次配置的第1、第2及第3层，其中所述第1层含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末，上述第2层含有上述氢吸藏合金粉末、上述第1粉末和导电性的第2粉末，上述第3层含有上述第2粉末作为主成分。
2.根据权利要求1记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述第2粉末是由碳质材料构成的粉末。
3.根据权利要求1记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述第2粉末为由碳质材料构成的粉末和金属粉末的混合粉末。
4.根据权利要求3记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述金属粉末为镍粉末。
5.根据权利要求1记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述第2层的厚度在负极板整体厚度的1％～10％的范围内。
6.根据权利要求1记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述第2粉末的量为对于每1cm2负极板为0.0001g以上，0.002g以下。
7.根据权利要求1记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中构成上述第2粉末的粒子粒径在0.05μm～7.0μm的范围内。
8.根据权利要求7记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中构成上述第1粉末的粒子粒径在1μm～20μm的范围内。
9.一种镍-氢蓄电池用负极板，其包含导电性的支持体和在上述支持体的两面上形成的活性物质层，其中所述活性物质层含有氢吸藏合金粉末作为主成分，上述活性物质层的表面上形成有多个凹部，该镍-氢蓄电池用负极板还包含以导电性粉末为主成分的导电层以将上述活性物质层的表面覆盖并且将上述凹部内填充。
10.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述导电性粉末是由碳质材料构成的粉末。
11.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述导电性粉末为由碳质材料构成的粉末和金属粉末的混合粉末。
12.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述凹部为断面是V字型的槽。
13.根据权利要求12记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中一面的所述槽与另一面的所述槽的配置是相互错开的。
14.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述凹部为锥形孔。
15.根据权利要求14记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中一面的所述孔与另一面的所述孔的配置是相互错开的。
16.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述导电性粉末的量为对于每1cm2负极板为0.0001g以上，0.002g以下。
17.根据权利要求9记载的镍-氢蓄电池用负极板，其中所述导电性粉末的粒径在0.05μm～7.0μm的范围内。
18.一种镍-氢蓄电池，其包括含有氢吸藏合金的负极板，其中所述负极板为根据权利要求1或9记载的镍-氢蓄电池用负极板。
19.一种镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其包括(i)通过将第1浆料涂布到导电性支持体两面上并使其干燥，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末，从而在上述支持体的两面上形成第1层的工序和(ii)将含有导电性的第2粉末的第2浆料喷涂到上述第1层上的工序。
20.根据权利要求19记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中所述第2粉末是由碳质材料构成的粉末。
21.根据权利要求19记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中所述第2粉末为由碳质材料构成的粉末和金属粉末的混合粉末。
22.根据权利要求19记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中，构成上述第1粉末的粒子粒径在1μm～20μm的范围内，构成上述第2粉末的粒子粒径在0.05μm～7.0μm的范围内。
23.一种镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其包括(I)通过将第1浆料涂布到导电性支持体的两面上并使其干燥，从而在上述支持体的两面形成活性物质层的工序，其中第1浆料含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末、(II)在上述活性物质层的表面形成多个凹部的工序、及(III)将含有导电性的第2粉末的第2浆料涂布到上述活性物质层上的工序。
24.根据权利要求23记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中所述第2粉末是由碳质材料构成的粉末。
25.根据权利要求23记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中所述第2粉末为由碳质材料构成的粉末和金属粉末的混合粉末。
26.根据权利要求23记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中构成上述第1粉末的粒子粒径在1μm～20μm的范围内，构成上述第2粉末的粒子粒径在0.05μm～7.0μm的范围内。
27.根据权利要求23记载的镍-氢蓄电池用负极板的制造方法，其中所述凹部为断面是V字型的槽。
全文摘要
本发明提供了一种镍－氢蓄电池用新型的负极板及其制造方法，以及使用该负极板的镍－氢蓄电池。氢蓄电池用负极板含有导电性的支持体10和在该支持体10上从该支持体10侧依次层压第1、第2及第3层11、12及13。第1层11含有氢吸藏合金粉末和由碳质材料构成的第1粉末。第2层12含有氢吸藏合金粉末、第1粉末和导电性的第2粉末。第3层13含有第2粉末作为主要成分。
文档编号H01M4/26GK1452259SQ0312261
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月16日 优先权日2002年4月16日
发明者中山相龙, 柴田礎一, 大川和史 申请人:松下电器产业株式会社