专利名称：陶瓷膜及其制造方法、强电介质电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷膜的制造方法及强电介质电容器的制造方法，以及陶瓷膜、强电介质电容器及半导体装置。
背景技术：
现在，作为用于半导体装置(例如，强电介质存储器(FeRAM))的强电介质膜，提出了具有钙钛矿结构的强电介质膜(例如，PbZrTiO系)或具有层状钙钛矿结构的强电介质膜(例如，BiLaTiO系、BiTiO系、SrBiTaO系)。
这些强电介质膜的材料中所含的Pb或Bi，蒸气压高，容易低温挥发。并且，在强电介质膜的结晶化过程中，由于进行高温下的热处理，Pb或Bi等与在强电介质的结晶化所需的气氛中的氧结合，而飞散掉。对结晶化的强电介质膜的特性有不良的影响。
此外，结晶化的强电介质膜的点阵常数由于不一定与用作电极材料的金属膜的点阵常数一致，所以，在用于MIM(Metal-Insulator-Metal)结构的强电介质电容器时，产生点阵失配造成的变形，容易劣化特性。为了消除这种点阵失配，提出了在强电介质膜和电极之间形成合金膜的电容器结构(参照国际公开第00/17929号公报)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好特性的陶瓷膜的制造方法及用该制造方法得到的陶瓷膜。此外，本发明的另一目的是提供一种能够改进陶瓷膜和电极之间的界面并提高疲劳特性的强电介质电容器的制造方法及用该制造方法得到的强电介质电容器。此外，本发明的其他目的是提供一种采用本发明的陶瓷膜或强电介质电容器的半导体装置。
本发明的陶瓷膜的制造方法包括以下工序，即，通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中，热处理含有复合氧化物的原材料，使之结晶化。
图1A～图1E是表示本实施方式的第1强电介质电容器的制造工序的图。
图2是表示实施例1的制造工序中的热处理的图。
图3是实施例1的陶瓷膜的显微镜照片。
图4是表示比较例1的制造工序中的热处理的图。
图5A是表示实施例1的陶瓷膜的拉曼散射光谱的图。
图5B及图5C是表示比较例1的陶瓷膜的拉曼散射光谱的图。
图6是表示实施例1的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图7A是表示实施例1的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图7B是表示比较例1的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图8A是比较例3的陶瓷膜的显微镜照片。图8B是实施例2的陶瓷膜的显微镜照片。图8C是比较例2的陶瓷膜的显微镜照片。
图9A是比较例2的陶瓷膜的显微镜照片。图9B～图9D是实施例2的陶瓷膜的显微镜照片。图9E是比较例3的陶瓷膜的显微镜照片。
图10A是表示比较例2的强电介质电容器的磁滞特性的图。图10B～图10D是表示实施例2的强电介质电容器的磁滞特性的图。图10E是表示比较例3的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图11A～图11D是表示实施例2的强电介质电容器的温度特性的图。
图12是表示实施例2及比较例的强电介质电容器的温度特性的图。
图13A是表示比较例4的强电介质电容器的磁滞特性的图。图13B是表示实施例3的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图14A及图14B是表示实施例4的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图15A～图15F是表示本实施方式的第2强电介质电容器的制造工序的图。
图16是表示实施例5的制造工序中的热处理的图。
图17A及图17C是表示比较例5的强电介质电容器的疲劳特性的图。图17B及图17D是表示实施例5的强电介质电容器的疲劳特性的图。
图18是表示应用例1的半导体装置的剖面图。
图19A是表示应用例2的半导体装置的平面图。图19B是表示应用例2的半导体装置的剖面图。
具体实施例方式
1.陶瓷膜的制造方法(A)本实施方式的陶瓷膜的制造方法包括以下工序，即，通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中热处理复合氧化物的原材料，使之结晶化。
如果采用本实施方式，利用2个大气压以上的加压状态，抑制发生原材料体中所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发，同时，通过按体积比将气氛中所含的氧设定在10％以下，能够抑制上述金属材料与氧的结合，能够得到良好结晶状态的陶瓷膜。
(B)本实施方式的陶瓷膜的制造方法，包括通过在加压到2个大气压以上的状态下，用快速热缓冷法热处理复合氧化物的原材料，使之结晶化。
如果采用本实施方式，利用2个大气压以上的加压状态，也能够抑制发生伴随高温热处理的原材料体中所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发。
此外，对于强电介质膜，如果在结晶化的热处理中低速升温，由于在多种角度产生初期晶核，所以，结晶面容易任意取向。为此，在本实施方式中，通过采用进行几十℃/秒以上的急速加热的快速热缓冷法进行热处理，能够得到结晶的取向性高的陶瓷膜。
此外，在本实施方式的陶瓷膜的制造方法中，通过在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行热处理，能够抑制原材料体中所含金属材料与氧的结合，能够得到更好结晶状态的陶瓷膜。
2.强电介质电容器的制造方法(A)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括在基体上形成下部电极，通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中及100℃/分以下的升温速度条件下，热处理含有复合氧化物的原材料体，在上述下部电极上，形成由构成上述复合氧化物的第1金属和构成该下部电极的第2金属的化合物构成的下部合金膜，同时，在该下部合金膜上形成结晶化上述原材料而成的陶瓷膜；在上述陶瓷膜上形成上部电极。
在本实施方式中，所谓的第1金属，是指成为强电介质的复合氧化物中所含的金属，在具有钙钛矿结构的强电介质膜时，例如有Pb、Zr、Ti等，在具有层状钙钛矿结构的强电介质膜时，例如有Bi、La、Ti、Sr、Ta等，但也不局限于此。
此外，在本实施方式中，所谓的第2金属，是指从已知用作强电介质电容器的电极材料的物质中选择的，例如有Pt、Ir、Al、Au、Ag、Ru、Sr或构成元素中含有这些元素的导电性氧化物或导电性氮化物等，但也不局限于此。
如果采用本实施方式，利用2个大气压以上的加压状态，抑制发生原材料体中所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发，同时，通过按体积比将气氛中所含的氧设定在10％以下，能够抑制上述金属材料与氧的结合，能够得到良好结晶状态的陶瓷膜。
此外，在本实施方式中，通过将热处理时的升温速度设定在100℃/分以下，在热处理的升温过程中的比较低的温度范围，在生长容易与下部电极和陶瓷膜双方点阵匹配的下部合金膜同时，能够进行陶瓷膜的结晶化。由此，由于能缓和因下部电极和陶瓷膜的点阵失配造成的变形，在各层间形成良好的界面，所以能够得到变形少的良好结晶状态的陶瓷膜。
所以，如果采用本实施方式的制造方法，由于各层间的界面及陶瓷膜的结晶状态良好，所以，能够提高强电介质电容器的分极特性及疲劳特性。
(B)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括在基体上形成下部电极；在上述下部电极上形成构成复合氧化物的第1金属的氧化膜；通过在加压到2个大气压以上的状态下第1热处理该氧化膜，形成由上述第1金属和构成上述下部电极的第2金属的化合物构成的下部合金膜；通过在加压到2个大气压以上的状态下，用快速热缓冷法第2热处理复合氧化物的原材料体，在上述下部合金膜上形成结晶化上述原材料体的陶瓷膜；在上述陶瓷膜上形成上部电极。
在本实施方式中，第1金属和第2金属与上述第1强电介质电容器的制造方法时意义相同。
如果采用本实施方式，在下部电极上形成构成复合氧化物的第1金属的氧化膜，通过对此进行第1热处理，生长由与构成下部电极的第2金属的化合物形成的下部合金膜。该下部合金膜，由于生长容易与下部电极和陶瓷膜双方点阵匹配的下部合金膜，能够缓和因下部电极和陶瓷膜的点阵失配造成的变形，在各层间形成良好的界面，所以能够得到变形少的良好结晶状态的陶瓷膜。
此外，在本实施方式中，通过采用进行几十℃/秒以上的急速加热的快速热缓冷法进行第2热处理，能够得到结晶的取向性高的陶瓷膜，能够抑制发生原材料体中所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发，能够得到向所希望的结晶面取向的良好结晶状态的陶瓷膜。
因此，如果采用本实施方式的制造方法，由于各层间的界面及陶瓷膜的结晶状态良好，所以，能够提高强电介质电容器的分极特性及疲劳特性。
此外，在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，通过在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行第2热处理，能够抑制原材料体中所含金属材料与氧的结合，能够得到更好结晶状态的陶瓷膜，能够提高强电介质电容器的特性。
此外，在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，包括，在向上述陶瓷膜上形成所述上部电极之前，在上述陶瓷膜上形成构成上述上部电极的第3金属的氧化膜，通过在加压到2个大气压以上的状态下热处理该氧化膜，形成由上述第1金属和上述第3金属的化合物构成的上部合金膜；能够在上述上部合金膜上形成上述上部电极。
如果采用本实施方式，由于即使在陶瓷膜和上部电极的界面，也能够通过上部合金膜缓和各层间的点阵变形，所以能够得到良好特性的强电介质电容器。此外，由于在加压到2个大气压以上的状态下进行生长该上部合金膜的热处理，所以，能够抑制从陶瓷膜的表面产生复合氧化物所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发。
(C)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括在基体上至少形成下部电极、陶瓷膜及上部电极；至少在形成上述上部电极后，在加压到2个大气压以上的状态下，进行热处理，恢复强电介质特性。
在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，在基体上制作强电介质电容器结构后，作为后补缓冷，通过在加压到2个大气压以上的状态下进行热处理，能够改进陶瓷膜和上部电极以及下部电极的界面状态，能够谋求恢复强电介质特性。此外，在本制造方法中，能够采用快速热缓冷法进行热处理。
(D)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括在基体上至少形成下部电极、陶瓷膜及上部电极；至少在将上述陶瓷膜腐蚀成所给形状后，在加压到2个大气压以上的状态下，进行热处理，恢复强电介质特性。
在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，通过至少在腐蚀上述陶瓷膜后，作为后补缓冷，通过在加压到2个大气压以上的状态下，进行热处理，能够恢复在腐蚀工序的工艺损伤。此外，在本制造方法中，能够采用快速热缓冷法进行热处理。
此外，本实施方式的陶瓷膜的制造方法及强电介质电容器的制造方法还包括以下的方式。
(a)在使上述原材料体结晶化的热处理中，能够至少在升温前加压到2个大气压以上。
如果采用本方式，通过在升温前提高结晶化过程中的气氛中的压力，能够有效抑制发生热处理的低温区的复合氧化物所含金属材料(例如，Pb、Bi等)的蒸发。
(b)上述复合氧化物在构成元素中含有Pb，在使上述原材料体结晶化的热处理中，在升温过程中，至少在100℃以下，在加压到2个大气压以上后，能够再次进行升温。
如果采用本方式，通过在热处理的升温过程中，在100℃以下的低温区，加压到2个大气压以上，能够利用其后的升温，更有效地防止来自含Pb的复合氧化物的原材料体中的Pb与气氛中的氧结合而产生蒸气。
(c)在相对于大气压的加压状态下，在进行使上述原材料体结晶化的热处理的升温过程同时，能够在相对于上述加压状态的减压状态下，进行上述热处理的降温过程。
如果采用本方式，在升温过程中，通过加压，能够防止金属材料脱离原材料体；在降温过程中，通过从加压状态减压，能够防止气氛中所含的剩余材料等杂质附在陶瓷膜上。
(d)上述原材料体可以是至少包含上述复合氧化物的水解物及缩聚物中的任何一种的溶胶凝胶原料与在有机溶剂中含有上述复合氧化物的构成元素的MOD原料的混合物。
在构成强电介质的复合氧化物中，由于含有在低温区容易产生蒸气的金属材料(例如，Pb、Bi等)，为了伴随高温处理的结晶化，多过剩添加上述材料。
如果采用本方式，通过由复合氧化物的构成元素基于水解或缩聚结合的溶胶凝胶原料与各构成元素能在溶剂中比较自由移动的MOD原料的混合物构成原材料体，由于两种原料在原材料体的结晶化过程中具有补充功能，所以，能够降低原材料体中的过剩添加物，能够生长良好的表面波度的陶瓷膜。
(e)上述原材料体，除上述复合氧化物外，也可以混合有对该复合氧化物具有催化剂作用的通常电介质材料。
如果采用本方式，在原材料体中，除构成强电介质的复合氧化物外，通过混合有通常电介质材料，在复合氧化物的结晶化过程中，能够将复合氧化物的部分构成元素置换成通常电介质材料的构成元素，从而降低结晶化温度。
作为如此的通常电介质材料，能够采用，例如，构成元素中含有Si或Ge的氧化物，或构成元素中含有Si及Ge的氧化物。
3.陶瓷膜、强电介质电容器、半导体装置
(A)可利用上述陶瓷膜的制造方法得到本实施方式的陶瓷膜。
(B)可利用上述强电介质电容器的制造方法得到本实施方式的强电介质电容器。
(C)作为栅绝缘膜，本发明的半导体装置具有本实施方式的陶瓷膜。
(D)本发明的半导体装置包括本实施方式的强电介质电容器。
以下，参照附图，更详细地说明本发明的优选实施方式。
4.第1强电介质电容器的制造方法图1A～图1E是模式表示本实施方式的第1强电介质电容器的制造工序的剖面图。
首先，如图1A所示，在基体10的上面形成下部电极20。下部电极20可采用，例如Pt、Ir、Al、Au、Ag、Ru、Sr等金属或氧化物导电体(例如，IrOx等)或氮化物导电体(例如，TiN等)等作为材料，可采用溅射法形成。此外，下部电极20也可以是单层膜，也可以是叠层的多层膜。
然后，如图1B所示，在下部电极20的上面形成包含复合氧化物的原材料体30。作为形成原材料体30的方法，可以采用涂布法、LSMCD法。作为涂布法，可以采用旋涂法、浸渍法。在该原材料体30中，包含溶胶凝胶原料和MOD原料。溶胶凝胶原料与MOD原料相比，可选择结晶化温度低、晶核的形成速度及结晶生长速度快的原料。
溶胶凝胶原料具体可按以下调整。首先，混合碳数4以下的金属烷氧化物，进行水解及缩聚。通过该水解及缩聚，能够进行M-O-M-O…的强固的结合。此时得到的M-O-M-O的结合具有近似陶瓷的结晶结构(钙钛矿结构)的结构。此处，M是金属元素(例如，Bi、Ti、La、Pb等，O表示氧。然后，在通过水解及缩聚得到的生成物中添加溶剂，得到原料。如此，能够调整溶胶凝胶原料。
作为MOD原料，例如，可以列举通过直接或间接连续连接陶瓷膜的构成元素相互间的多核金属配位化合物原料。MOD原料具体可以列举羧酸的金属盐。作为羧酸，可以列举醋酸、2-乙基己酸等。作为金属，可以列举，例如Bi、Ti、La、Pb等。在MOD原料中，也与溶胶凝胶同样，具有M-O的结合。但是，M-O的结合不像通过缩聚得到的溶胶凝胶原料那样，形成连续的结合，此外，结合结构也近似线性，与钙钛矿结构相差甚远。
此外，在原材料体30中，可分别按复合氧化物的化学计量的组成调整溶胶凝胶原料和MOD原料，并且，在这些混合物中，可相对于上述化学计量的组成，最多过剩含有5％的包含在复合氧化物中的金属材料(例如，Pb、Bi等)。例如，由于Pb、Bi等金属材料在低温下与氧结合，产生蒸气，为了结晶化过程中弥补不足，以往作为过剩添加物，在原材料体中含有10％～20％的Pb或Bi。但是，在结晶化后，残留的过剩添加物进入陶瓷膜40的结晶间或结晶与电极的之间，也成为降低结晶质量的原因。
为此，在本实施方式的制造方法中，通过预先混合元素配置接近结晶的溶胶凝胶原料和易于构成元素自由移动的MOD原料，两种原料在结晶化时起到补充的作用，能够尽量减少Pb或Bi等过剩添加物，具体能够相对于化学计量的组成，确定在5％以下。由此，能够防止在原材料体30的结晶化后余下的Pb、Bi等过剩添加物进入结晶与结晶之间及下部电极20与结晶之间，以免生成变质层。
此外，在原材料体30中，除复合氧化物外，也可以混合对该复合氧化物具有催化作用的通常电介质材料。在原材料体30中，除构成强电介质的复合氧化物外，通过混合通常电介质材料，在复合氧化物的结晶化过程中，能够将复合氧化物的部分构成元素与通常电介质材料的构成元素置换，从而降低结晶化温度。
作为这样的通常电介质材料，例如，可以采用在构成元素中含有Si或Ge的氧化物，或在构成元素中含有Si及Ge的氧化物。上述氧化物是以ABOx或BOx表示的通常电介质材料，可以采用A处由Pb、Bi、Hf、Zr、V、W中的任何一种单一元素或复合元素构成、B处由Si、Ge中的任何一种单一元素或复合元素构成的材料。具体可以列举PbSiO系(Pb5Si3Ox、Pb2Si1Ox)、PbGeO系(Pb5Ge3Ox、Pb2Ge1Ox)、BiSiO系(Bi48i3Ox、Bi2Si1Ox)、BiGeO系(Bi4Ge3Ox、Bi2Si1Ox)、ZrGeOx、HfGeOx、VGeOx、WGeOx、VSiOx、WSiOx等。另外，当在A处采用Zr、Hf、V、W时，具有抑制强电介质的氧损失的效果。
下面，根据需要，干燥及临时焙烧原材料体30。
下面，如图1C及图1D所示，通过热处理原材料体30，使原材料体30结晶化，形成陶瓷膜40。一般，溶胶凝胶原料与MOD原料相比，结晶化温度低。此外，溶胶凝胶原料与MOD原料相比，晶核的形成速度及结晶生长速度快。所以，在这些混合物原材料体30的结晶化过程中，通过比MOD原料的结晶化先行进行溶胶凝胶原料的结晶化，在由溶胶凝胶原料形成的晶核的间隙中残留MOD原料。于是，在溶胶凝胶原料的晶核的间隙中，MOD原料独立进行结晶化，填埋间隙。此外，在溶胶凝胶原料和MOD原料中，易于结晶取向的方向不同。因此，在两种原料的结晶化过程中，相互遮断生长，生长微细的结晶。结果，在形成的陶瓷膜40上形成良好的表面波度。
此外，在本实施方式的制造方法中，在该热处理的升温过程中，在100℃以下低温区，形成2个大气压以上的加压状态。这是因为，例如，已知在PbZrTiO系(以下，称为PZT)的复合氧化物中，Pb在比较低的温度下与氧结合，容易在气氛中飞散(参照，电化学手册第4版，128页，丸善，1985年出版)，其目的是防止上述金属材料在气氛中飞散。另外，在上述热处理中，也可以在升温前形成2个大气压以上的加压状态。
此外，在本实施方式中，通过在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行上述热处理，由于能够防止金属材料与氧相结合而脱离，所以能够进一步提高利用加压防止金属材料飞散的效果。
此外，在上述热处理中，如上所述，相对于大气压，在加压状态进行升温过程，同时，能够在相对于上述加压状态，在减压状态进行降温过程。由此，在升温过程中，通过加压，能够防止金属材料脱离原材料体；在降温过程中，通过从加压状态减压，能够防止在陶瓷膜上附着气氛中所含的剩余材料等杂质或在陶瓷膜中产生变质层。
此外，本实施方式的方法，含有与Pb同样在低温区与氧结合并在气氛中容易飞散的Bi的，例如，BiLaTiO系(以下，称为BLT)、BiTiO系(以下，称为BIT)及SrBiTaO系(以下，称为SBT)的复合氧化物的结晶化中也有效。
此外，在上述热处理中，在升温过程中，能在下部电极20和陶瓷膜40的之间形成下部合金膜24。利用构成下部电极20的金属元素和包含在原材料体30中的金属元素的合金构成该下部合金膜24。此时，相对于复合氧化物的化学计量的组成，原材料体30中过剩含有的Pb或Bi等金属材料的添加物为下部合金膜24的材料。
这里，例如，在PZT中，在作为下部电极20的材料选择Pt时，由于下部电极20的点阵常数(a、b、c3.96)和陶瓷膜40的点阵常数(a、b4.04，c4.14)不一致，所以，在界面产生点阵失配造成的变形。由于该变形影响强电介质电容器的疲劳特性等，最好尽量降低。对于PZT的陶瓷膜40，作为点阵常数接近的物质，有PbPt3(a、b、c4.05)。作为由Pb和Pt构成的合金化合物，除PbPt3外，可以考虑PbPt(a、b4.24，c5.48)、Pb2Pt(a、b6.934，c5.764)、Pb4Pt(a、b6.64，c5.97)，但是，由于PbPt3的点阵常数(a、b、c4.05)与PZT的陶瓷膜40的点阵常数(a、b4.04，c4.14)错配少，适合作为下部合金膜24。如果这样考虑，需要增加适合下部合金膜24的Pb的价数，价数高的Pb的氧化物PbO2或Pb3O4，相对于原材料体30的结晶化温度，容易在低温区形成蒸气。即，为了有效使用价数高的金属材料，需要在低温区进行下部合金膜24的生成工艺。
为此，在本实施方式的热处理中，通过以100℃/分以下的低升温速度进行升温，在大约100℃～200℃的低温区，如图1C所示，能在下部电极20和结晶化中的原材料体30之间形成下部合金膜24。通过存在该下部合金膜24，有助于缓和各层间的界面的点阵失配造成的变形，改进结晶化的陶瓷膜40的表面波度，最终提高制造的强电介质电容器的疲劳特性。
此外，在上述热处理中，通过在下部合金膜24的形成工艺后进行再次升温，使原材料体30结晶化，能在下部合金膜24的上面形成陶瓷膜40。
这样，在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，其特征在于原材料体30的结晶化的热处理与改进陶瓷膜40和下部电极20的界面的点阵失配的下部合金膜24的形成工艺同时进行。
此外，最终，如图1E所示，通过在陶瓷膜40上形成上部电极50，得到强电介质电容器。该上部电极50的材料或形成方法可以采用与下部电极20相同的材料或方法。
如上所述，如果采用本实施方式的第1强电介质电容器的制造方法，通过加压及低氧状态下的热处理，能够防止复合氧化物向气氛中脱离。此外，由于能够在上述热处理的升温过程的低温区形成下部合金膜24，所以，能够通过该下部合金膜24缓和陶瓷膜40的界面的变形，能够在提高表面波度的同时，能够谋求提高电容器的电特性。
另外，在本实施方式的第1强电介质电容器的制造方法中，当在基体1O上形成至上部电极50的各层后，作为后补缓冷，能够在加压到2个大气压以上的状态下，进行恢复强电介质特性的热处理。由此，能够改进陶瓷膜40与上部电极50及下部电极20的界面状态，能够谋求恢复强电介质特性。
此外，在本实施方式的第1强电介质电容器的制造方法中，当在基体10上形成至上部电极50的各层后，通过腐蚀等图案形成强电介质电容器，之后，作为后补缓冷，能够在加压到2个大气压以上的状态下，进行恢复强电介质特性的热处理。由此，能够恢复在腐蚀工序的工艺损伤。
另外，这些后补缓冷也可以采用FA(炉)进行缓慢加热，也可以采用快速热缓冷进行急速加热。
此外，上述各种热处理，相对于构成复合氧化物的金属材料的蒸气发生，可以在惰性气体如氮气、氩气、氙气等气氛中进行。通过在上述气氛中进行热处理，能够进一步提高构成复合氧化物的金属材料的蒸发抑制效果。
此外，在上述的各种热处理的升温过程及降温过程中的至少一方中，能够进行多阶段的加压。
以下，参照
本实施方式的制造方法的更详细的实施例。
实施例1在本实施例中，研究了在形成Pt电极的所给的基体上，利用旋涂法成膜Pb(Zr0.35、Ti0.65)O3。
在本实施方式中，采用在分别用PZT(Zr/Ti＝35/65)的化学计量的组成调整的溶胶凝胶原料和MOD溶液中，按摩尔比5％过剩地添加Pb的原材料溶液。Pb的添加物用于在Pt电极和PZT膜的界面形成PbPt3。
此外，旋转涂布这些原料溶液(3000rpm，30秒)，在400℃，5分钟临时焙烧原料溶液，该工序重复3次，在Pt电极上形成150nm的原材料体。然后，如图2所示，采用FA(炉)，加压到2个大气压，并在含体积比1％氧的气氛中，升温到650℃，热处理30分钟，使原材料体结晶化，得到钙钛矿结构的PZT膜。在该升温过程中，为在大约100℃～200℃的低温区，形成Pt电极的Pt和原材料体中的Pb的合金PbPt3膜，设定升温率为20℃/分钟。
图3是此时得到的PZT膜的表面的显微镜照片。由此可以看出，均匀分布平均粒径约50nm的微细结晶，表面波度良好。认为这是由于，通过形成在Pt电极和PZT膜的界面的PbPt3层，降低了界面的点阵失配；此外，通过加压状态及低氧状态的条件下进行的热处理，防止了PZT膜的结晶化中的Pb的脱离之故。
此外，对上述PZT膜，测定了拉曼散射光谱。此外，为了与本测定中的以往技术进行比较，如图4所示，也测定了在不加压的情况下，在大气中用快速热缓冷法(以下，称为比较例1)进行热处理结晶化的PZT膜的拉曼散射光谱。于是，如图5A及图5B所示，在本实施例的制造方法的PZT膜和用比较例1形成的PZT膜中，在500R/cm-1～700R/cm-1范围的光谱形状有所不同。这是因为在用比较例1形成的PZT膜中产生异相之故。图5C是用比较例1形成的PZT膜的测定结果中的100R/cm-1～800R/cm-1范围的光谱形状放大图。在用比较例1形成的PZT膜中，如图5C所示，出现显示产生PZT的异相或变质层的波峰。出现这种明显的差异的原因，可以认为是，通过利用在加压及低氧状态下的热处理抑制Pb的蒸发发生，有效降低了在PZT结晶化过程的组成变动。
下面，在本实施例中，在结晶化的PZT膜上，作为上部电极形成Pt电极，然后，在加压到2个大气压的状态下进行后补缓冷，制作强电介质电容器，并进行了强电介质特性的评价。
图6是表示用本实施例的制造方法得到的强电介质电容器的磁滞特性的图。如图6所示，在本实施例的强电介质电容器中，得到了在2V以下低电压下饱和的方形性良好的磁滞形状。此外，该强电介质电容器的分极值Pr达到大约30μC/cm2，显示出良好的分极特性。
下面，就用本实施例的制造方法得到的强电介质电容器和用比较例1的制造方法得到的在PZT膜上形成上部电极的强电介质电容器，对其疲劳特性进行研究。图7A及图7B表示疲劳试验前后的磁滞特性，对上述强电介质电容器，在实施10次2V、66Hz的三角波脉冲后，实施108次以上的1.5V、500kHz的方形波脉冲，进行分极反转，如此进行疲劳试验。图7A表示用本实施例的制造方法得到的强电介质电容器的磁滞特性。图7B表示用比较例1的制造方法得到的强电介质电容器的磁滞特性。从图7A可以看出，对于用本实施例的强电介质电容器，在试验前后，未发现磁滞形状变化。与此相反，从图7B可以看出，对于通过比较例1得到的强电介质电容器，在试验后磁滞形状中，降低分极特性。这表明，本发明的制造方法，通过在PZT膜的结晶化工艺中同时进行PbPt3合金膜的形成工艺，能够缓和在PZT膜的下部电极侧界面的点阵失配造成的变形。
如上所述，如果采用本实施方式的制造方法，通过伴随陶瓷膜的结晶化工序中的加压及低氧状态下的下部合金膜形成工艺的热处理，确认陶瓷膜具有良好的表面波度，包含该陶瓷膜的强电介质电容器具有良好的磁滞特性及疲劳特性。
实施例2在本实施例中，除了在以原料溶液作为溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合液时，还在作为比较例采用溶胶凝胶溶液单体(以下，称为比较例2)或MOD溶液单体(以下，称为比较例3)时，分别对用旋涂法在Pt电极上形成的PZT膜的特性进行了研究。各原料溶液采用，在分别调整为PZT(Zr/Ti＝35/65)的化学计量的组成后的溶液中，按摩尔比5％过剩添加Pb的溶液。用于结晶化的热处理按照下述方式进行，即，对涂布各自的原料溶液的原材料体，采用FA，加压到2个大气压，并且在含有体积比1％氧的气氛中，升温到650℃，并加热30分钟。
图8A～图8C是观察在本实施例、比较例2及比较例3中得到的PZT膜的表面的显微镜照片。图8A表示作为原料溶液只采用MOD溶液的比较例3的PZT膜的表面波度，图8B表示作为原料溶液采用溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合物的本实施例的PZT膜的表面波度，图8C表示作为原料溶液只采用溶胶凝胶溶液的比较例2的PZT膜的表面波度。
从图8A～图8C所示的显微镜照片中看出，与只采用MOD溶液(比较例3)和只采用溶胶凝胶溶液(比较例2)时相比，采用溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合物的本实施例，得到粒径小、微细结晶分布均匀的表面波度。
此外，在本实施例中，对于以溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合物作为原料溶液的PZT膜，研究了在按摩尔比将溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合比变化为2∶1、1∶1、1∶2时得到的PZT膜的特性。
图9A～图9E是观察此时得到的PZT膜的表面的显微镜照片。在图9A及图9E中，作为本实施例的PZT膜的比较例，表示上述制作的只采用溶胶凝胶溶液作为原料溶液的PZT膜(比较例2)的显微镜照片，及只采用MOD溶液作为原料溶液的PZT膜(比较例3)的显微镜照片。
由图9A～图9E可以看出，通过溶胶凝胶溶液与MOD溶液的混合液得到的本实施例的PZT膜，平均粒径小于30nm～70nm，而只从溶胶凝胶溶液得到的比较例2的PZT膜，平均粒径大于100nm，只从MOD溶液得到的比较例3的PZT膜，平均粒径大于2μm。即，在采用溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合液时，与只采用溶胶凝胶溶液或MOD溶液时相比，具有微细结晶分布均匀的良好的表面波度。这认为是，在只采用溶胶凝胶溶液时(比较例2)及在只采用MOD溶液时(比较例3)，由于初期晶核的生成密度有所不同，根据该初期晶核进行结晶化，增大了结晶的粒径。但是，如本实施例，如果采用溶胶凝胶溶液和MOD溶液的混合液，通过溶胶凝胶溶液，高密度形成初期晶核，由于填埋其间隙地结晶化MOD溶液，所以结晶的粒径能够达到微细化。
下面，研究在上述PZT膜的各自上形成上部电极的强电介质电容器的电特性。图10B～图10D表示采用本实施例得到的强电介质电容器的磁滞特性。此外，图10A表示只采用溶胶凝胶溶液时的比较例2的强电介质电容器的磁滞特性。图10E表示只采用MOD溶液时的比较例3的强电介质电容器的磁滞特性。
由图10A～图10E可以看出，在以溶胶凝胶溶液与MOD溶液的混合物作为原料溶液的本实施例的强电介质电容器中，无论在哪种混合比，与只以比较例2的溶胶凝胶溶液或只以比较例3的MOD溶液为原料溶液的强电介质电容器相比，得到了在2V以下的低电压下饱和的方形性良好的磁滞形状。
所以，如果采用本实施例，在原料溶液中的溶胶凝胶溶液与MOD溶液的混合比按摩尔比在1∶2～2∶1的范围时，确认能够改进陶瓷膜的表面波度，同时，能够制造具有良好方形性的磁滞形状的强电介质电容器。
此外，在本实施例中，研究了具有由溶胶凝胶溶液与MOD溶液的混合物(混合比1∶1)得到的PZT膜的强电介质电容器的温度特性。在温度特性的测定中，测定了25℃～100℃范围内的磁滞特性，其结果如图11A～图11D所示。由图11A～图11D可以看出，利用本实施例的制造方法得到的强电介质电容器，即使在100℃的高温下，也具有磁滞形状几乎不变化的良好的温度特性。
图12是根据上述结果，以纵轴作为标准化的分极值Pr2[(μC/cm2)2]、以横轴作为温度[℃]的标图。由图12可以看出，在具有利用比较例制作的PZT膜的强电介质电容器中，随着温度的上升，分极值劣化，而在具有用本实施例方法制作的PZT膜的强电介质电容器中，相对于温度变化，显示出大致稳定的分极值，得到与PZT的胀量(bulk)相同的良好的温度特性。
实施例3在本实施例中，研究了Pr(Zr、Ti)O3的原料溶液中的Zr/Ti的依赖性。具体是，在上述实施例1、2中，采用Zr/Ti比为35/65的原料溶液，但在本实施例中，采用Zr/Ti比为20/80的原料溶液，比较了在以溶胶凝胶原溶液与MOD溶液的混合物(混合比1∶1)作为原料溶液时，及作为比较例只以MOD溶液作为原料溶液时(比较例4)，制作的具有PZT膜的强电介质电容器的电特性。
图13A及图13B表示上述强电介质电容器的磁滞特性。从图13A及图13B可以看出，即使在Zr/Ti比为20/80时，采用溶胶凝胶溶液与MOD溶液的混合物的本实施例与只采用MOD溶液的比较例4相比，能形成在低电压下饱和的方形性良好的磁滞特性。即，如果采用本实施例，能够确认，以溶胶凝胶溶液与MOD的溶液的混合物为原料溶液的制造方法，即使在变化Zr/Ti比时也有效。
实施例4在本实施例中，研究了在根据上述实施例1说明的制造方法中，将结晶化PZT膜时的热处理的温度降低到580℃、425℃时对强电介质电容器的电特性的影响。
图14A表示具有被580℃的热处理结晶化的PZT膜的强电介质电容器的磁滞特性。此外，图14B表示具有被425℃的热处理结晶化的PZT膜的强电介质电容器的磁滞特性。由图14A及图14B可以看出，即使降低结晶化温度也能够得到具有达到充分实用化水平的磁滞特性的强电介质电容器。
5.第2强电介质电容器的制造方法图15A～图15F是模式表示第2强电介质电容器的制造工序的剖面图。此外，在具有与图1实质上相同功能的部件中，附加同一符号，并省略其详细说明。
在本实施方式的第2强电介质电容器的制造方法中，另外设置在陶瓷膜的上下界面形成合金膜的工序，在提高强电介质电容器的疲劳特性的同时，通过采用快速热缓冷法的热处理进行陶瓷膜的结晶化，谋求提高陶瓷膜的结晶取向性。
在本实施方式的制造工序中，首先，如图15A所示，在基体10的上面形成下部电极20，然后，在下部电极20的上面形成含有复合氧化物(例如，PZT、BIT、BLT、SBT等)的金属材料(例如，Pb、Bi等)的氧化物(例如，PbO2、BiO2等)的氧化膜22。
然后，如图15B所示，在加压到2个大气压以上的状态下热处理该氧化膜22，形成由下部电极20的金属材料(例如，Pt、Ir等)和构成复合氧化物的金属材料(例如Pb、Bi等)的化合物构成的下部合金膜24。为了防止构成复合氧化物的金属材料向气氛中飞散，与用于结晶化后述陶瓷膜40的热处理相比，在低温下进行用于形成该下部合金膜24的热处理。
然后，如图15C所示，在下部合金膜24的上面形成原材料体30。在该原材料体30中，与第1实施方式时同样，可以含有溶胶凝胶原料和MOD原料。此外，在原材料体30中，优选分别按上述化学计量的组成调整溶胶凝胶原料和MOD原料，并且，在上述混合物中，相对于上述化学计量的组成，优选过剩含有5％以下的复合氧化物中含有的金属材料(例如，Pb、Bi等)。此外，在本实施方式的制造方法中，由于在原材料体30的形成之前形成下部合金膜24，所以，也可以在原材料体30中不过剩添加包含在复合氧化物中的金属材料。
此外，在原材料体30中，除复合氧化物外，也可以混合对该复合氧化物具有催化作用的通常电介质材料。在原材料体30中，除构成强电介质的复合氧化物外，通过混合通常电介质材料，在复合氧化物的结晶化过程中，能够将复合氧化物的部分构成元素与通常电介质材料的构成元素置换，从而降低结晶化温度。
作为这样的通常电介质材料，例如，可以采用在构成元素中含有Si或Ge的氧化物，或在构成元素中含有Si及Ge的氧化物。
下面，如图15D所示，进行用于结晶化原材料体30的热处理，形成由上述复合氧化物构成的陶瓷膜40。采用以几十℃/秒的升温速度进行急速过热的快速热缓冷法进行该热处理。在复合氧化物的结晶化过程中，如降低升温速度，能以多角度形成初期晶核，容易任意取向陶瓷膜的结晶。但是，如本实施方式，如用快速热缓冷法进行急速加热，能够得到取向性优良的高质量陶瓷膜。
此外，在进行用于上述结晶化的热处理中，在升温过程中，在100℃以下的低温区，形成2个大气压以上的加压状态。因为，这样能够防止，例如Pb、Bi等容易在比较低的温度下发生结晶的金属材料，在结晶化之前，在气氛中飞散。此外，在上述热处理中，也可以在升温前形成2个大气压以上的加压状态。
此外，在本实施方式中，通过在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行上述热处理，由于能够防止金属材料与氧相结合而脱离，所以能够进一步提高基于加压的金属材料飞散防止效果。
此外，在上述热处理中，如上所述，相对于大气压，在加压状态进行升温过程，同时，能够在相对于上述加压状态，在减压状态进行降温过程。由此，在升温过程中，通过加压，能够防止金属材料脱离原材料体；在降温过程中，通过从加压状态减压，能够防止在陶瓷膜上附着气氛中所含的剩余材料等杂质或在陶瓷膜中产生变质层。
此外，在本实施方式中，当在原材料体30中含有溶胶凝胶原料和MOD原料时，在两原料的结晶化过程中，相互遮断生长，生长微细的结晶。结果，在结晶化形成的陶瓷膜40上形成良好的表面波度。
下面，如图15E所示，在陶瓷膜40上面形成含有构成复合氧化物(例如，PZT、BIT、BLT、SBT等)的金属材料(例如，Pb、Bi等)的氧化物(例如，PbO2、BiO2等)的氧化膜42。此外，在氧化膜42的上面进一步形成上部电极50。另外，形成该氧化膜42，以便用于在陶瓷膜40和上部电极50的界面形成合金膜。
下面，如图15F所示，相对于上述叠层体，通过在加压到2个大气压以上的加压状态下进行热处理，形成由包含在氧化膜42中的复合氧化物的金属材料(例如，Pb、Bi等)和上部电极50的金属材料(例如，Pt、Ir等)的合金构成的上部合金膜44。该上部合金膜44也具有与上述下部合金膜22同样的作用，能够缓和由陶瓷膜40和上部电极50的点阵失配造成的变形，由此，能够谋求改进陶瓷膜40的表面波度或提高强电介质电容器的疲劳特性。
如上所述，如果采用本实施方式的强电介质电容器的制造方法，通过在加压及低氧状态下的热处理，能够防止复合氧化物向气氛中脱离。此外，由于用快速热缓冷法进行结晶化中的热处理，通过急冷加热，能够得到具有结晶的取向性优良的高品质陶瓷膜的强电介质电容器。此外，通过引入用于形成上述下部合金膜24及上部合金膜44的热处理，能够利用下部合金膜24及上部合金膜44缓和陶瓷膜40的界面的变形，提高表面波度，同时，能够谋求提高电容器的电特性。
此外，在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，当在基体10上形成至上部电极50的各层后，作为后补缓冷，能够在加压到2个大气压以上的状态下，进行恢复强电介质特性的热处理。由此，能够改进陶瓷膜40与上部电极50及下部电极20的界面状态，能够谋求恢复强电介质特性。
此外，在本实施方式的强电介质电容器的制造方法中，当在基体10上形成到上部电极50的各层后，通过腐蚀等图案形成强电介质电容器，之后，作为后补缓冷，能够在加压到2个大气压以上的状态下，进行恢复强电介质特性的热处理。由此，能够恢复在腐蚀工序的工艺损伤。
另外，这些后补缓冷也可以采用FA(炉)进行缓慢加热，也可以采用快速热缓冷进行急速加热。
此外，上述各种热处理，相对于构成复合氧化物的金属材料的蒸气发生，可以在惰性气体如氮气、氩气、氙气等气氛中进行。通过在上述气氛中进行热处理，能够进一步提高构成复合氧化物的金属材料的蒸发抑制效果。
此外，在上述的各种热处理的升温过程及降温过程中的至少一方中，能够进行多阶段的加压。
以下，参照
本实施方式的第2强电介质电容器的制造方法的更详细的实施例。
实施例5在本实施例中，研究了在形成Pt电极的所给的基体上，制作作为陶瓷膜具有由Pb(Zr0.35、Ti0.65)O3构成的复合氧化物的强电介质电容器。
首先，在Pt电极上，旋转涂布(3000rpm，30秒)0.1重量％的形成PbO3所需的溶胶凝胶溶液，然后，如图16所示，在加压到9.9个大气压的状态下，且在保护性气氛下，进行150℃、120分钟的第1热处理，在Pt电极上形成复合氧化物的金属材料Pb和下部电极Pt电极的合金即PbPt3膜。
然后，在PbPt3膜上，旋转涂布(3000rpm，30秒)按化学计量组成调整的PZT(Zr/Ti＝35/65)的溶胶凝胶溶液，在400℃，5分钟临时焙烧溶胶凝胶溶液，该工序重复3次，在Pt电极上形成150nm的原材料体。
然后，如图16所示，加压到9.9个大气压，并在含体积比1％氧的气氛中，以100℃/秒的升温速度，急速升温到650℃，同时，进行650℃加热10分钟的第2热处理，通过对原材料体进行结晶化，形成钙钛矿结构的PZT膜。
之后，在该PZT膜上，旋转涂布(3000rpm，30秒)0.1重量％的形成PbO3所需的溶胶凝胶溶液，在其上面，作为上部电极形成Pt电极。然后，如图16所示，在加压到9.9个大气压的状态下，且在氮保护性气氛下，进行150℃、120分钟的第3热处理，在PZT膜和上部Pt电极的界面上形成复合氧化物的金属材料Pb和上部Pt电极金属材料Pt的合金即PbPt3膜，与后述的第2热处理同样，在加热状态下，用快速热缓冷法进行后补缓冷，得到强电介质电容器。
此外，作为与用本实施例的制造方法得到的强电介质电容器的比较例(以下，称为比较例5)，在按化学计量的组成调整的溶胶凝胶溶液中，按摩尔比20％过剩添加Pb，采用该原料溶液制作了强电介质电容器。然后，在Pt电极上，旋转涂布(3000rpm，30秒)上述原料溶液，在400℃、5分钟临时焙烧原料溶液，该工序重复3次，形成150nm的原材料体。然后，如图4所示，在大气压下，且含有充足氧的气氛中，用快速热缓冷法，以100℃/秒的升温速度，急速升温到650℃，进行10分钟的热处理，在Pt电极上得到PZT膜。然后，在该PZT膜上形成上部电极，之后，用快速热缓冷法进行后补缓冷，得到用以往方法2形成的强电介质电容器。
对于用由此得到的本实施例的制造方法和比较例5的制造方法制作的强电介质电容器，在实施10次2V、66Hz的三角波脉冲后，实施108次以上的1.5V、500kHz的方形波脉冲，进行分极反转，如此研究了疲劳特性。
图17A～图17D表示上述疲劳特性。此外，图17A及图17C表示采用比较例5时的情况。图17B及图17D表示采用本实施例的制造方法的情况。
从图17A可以看出，在采用比较例5时，在分极反转次数超过108次的附近，特性急速降低，而从图17B可以看出，采用本实施例时，即使分极反转次数超过108次，也未发现因疲劳而特性劣化。此外，如图17C及图17D所示，如果比较疲劳试验前后的磁滞特性的变化，从图17C可以看出，由比较例5得到的强电介质电容器，在疲劳试验后，几乎未显示磁滞特性；而从图17D可以看出，由本实施例得到的强电介质电容器，即使在疲劳试验后，也得到与试验前同等的具有方形性的良好的磁滞形状。这是因为，在本实施例的强电介质电容器中，在PZT膜的上下电极界面形成合金膜，缓和了点阵失配造成的变形。此外，在本实施例的制造方法中，由于在加压且低氧状态下，通过采用快速热缓冷法的急速加热进行结晶化的热处理，所以，能够在结晶化过程中防止Pb的脱离，能得到高取向的PZT膜，PZT膜均质也有助于提高疲劳特性。
如上所述，在本实施例的制造方法中，通过具有陶瓷膜的上下电极界面的合金膜形成工艺，和采用在加压且低氧状态下的快速热缓冷法进行热处理的陶瓷膜结晶化工艺，确认强电介质电容器具有良好的陶瓷膜磁滞特性及疲劳特性。
6.半导体装置以下，说明上述的第1及第2强电介质电容器的制造方法的应用例。
应用例1
图18是模式表示采用根据在上述各实施方式中说明的制造方法得到的陶瓷膜的半导体装置100的剖面图。
半导体装置100的构成具有，在设有源极及漏极区域120、130的半导体基板110上，形成栅绝缘膜140、栅电极150的MISFET(金属一绝缘膜-半导体FET)结构。
在半导体装置100上，可以用众所周知的半导体制造方法形成源极及漏极区域120、130。此外，也能够用众所周知的半导体制造方法形成栅电极150。栅绝缘膜140采用由在上述实施方式中说明的第1或第2强电介质电容器的制造方法形成的强电介质陶瓷膜。此外，为了形成栅绝缘膜140与半导体基板110的良好界面，也可以形成在两者之间插入由通常电介质层或金属及通常电介质构成的双重层的构成。
本实施方式的半导体装置100，通过利用基于强电介质陶瓷膜即栅绝缘膜140的分极的漏极电流的变化而读出信息，作为半导体存储器发挥作用。在该半导体装置100上的栅绝缘膜140，由于由利用在上述实施方式中说明的制造方法得到的强电介质陶瓷膜构成，具有低电压饱和的磁滞特性。因此，如果采用本实施方式的半导体装置100，能够用高速或低电压进行驱动，能够降低元件的耗电量。
应用例2图19A及图19B模式表示用在上述实施方式中说明的制造方法得到的半导体装置1000。其中，图19A表示半导体装置1000的平面构成。图19B表示图19A的剖面的图。
半导体装置1000，如图19A所示，具有存储单元阵列200和周边电路部300。而且，存储单元阵列200和周边电路部300形成在不同的层。此外，周边电路部300，相对于存储单元阵列200，配置在半导体基板400上的不同区域。另外，作为周边电路部300的具体例，可以列举Y栅、读出放大器、输入输出缓冲器、X地址译码器、Y地址译码器或地址缓冲器。
用于选择行的下部电极210(代码(word)线)与选择列的上部电极220(位(bit)线)交叉地配置存储单元阵列200。此外，下部电极210及上部电极220具有由多条线状的信号电极构成的条纹形状。另外，能够以下部电极210为位线、以上部电极为代码线地形成信号电极。
此外，如图19B所示，在下部电极210及上部电极220的之间，配置强电介质陶瓷膜215。在存储单元阵列200中，在下部电极210与上部电极220的交叉区域，构成具有强电介质电容器230功能的存储单元。采用上述实施方式的制造方法形成该强电介质电容器230。因此，在强电介质陶瓷膜215和下部电极及上部电极220的各界面，形成由强电介质陶瓷膜215的材料与下部电极210或上部电极220的材料的化合物构成的合金膜。此外，强电介质陶瓷膜215只要至少配置在下部电极210和上部电极220的交叉区域的之间就可以。
此外，对于半导体装置1000，以覆盖下部电极210、强电介质层215及上部电极220地形成第2层间绝缘膜430。并且，以覆盖配线层450、460的方式，在第2层间绝缘膜430的上面形成绝缘性保护层440。
如图19A所示，周边电路部300的构成，包括相对于上述存储单元阵列200，有选择地进行信息写入或读出的各种电路，例如，包括用于有选择地控制下部电极210的第1驱动电路310、用于有选择地控制上部电极220的第2驱动电路320以及读出放大器等的信号检测电路(图示省略)。
此外，如图19B所示，周边电路部300还包括，形成在半导体基板400上的MOS晶体管330。MOS晶体管330具有栅绝缘膜332、栅电极334及源极/漏极区域336。各MOS晶体管330之间通过元件分离区410而被分离。在形成该MOS晶体管330的半导体基板400上，形成第1层间绝缘膜410。并且，通过配线层51电连接周边电路部300和存储单元阵列200。
下面，介绍半导体装置1000中的写入、读出工作的一例。
首先，在读出工作中，对选择的存储单元的电容器外加读出电压。这同时兼‘0’的写入工作。此时，用读出放大器读出流过选择的位线的电流或使位线高阻抗时的电位。此外，为防止读出时的串音，对非选择的存储单元的电容器外加规定电压。
在写入工作中，在‘1’的写入时，对选择的存储单元的电容器外加使分极状态反转的写入电压，在‘0’的写入时，对选择的存储单元的电容器外加不使分极状态反转的写入电压，读出工作时保持写入的‘0’状态。此时，为防止写入时的串音，对非选择的存储单元的电容器外加规定电压。
在该半导体装置1000中，用上述实施方式的制造方法制作的强电介质电容器230，具有低电压饱和的磁滞特性。所以，如果采用本半导体装置1000，能够以低电压或高速度驱动，能够降低元件的耗电量。此外，由于该强电介质电容器230具有良好的疲劳特性，如果采用半导体装置1000，元件的可靠性高，能够提高元件的成品率。
以上，介绍了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不局限于此，在本发明的宗旨的范围内，可采用各种方式。
权利要求
1.一种陶瓷膜的制造方法，包括通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中，热处理含有复合氧化物的原材料体进行，使之结晶化。
2.一种陶瓷膜的制造方法，包括通过在加压到2个大气压以上的状态下，用快速热缓冷法热处理含有复合氧化物的原材料体，使之结晶化。
3.如权利要求2所述的陶瓷膜的制造方法，其中，上述热处理在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的陶瓷膜的制造方法，其中，上述热处理包括至少在升温前加压到2个大气压以上。
5.如权利要求1～3中任何一项所述的陶瓷膜的制造方法，包括上述复合氧化物在构成元素中含有Pb；上述热处理，在升温过程中，至少在100℃以下，在加压到2个大气压后，再次进行升温。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的陶瓷膜的制造方法，包括在相对于大气压的加压状态下，在进行上述热处理的升温过程的同时，在相对于上述加压状态的减压状态下，进行上述热处理的降温过程。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的陶瓷膜的制造方法，其中，上述原材料体是一种混合物，由至少包含上述复合氧化物的水解物及缩聚物中的任何一种的溶胶凝胶原料和在有机溶剂中包含上述复合氧化物的构成元素的MOD原料混合而成。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的陶瓷膜的制造方法，其中，上述原材料体，除上述复合氧化物外，还混合有对该复合氧化物具有催化剂作用的通常电介质材料。
9.如权利要求8所述的陶瓷膜的制造方法，其中，上述通常电介质材料由构成元素中含有Si或Ge的氧化物，或构成元素中含有Si及Ge的氧化物构成。
10.一种陶瓷膜，利用如权利要求1～9中任何一项所述的制造方法形成。
11.一种半导体装置，具有作为栅绝缘膜的如权利要求10所述的陶瓷膜。
12.一种强电介质电容器的制造方法，包括在基体上形成下部电极；通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中及100℃/分以下的升温速度的条件下，热处理含有复合氧化物的原材料体，在上述下部电极上，形成由构成上述复合氧化物的第1金属和构成该下部电极的第2金属的化合物构成的下部合金膜，同时，在该下部合金膜上形成结晶化上述原材料体而成的陶瓷膜；在上述陶瓷膜上形成上部电极。
13.如权利要求12所述的强电介质电容器的制造方法，其中，上述热处理包括至少在升温前加压到2个大气压以上。
14.如权利要求12所述的强电介质电容器的制造方法，包括上述复合氧化物在构成元素中含有Pb；上述热处理包括，在升温过程中，至少在100℃以下，在加压到2个大气压以上后，再次进行升温。
15.如权利要求12～14中任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，包括在相对于大气压的加压状态下，在进行上述热处理的升温过程的同时，在相对于上述加压状态的减压状态下，进行上述热处理的降温过程。
16.如权利要求12～15中任何一项所述的强电介质电容器的制造方法包括在上述陶瓷膜上形成上述上部电极之前，在上述陶瓷膜上形成构成上述上部电极的第3金属的氧化膜，通过在加压到2个大气压的状态下热处理该氧化膜，形成由上述第1金属和上述第3金属的化合物构成的上部合金膜；在上述上部合金膜上形成上述上部电极。
17.一种强电介质电容器的制造方法，包括在基体上形成下部电极；在上述下部电极上形成构成复合氧化物的第1金属的氧化膜；通过在加压到2个大气压的状态下第1热处理上述氧化膜，形成由上述第1金属和构成上述下部电极的第2金属的化合物构成的下部合金膜；通过在加压到2个大气压以上的状态下，用快速热缓冷法第2热处理含有复合氧化物的原材料体，在上述下部合金膜上形成结晶化上述原材料体而成的陶瓷膜；在上述陶瓷膜上形成上部电极。
18.如权利要求17所述的强电介质电容器的制造方法，其中，在含有体积比10％以下的氧的气氛中进行上述第2热处理。
19.如权利要求17及18中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，其中，上述热处理包括在升温前至少加压到2个大气压以上。
20.如权利要求17及18中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，包括上述复合氧化物在构成元素中包含Pb；上述热处理包括，在升温过程中，至少在100℃以下，在加压到2个大气压后，再次进行升温。
21.如权利要求17～20中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，包括在相对于大气压下的加压状态下，在进行上述第2热处理的升温过程的同时，在相对于上述加压状态的减压状态下，进行上述第2热处理的降温过程。
22.如权利要求17～21中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，包括在上述陶瓷膜上形成上部电极之前，在上述陶瓷膜上形成构成上述上部电极的第3金属的氧化膜，通过在加压到2个大气压以上的状态下第3热处理该氧化膜，形成由上述第1金属和上述第3金属的化合物构成的上部合金膜；在上述上部合金膜上形成上述上部电极。
23.如权利要求12～22中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，其中，上述原材料体是一种混合物，由至少包含上述复合氧化物的水解物及缩聚物中的任何一种的溶胶凝胶原料和在有机溶剂中包含上述复合氧化物的构成元素的MOD原料混合而成。
24.如权利要求12～23中的任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，其中，上述原材料体，除上述复合氧化物外，还混合有对该复合氧化物具有催化剂作用的通常电介质材料。
25.如权利要求24所述的强电介质电容器的制造方法，其中，上述通常电介质材料由构成元素含有Si或Ge的氧化物，或构成元素中含有Si及Ge的氧化物构成。
26.一种强电介质电容器的制造方法，包括在基体上至少形成下部电极、陶瓷膜及上部电极；至少在形成上述上部电极后，在加压到2个大气压以上的状态下，进行热处理，恢复强电介质特性。
27.一种强电介质电容器的制造方法，包括在基体上至少形成下部电极、陶瓷膜及上部电极；至少在将上述陶瓷膜腐蚀成所给形状后，在加压到2个大气压以上的状态下，进行热处理，恢复强电介质特性。
28.如权利要求26及27中任何一项所述的强电介质电容器的制造方法，其中，采用快速热缓冷法进行用于恢复上述强电介质特性的热处理。
29.一种强电介质电容器，用权利要求12～28中任何一项所述的制造方法形成。
30.一种半导体装置，包括权利要求29所述的强电介质电容器。
全文摘要
一种强电介质电容器的制造方法，在基体上形成下部电极，通过在加压到2个大气压以上，且在含有体积比10％以下的氧的气氛中及100℃/分以下的升温速度的条件下，热处理含有复合氧化物的原材料体，在下部电极上，形成由构成复合氧化物的第1金属和构成该下部电极的第2金属的化合物构成的下部合金膜，然后，在下部合金膜上形成结晶化原材料体而成的陶瓷膜，在陶瓷膜上形成上部电极。
文档编号H01L21/02GK1510718SQ20031012041
公开日2004年7月7日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月24日
发明者木岛健, 名取荣治, 治 申请人:精工爱普生株式会社