废气处理方法和处理系统的制作方法

专利名称：废气处理方法和处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及废气处理方法和处理装置。更具体地说，本发明涉及用于处理含有氟气或卤素氟化物气体的废气的方法和装置，这些气体是从半导体制造工艺的刻蚀或清洗步骤中排放的，和涉及利用该方法和装置的半导体器件制造工艺。
背景技术：
从半导体制造中的各个步骤中排放的废气含有一些气体，如半导体材料气体、刻蚀气体或清洗气体，而这些气体常常是有害的。它们有时包括环境上不友好的气体，所以含有此类组分的废气不能直接排放到大气中。
废气处理的方法是广为人知的，包括(1)湿消除方法，其中中和剂如苛性苏打(氢氧化钠)用于氧化反应或中和反应，(2)使用催化剂床的反应性分解方法，(3)以吸附到氧化物或类似物上为基础的干消除方法，(4)引入电热器的热分解方法，和(5)燃烧消除方法，和根据所希望的特征来使用这些方法。
近年来，在从半导体制造工艺以及显著更大尺寸的硅晶片和液晶板和相应较大的制造装置中排放的废气中所含有的有害组分的多样性已经增加，导致了在该制造工艺中所使用的气体的体积更大。另外，由于用于片材进给装置的多腔室的更多使用和相应制造工艺的更大复杂性，常常有必要同时处理大体积的来自不同途径的废气，或安全地处理废气，这些废气在同一通路中流动，同时改变时间周期，对于使用相同的消除系统有非常不同的性能。因此，近年来，各种热处理型消除方法，如燃烧型或热分解型方法，已经被考察作为消除方法，其中通过将易燃性燃料气体或类似物在高温下燃烧而将废气中含有的有毒组分或环境不友好的废气组分转化成无害的物质，或将它们转化成易于处理的物质。
然而，尤其对于燃烧型消除系统，从半导体制造工艺中排放的废气在高温下与燃料气体如城市煤气、LPG(液化石油气)、甲烷或类似物和与承载气体如空气和氧气一起进行燃烧处理，而这导致从废气中的元素氮或空气中的氮气产生作为副产物的NOx气体。
NOx气体常常在燃烧的废气中以1-30％的非常高的浓度产生，这取决于所使用的装置和燃烧条件，已经考察了几种方法将浓度限制到TLV(25ppm的NO，3ppm的NO2)。例如，日本未经审查的专利出版物No.2001-193918描述了燃烧室形状和喷管形状的研究以便减少NOx的产生。然而，当燃烧的废气含有NF3气体(它大量用于刻蚀和清洗步骤)时，NOx的产生是特别高的，这需要改进。
另一方面，清洗也可以在半导体制造工艺中使用氟气或卤素氟化物气体或它们的混合物作为显示较高性能的清洗气体等进行。例如，J.Appl.Phys.，p.2939，56(10)，No.15,1984报道了研究结果，表明氟气和卤素氟化物气体的清洗性能比NF3气体更优异。
尽管如此，氟气或卤素氟化物气体是具有高化学反应性的高活性强氧化剂，因此常常与氧化性物质在常温下反应，导致着火，同时它们也对装置材料是高度腐蚀性的。因此该装置材料必须严格地选自特定的高度耐腐蚀性的金属，并且不含油和水；而且，广泛用作半导体制造装置的高度耐腐蚀性树脂的四氟乙烯树脂常常不适合于给定的使用条件。
作为氟气或卤素氟化物气体如三氟化氯的消除系统，可以使用湿吸收系统，它借助于使用碱水溶液如苛性苏打或苛性钾的洗涤器来完成中和吸收；或干消除系统，它利用固体吸附剂如活性矾土或苏打石灰来完成吸收除去。然而，所有这些方法都有一个缺点，即它们无法实现含有高浓度氟气或卤素氟化物气体的废气的处理。当对于较大体积的氟气或卤素氟化物气体的情况而使用湿消除系统如碱洗涤器时所遇到的附加问题是，吸收塔的尺寸必须增大，吸收溶液的废物处理变得复杂，并且运行费用是较高的。对于干式分解消除系统或吸附除去消除系统，不仅难以安装大的流动消除系统，而且固体分解剂和吸收剂的置换频率较高，这导致操作成本急剧增加，同时所添加的维护程序倾向于导致安全管理问题。
本发明的公开鉴于这一背景，本发明的目的是提供消除方法和系统，该系统能够处理从半导体制造工艺中排放的含有高浓度或大量氟气或卤素氟化物气体的废气，而且它是安全和能量有效率的并以更高效的方式完成消除。
如上所述，当氟气或卤素氟化物气体用于半导体制造工艺中时，该废气单独通过特殊的消除系统来处理，但是本发明的方法通过提高半导体器件尺寸和复杂性并为其提供多重功能来克服上述问题，同时减少了该消除系统的安装空间。
作为针对解决上述问题的努力研究的结果，本发明人已基于以下发现完成本发明上述问题可以通过使用一种处理方法来解决，其中从刻蚀或清洗步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的废气被引入到装有燃烧室的燃烧装置中，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
换句话说，本发明提供一种废气处理方法，包括在燃烧室中燃烧从刻蚀或清洗步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的废气，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
该氟化物钝化膜优选是由氟化镍组成。
氟气或卤素氟化物气体的浓度优选是不大于5体积％。
燃烧之后在废气中氮氧化物的含量优选是低于5体积ppm。
本发明进一步提供一种废气处理系统，它装有废气引入口、燃料引入口、预燃室、燃烧室、空气引入口和排风管，并且具有在至少该燃烧室表面上形成的氟化物钝化膜。
根据优选的实施方案，该燃烧室是由选自镍、富镍合金和蒙乃尔合金中的至少一种类型的材料所形成，和氟化物钝化膜是在该材料的表面上形成。
根据另一个优选的实施方案，该燃烧室是由选自不锈钢和钢材料中的至少一种类型的材料所形成，其中材料的表面具有由镍、镍合金电镀层、电熔镀覆层或镍合金化学镀覆层组成的薄膜或由矾土或氮化铝组成的陶瓷薄膜，和在该薄膜表面上形成的氟化物钝化膜。
本发明进一步提供一种半导体器件制造工艺，包括采用氟气或卤素氟化物气体作为刻蚀气体或清洗气体的刻蚀或清洗步骤和其中使在前面步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的气体燃烧的消除步骤，该消除步骤是在燃烧室中进行，所述燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
该氟化物钝化膜优选是由氟化镍组成。
附图简述

图1是示意图，显示了用于进行本发明废气处理方法的处理系统的一个实例。
在这一示意图中，1是工艺废气，2是稀释气体，3是承载气体，4是用于燃烧的可燃气体，5是空气，6是大气排放气体，7是预燃室，8是燃烧室，9是燃烧气体冷却装置，10是碱洗涤器和11是抽风机。
进行本发明的最佳方式现在详细说明本发明的优选实施方案。
在本发明的废气处理方法中，从刻蚀或清洗步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的废气是在燃烧室中燃烧，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。也就是说，本发明包括在规定温度下的处理，以使得从半导体制造工艺中排放的包含氟气或卤素氟化物气体以及用作成膜气体的气体(例如SiH4)或其它气体的废气变得无害。
本发明的处理方法可以显著地减少作为从消除系统中排放的分解副产物的二氧化碳和NOx气体的量，这通过让充分无害化的处理在减少燃料供给和更低燃烧温度(与不存在氟气或卤素氟化物气体时的普通燃烧条件相比)的条件下进行，或换句话说，它允许对于易于无害化的化合物进行处理，使得该操作可在此类合适条件下进行。
根据本发明，燃烧型消除系统用于以下气体的同时消除处理成膜气体如SiH4、SiH2Cl2、NH3、PH3、WF6、Si(OC2H5)4、NF3、H2、B2H6、CH4、C2H2和类似物，在半导体制造工艺中排放的并在半导体各制造步骤中常用的清洗气或其它气体组分，以及该氟气和卤素氟化物气体。在此情况下，在废气中所处理的组分可以单独是氟气或卤素氟化物气体。在废气中氟气或卤素氟化物气体的浓度优选是不大于5体积％。
本发明的燃烧型消除系统的操作可以完成有毒气体组分的无害化和将这些组分转化成这样的物质，这些物质可以在有10-30％低级燃料供给和比当所引入的废气不包含氟气或卤素氟化物气体时所使用的燃烧条件(例如，为了三氟化氮气体的分解所需要的燃烧条件)低50℃以上的燃烧温度的这些操作条件下容易地通过分解除去。所以，通过使用本发明的处理方法，有可能减少二氧化碳的量，二氧化碳是从该消除系统中排放的分解副产物，与所用燃料气的减少量成比例。较低的燃烧温度还显著地减少NOx气体的产生，使得有可能实现产生低于5体积ppm的NOx。
在较低燃烧温度下的操作对于在操作管理中的安全性来说是明显的主要优点，而且由于在废气燃烧的区域部分中或在前面的腔室区域中机器材料的表面温度是较低的，所以对装置材料的腐蚀程度显著降低。这使得该系统不需要太频繁的维护并在延长系统的寿命方面提供了明显的成本优势。
燃烧处理后的废气最后被供应给湿消除设备如碱洗涤器，该设备连接到用于吸收处理卤化氢如氟化氢、NOx或其它分解物质如四氟化硅的燃烧型消除塔的排风管。
本发明的废气处理系统装有废气引入口、燃料引入口、预燃室、燃烧室、空气引入口和排风管，并且在至少该燃烧室的表面上形成氟化物钝化膜。
图1显示了用于进行本发明废气处理方法的处理系统的实例，它使用燃烧分解处理系统，其中使含有氟气或卤素氟化物气体的混合废气通过火焰壁并引入到承载气体涡旋气流中。
图1所示系统的材料必须是高度耐腐蚀性材料以经受住氟气或卤素氟化物气体的流动。因为燃烧的热量，燃烧室8处于高温下，它优选由镍或富镍合金或蒙乃尔合金形成，和氟化物钝化膜优选是在它的表面上形成。作为另一个优选的模式，燃烧室8可以由普通不锈钢或钢材料形成，其表面具有由镍、镍合金电镀层、电熔镀覆层或镍合金化学镀覆层组成的薄膜或由矾土或氮化铝组成的陶瓷薄膜(这些材料具有优异的耐氟气性和对于喷涂的耐热性等)，和在该薄膜表面上形成的氟化物钝化膜。对于镍镀覆层，镍-硼型化学镀覆处理是获得优异耐热性所优选的。预燃室7也优选以同样方式具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
该系统各个部件优选预先用氟气进行钝化处理。氟气燃烧区段的邻近通过热辐射和从该燃烧区段中的热传递而暴露于特别高的温度。这些区域因此优选用镍或富镍合金或蒙乃尔合金构造。普通不锈钢或钢材料可以进行防腐蚀处理，如镍镀覆、电熔镀覆或镍合金化学镀覆。该系统各个构件也优选预先以同样方式用氟气进行钝化处理。
用氟气的钝化处理可以根据公众已知的方法进行，例如可以使用在日本未经审查的专利出版物No.11-92912中描述的方法。具体地说，例如，用于该系统部件的镍的表面可以首先进行强制氧化，然后氧化的膜与氟气反应形成氟化物钝化膜。作为另一个实例，其中所使用的系统部件是在其表面上具有镍薄膜的不锈钢表面，它以同样的方式进行氧化和氟化处理以便在表面上形成氟化物钝化膜。
根据如上所述的本发明，从刻蚀或清洗步骤排出的含有氟气或卤素氟化物气体的废气被引入到装有燃烧室的燃烧装置中，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜，和废气在该装置中的燃烧可以实现该废气的高效处理。
本发明进一步提供一种半导体器件制造工艺，包括采用氟气或卤素氟化物气体作为刻蚀气体或清洗气体的刻蚀或清洗步骤和其中使在前面步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的气体燃烧的消除步骤，该消除步骤是在燃烧室中进行，所述燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
现在将通过下列的实施例和对比例来更详细地解释本发明，前提条件是这些实施例绝不是对本发明的限制。
实施例1燃烧型消除系统的不锈钢燃烧室和包围它的部件都进行镍镀覆和氟化物钝化处理，燃烧-消除实验使用氟气来进行。燃烧型消除系统操作条件和氟引入条件都示于表1中，在燃烧和消除之后排放的废气的组成分析的结果示于表2中。燃烧室温度是用连接于燃烧室外壁的热电偶来测量。燃烧之后在废气中的一氧化氮和二氧化氮浓度是用气体检测管测量的，氟化氢气体浓度是通过红外光谱测量的。三氟化氮使用检测器来测量。取样是用碘化钾水溶液来进行，样品溶液的氟气浓度通过用硫代硫酸钠水溶液滴定来测量，样品溶液的金属浓度是通过感应耦合等离子体-原子发射光谱法来测量。
表1

表2

从表2中可看出，燃烧之后的废气绝对不含一氧化氮或二氧化氮，和被引入到燃烧型消除系统中的全部氟都已反应并转化成氟化氢气体。通过样品溶液的红外光谱和感应耦合等离子体-原子发射光谱证实，在燃烧废气中不存在除氟化氢气体以外的燃烧反应产物、水蒸汽和二氧化碳。
对比例1燃烧-消除实验通过使用三氟化氮作为引入气体代替氟气来进行，三氟化氮的流速是9.0L/分钟。燃烧型消除系统操作条件和三氟化氮引入条件都示于表3中，燃烧废气的组成分析结果示于表4中。
表3

表4

表3中示出的操作条件指定为燃烧操作条件，在该条件下在废气中没有检测到三氟化氮气体。因此，被引入到燃烧型消除系统中的全部三氟化氮都反应并转化成氟化氢气体，但是在废气中产生了远远超过容许浓度的一氧化氮和二氧化氮。
对比例2按照与实施例1中同样的方式进行燃烧-消除实验，只是燃料甲烷流速提高到30L/分钟，燃烧室温度提高到350℃以上。燃烧型消除系统操作条件和氟引入条件都示于表5中，燃烧废气的组成分析结果示于表6中。
表5

表6

从表6可看出，被引入到该燃烧型消除系统中的氟气的一部分因为与燃烧室构件的表面和其周围区域发生反应而被消耗，但没有作为氟化氢排放。它的一部分已证实形成细粉末形式的金属氟化物。废气分析的结果也证实了一氧化氮和二氧化氮的产生。
对比例3燃烧-消除实验按照与实施例1同样的方法进行，只是不锈钢(SUS304材料)本身用于燃烧室，没有涂层(氟化物钝化处理)。燃烧型消除系统操作条件和氟引入条件都示于表7中，燃烧废气的组成分析结果示于表8中。
表7

表8

从表8中可看出，被引入到该燃烧型消除系统中的氟当中的较大比例没有证实为氟化氢，并且没有产生气体组分如氟化铬。
对比例4按照与该实施例同样的方式进行燃烧-消除实验，只是该燃烧室涂层是单独的镍镀覆层，并没有进行氟处理。燃烧型消除系统操作条件和氟引入条件都示于表9中，燃烧废气的组成分析结果示于表10中。
表9

表10

从表10中可看出，被引入到燃烧型消除系统中的氟气通过与燃烧装置材料表面反应而被略微地消耗。
对比例5按照与实施例1同样的方式进行燃烧-消除实验，只是三氟化氮用作引入气体，三氟化氮的流速是9.0L/分钟。同时，燃烧室的表面处理是单独的不锈钢(SUS304)。燃烧型消除系统操作条件和三氟化氮引入条件都示于表11中，燃烧废气的组成分析结果示于表12中。
表11

表12

从表12中可看出，被引入到燃烧型消除系统中的三氟化氮已反应和转化成氟化氢气体，但是它的一部分因为与装置材料反应而消失，产生远远超过容许浓度的一氧化氮和二氧化氮。
在完成了燃烧和消除的操作后，分析在实施例1和对比例1、2、3、4和5的燃烧室内的金属表面。该测量是用能量散射X射线分光镜来进行。
表13 检测的金属(质量％)

用镍进行表面处理的燃烧室没有明显的损害，显示了对于氟气和三氟化氮的高度耐腐蚀性。
在实施例1和对比例1、2、3、4和5的燃烧-消除实验之后，对预燃室的内表面也进行金属表面分析。该测量是用能量散射X射线分光镜来进行。
表14 检测的金属(质量％)

在对比例3中，证实了从该材料中损失了相当多的Cr。在对比例5中，该Cr浓度同样略低。微观观察显示了裂纹和氟化物形成膜的剥离，通过Cr氟化物的形成和气化以及通过二级氟化物形成反应而将不锈钢材料Fe从二价转化成三价形式。
在考察燃烧室和预燃室的不锈钢的损害程度之后，对比氟气和三氟化氮，在对比例3(氟气燃烧较剧烈)中的Cr浓度的变化更大，且外观也显著受损。
当燃烧室和预燃室的不锈钢损坏程度进行对比时，预燃室全部具有比燃烧室更大的Cr浓度变化，不论对于氟气还是三氟化氮都是如此，并且外观也显著受损。这归因于燃料气体在燃烧室中、和尤其在壁区域上燃烧的过程中氧化性火焰的氧化反应的主导地位。
工业实用性如以上所解释，通过使用本发明的处理方法，有可能完成氟气或卤素氟化物气体的处理，当它们以高浓度或高体积排放时，或当它们与具有不同性能的其它气体相结合时，从而通过采用相同的消除系统来实现同时处理。本发明的方法优选用于半导体制造工艺中，和因为它实现高效和经济的消除处理并适当考虑了安全和环境的保护，所以对于工业来说具有很高的潜力。
权利要求
1.一种废气处理方法，包括在燃烧室中燃烧从刻蚀或清洗步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的废气，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中氟化物钝化膜是由氟化镍组成。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中氟气或卤素氟化物气体的浓度是不大于5体积％。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中燃烧之后在废气中氮氧化物的含量是低于5体积ppm。
5.一种废气处理系统，它装有废气引入口、燃料引入口、预燃室、燃烧室、空气引入口和排风管，并且具有在至少该燃烧室表面上形成的氟化物钝化膜。
6.根据权利要求5所要求的系统，其中该燃烧室是由选自镍、富镍合金和蒙乃尔合金中的至少一种类型的材料所形成，和氟化物钝化膜是在该材料的表面上形成。
7.根据权利要求5中所要求的系统，其中该燃烧室是由选自不锈钢和钢材料中的至少一种类型的材料所形成，其中材料的表面具有由镍、镍合金电镀层、电熔镀覆层或镍合金化学镀覆层组成的薄膜或由矾土或氮化铝组成的陶瓷薄膜，和在该薄膜表面上形成的氟化物钝化膜。
8.一种半导体器件制造工艺，包括采用氟气或卤素氟化物气体作为刻蚀气体或清洗气体的刻蚀或清洗步骤和其中使在前面步骤中排放的含有氟气或卤素氟化物气体的气体燃烧的消除步骤，该消除步骤是在燃烧室中进行，所述燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。
9.根据权利要求8所要求的方法，其中氟化物钝化膜是由氟化镍组成。
10.根据权利要求8的方法，其中该燃烧室是由选自镍、富镍合金和蒙乃尔合金中的至少一种类型的材料所形成，和氟化物钝化膜是在该材料的表面上形成。
11.根据权利要求8中所要求的方法，其中该燃烧室是由选自不锈钢和钢材料中的至少一种类型的材料所形成，其中材料的表面具有由镍、镍合金电镀层、电熔镀覆层或镍合金化学镀覆层组成的薄膜或由矾土或氮化铝组成的陶瓷薄膜，和在该薄膜表面上形成的氟化物钝化膜。
全文摘要
本发明涉及一种处理从刻蚀或清洗步骤排放的含有氟气或卤素氟化物气体的废气的方法，包括使该废气在燃烧室中燃烧，该燃烧室具有在其表面上形成的氟化物钝化膜。该方法用于处理从半导体制造工艺中排放的含有高浓度或大量氟气或卤素氟化物气体的废气，该方法是安全和节能的，并能以提高的效率进行废气的预处理。
文档编号H01L21/302GK1498328SQ0380014
公开日2004年5月19日 申请日期2003年2月13日 优先权日2002年2月14日
发明者田口裕康, 星野恭之, 朴炳涉, 金炳哲, 之 申请人:昭和电工株式会社, 小池酸素工业株式会社