专利名称：一种长寿命高温镍氢电池用负极材料的制作方法
所属领域本发明属于功能材料领域，特别适用于长寿命高温镍氢电池用负极材料。
背景技术：
随着现代工业的发展，能量需求量与日俱增，对可充电电池的需求量越来越大。因此研究高电容量、长循环使用寿命、无毒无污染的新型可充电电池及电极材料成为当前的一个重要研究课题。特别是在手机、电动工具和电动汽车领域高电容量电池的需求越来越迫切。
镍氢电池与铅酸电池和镍镉电池相比由于具有高电容量、长循环使用寿命、无毒无污染和无记忆效应等优异特性成为当前的首选产品，并已广泛的投入市场。镍氢电池主要是由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜、氢氧化钾电解液所组成。整个电池的性能与每一部件的性能都息息相关。为提高整个电池的高温使用性能，可以分别改善氢氧化镍正极、储氢合金负极和碱性电解液及隔膜的高温使用性能。目前对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi5-型储氢合金，其电容量一般在300mAh左右，为了提高负极储氢合金的电容量，目前正在开发的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni镁基合金，但由于其活化慢或循环使用寿命差等原因也均未达到规模生产应用要求。
目前市售的可实用稀土系储氢合金负极材料中一般都含有约10wt％的Co，Co是改善循环使用寿命最有效的元素，适量Co的存在，可使合金吸氢后的体积膨胀由25％降到12％，减少粉化，从而显著地提高合金的循环稳定性。但金属钴是所有合金元素中最贵的，目前10wt％的Co占合金总材料成本的40％。另外钴属于战略金属，20世纪90年代以来世界钴消费量一直呈上升趋势，年平均增长率为2.6％。近年来电池行业的发展使得钴在电池行业的用量成倍增长。而我国的钴矿藏很有限，因此研制低Co低成本高性能储氢合金负极材料的需求日益迫切，是储氢材料今后发展的必然趋势。目前常用的市售高钴储氢铸态合金的循环使用寿命只能达到300多次，而市售低钴铸态合金寿命则小于250次，只适用于对寿命要求不高的镍氢电池。另外此市售储氢铸态合金只适用于30-50℃左右，更高温度下的电容量降低较快，适用温度范围较窄，无法满足动力电池特别是电动汽车电池的需求。因此有必要提高低钴合金的循环使用寿命，同时改善其高温充放电效率及简化其制作工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种循环使用寿命长，成本低，并同时适用于30-80℃高温下，具有充放电效率高的、制作工艺简单的长寿命高温镍氢电池用负极材料。
根据上述目的，本发明对长寿命高温镍氢电池用负极材料的成分进行了合理的调整，在原有低钴负极材料成分中加入V，替换部分Ni，并结合已有先进的快淬工艺对低钴储氢合金进行成分及性能优化，改善低钴合金的循环使用寿命，获取在30-80℃高温下充放电效率好的电池用负极材料。
因此本发明所提出具体的解决方案为该负极材料成分组成(原子％)为A1B5，其中A为稀土元素，B以过渡族金属元素为主，其特征在于组成高温镍氢电池用负极材料中的A为La、Ce、Pr、Nd元素；B为V、Co、Mn、Al、Ni元素。该负极材料的具体成分分别为(重量％)La 14.7-23.1％，Ce 4.0-18.1％，Pr 1.0-1.8％，Nd 2.0-3.8％；V 0.1-1.5％，Co 4.0-6.0％，Mn 6.5-8.5％，Al 0.6-1.8％，其余为Ni。
本发明采用的长寿命高温镍氢电池用负极材料的制备方法是按设计者要求，先将原料配制好，然后采用现有技术的快淬设备制备成储氢合金薄片，在快淬方法中控制原料喷吹温度为1100-1300℃，喷吹钢液充气压力为0.01-0.05Mpa，所充气体为氮气和氩气中的任意一种，喷嘴与冷却辊之间的间距为0.2-0.45mm，冷却辊旋转的线速度为15-30m/s。本发明所用快淬设备的冷却辊为水冷铜制冷却辊，所制备出的储氢合金产品为超细晶储氢负极材料的薄片。
本发明的工作原理是在合金B侧添加原子半径较大的元素钒替换部分镍，目的是要提高合金在高温下的氢化物的稳定性，改善高温性能。同时元素V是一种常用的细化合金的元素，其熔融凝固时是良好的形核剂，有明显的细化晶粒的作用。晶粒细化可改善合金的内应力，减小合金吸放氢时的体积变化，从而提高合金抗粉化能力，延长合金的循环使用寿命。
同时本发明AB5储氢合金是由易生成稳定的金属间化合物，属CaCu5型六方结构，该类材料在吸氢后，氢是以原子态存在于合金晶格中的八面体和四面体间隙位置上(见附图1、2)，附图1为其晶体结构示意图，附图2为氢原子在典型AB5储氢合金LaNi5原子中的八面体和四面体间隙位置。当该类材料在吸氢时，氢原子最初以间隙方式溶入金属晶格内，形成含氢量较低的α相固溶体，此时平衡氢压PH2与固溶体H/M值的平方成正比。随着吸氢量的增加，α相转变为含氢量高的β相。α和β相转变过程的氢压力是一定值。当α相全部转变为β相后，平衡氢压继续升高。储氢合金吸放氢过程是一个相变的过程，并符合吉布斯相律，该过程通常都由压力-浓度-等温线(P-C-T曲线)来表示(见附图3)，附图3为典型储氢合金LaNi5的P-C-T曲线。由附图3可见，随温度升高P-C-T曲线平台升高，氢分压值增大，且平台变短，这就意味着合金的可逆吸放氢电容量随温度升高而降低。通常储氢合金吸收和放出的P-C等温线间表现出一些滞后，同时平台有一些倾斜。储氢合金的氢分压与温度的关系符合Van’t-Hoff方程，lnP=ΔHRT-ΔSR,]]>并在吸氢时放热，放氢时吸热。根据Van’t Hoff方程可知，在高温下电容量较好的储氢合金，其高温下的氢分压必然相对较低，而生成氢化物的稳定性则会提高。
储氢合金循环吸放氢的过程即是不断进行α和β相的转化过程。吸氢时由α相到β相的晶格参数增大引起合金晶胞体积膨胀，放氢时晶胞体积收缩，如图4所示。典型的LaNi5合金吸放氢过程晶胞体积变化达25％。因此晶胞体积的膨胀收缩将使合金内部产生应力和应变，尤其在α相和β相之间的相转变区这种应变更大，从而造成材料破裂粉化，合金电容量降低，寿命缩短。通常将合金电容量降低到最大电容量的60％时的循环次数确定为合金的循环使用寿命。因此减小合金吸放氢时的体积变化，减少内应力，提高合金抗粉能力，是改善合金循环使用寿命的有效途径。而正是细化晶粒的V的加入达到以上效果。
采用本发明所提出长寿命高温镍氢电池用负极材料与现有技术相比较，具有循环使用寿命长，成本低，并同时适用于在30-80℃高温下，具有充放电效率高的、制作工艺简单的优点。本发明快淬合金在30℃下具有良好的循环使用寿命，可达500次左右。同时经本发明快淬方法制备的合金，高温(30-80℃)充放电容量提高，其50℃时的电化学充放电容量为300mAh/g左右，特别是在70℃时充放电容量达到250mAh/g以上，80℃时最高电容量可达241mAh/g，因此该负极材料具有优异的综合性能。
附图1为AB5负极材料的晶体结构图；附图2为LaNi5负极材料中的氢以原子态存在于八面体和四面体的晶格间隙位置上；附图3为典型储氢合金LaNi5的P-C-T曲线；附图4为AB5型储氢合金α相和β相的体积变化；附图5为本发明典型快淬储氢合金与对比例合金的高温性能；附图6为本发明典型合金与对比例合金高温电容量百分比。附图7为本发明典型快淬储氢合金与对比例合金循环使用寿命曲线比较；其中附图1中○为A原子，●为BI原子，ο为BII原子；附图5、6、7中kc1-24为本发明快淬合金1#；kc7-24为本发明优选快淬合金7#；kc12-24为对比例低钴合金12#的快淬态；kc13-24为对比例高钴合金13#的快淬态(其中24为冷却辊线速度)；12#(市售)为市售的低钴铸态合金；13#(市售)为市售的高钴铸态合金。附图中所有快淬合金的快淬速度均为24m/s。
具体实施例方式
本发明实施例与现有技术的成分比较见表1。其中1#-11#为本发明合金，12#为市售低钴合金成分，13#为市售高钴合金成分(常规市售合金均为铸态合金)。分别按表1中5#、1#、6#、7#、8#与对比例12#、13#的成分配比配料，放入快淬设备中进行熔融，熔液在高速旋转的铜制冷却辊表面冷却成薄片，其冷却方法的工艺参数见表2，冷却辊的线速度分别设定为12、18、24、30、36m/s。将所得不同冷却速度的快淬样品分别标号如表2所示。将获得的快淬储氢合金薄片在室温研磨成小于200目的合金粉，再将负极合金粉和镍粉按1∶1的比例混合，并加入常规量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与通常镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的电容量设计为远高于负电极的电容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。
在电极性能测试过程中，首先在30℃下采用60mA/g的电流对储氢材料进行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负极的电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充放电循环。负极电容量随着化成的进行电容量将达到一个最大值，并且相对稳定下来，则化成结束，该最大值即为材料在30℃下的储氢电容量C30，然后升高体系温度，在30-80℃范围内采用相同的充放电制度测试负极材料在不同温度下的储氢电容量CT，并以30℃时的储氢电容量C30为基础，计算负极材料高温下的电容量百分比R，R＝(CT/C30)*100％。
循环使用寿命测试是在电极充分化成后，在30℃下采用300mA/g的电流充电72min，停顿15分钟，然后以300mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充放电循环，直到电容量降低到300mA/g充放电条件下最大电容量的60％时为止，此时循环的次数即为循环使用寿命。
表3为本发明实施例不同的快淬速度下的1#(V含量为0.4wt％)合金与7#(V含量为0.8wt％)合金的高温电容量。可以看出，成份相同、快淬速度不同的合金，随着淬速增加(由12m/s到24m/s)，高温性能逐渐提高，淬速继续增加(由24m/s到36m/s)，高温充放电效率下降。快淬速度较低时，如12m/s，所得快淬薄带平均厚度为100μm，结晶晶粒还较大，晶格应变改善的不多，快淬速度太高，如36m/s，所得快淬薄带平均厚度仅为30μm，晶粒极其细小，合金中出现了微晶、纳米晶、非晶共存的结构，非晶是不吸氢的，因此快淬速度过高或过低都会使电容量降低。可见合金成分和制备工艺条件都是影响其高温充放电性能的因素，并且随温度增加影响越大。综上所述，本发明合金快淬的优选速度为24m/s。
表4为不同V含量快淬合金(V含量为0.2-1.1wt％)与对比例合金12#和13#的市售铸态合金及快淬态合金的高温电容量比较。从表4中可见，所有合金随温度升高电容量降低。当V的含量由0增加到0.8wt％时，合金电容量趋于增加，V含量增加到1.1wt％时，合金电容量降低。因此V含量为0.8wt％的快淬合金(24m/s)具有最好的高温电容量性能，80℃时电容量仍可达241mAh/g，大大高于市售高钴铸态合金13#(168mAh/g)和低钴铸态合金12#(175mAh/g)，也高于12#快淬合金kc12-24(210mAh/g)及13#的快淬合金kc13-24(207mAh/g)，表明适量的V元素及快淬工艺生成的细小均匀的组织有利于提高合金氢化物的稳定性，改善合金的高温充放电效率，并且温度越高，优势越明显，如图5所示。
附图6为本发明合金1#与优选合金7#与对比例合金高温电容量百分率比较，其中高温电容量百分率p=CHC30×100%,]]>在该式中H为不同的测试温度，分取值范围为30～80℃，CH即为不同温度下的电容量，C30即为30℃下的电容量。很明显，市售高钴及低钴合金的高温电容量下降最快，80℃时高温电容量百分率小于60％；将对应的合金快淬(冷却辊线速度为24m/s))所得的合金kc12-24和kc13-24的高温电容量都大大提高，80℃时高温电容量百分比分别为67.5％和67.2％，但仍显著低于本发明合金kc1-24(70.4％)和kc7-24(74.6％)。因此适量的V元素和快淬工艺都有利于获得的均匀成分分布和细小晶粒组织结构，从而提高合金的高温充放电性能。本发明的负极材料成分中，优选快淬合金7#(V含量为0.8wt％)的高温电容量最好。
表5为本发明实施例的不同V含量快淬储氢合金与对比例合金的循环使用寿命相比，含V合金的循环使用寿命提高显著，并随V含量增加而增加，到含量为0.8wt％时(kc7-24)最长，可达535次，远远高于市售低钴铸态合金(225次)和市售高钴铸态合金(350次)，也高于快淬对比例kc12-24(450次)和kc13-24(460次)。
附图7为本发明合金1#和7#与对比例12#市售铸态合金、13#市售铸态合金及kc12-24、kc13-24循环使用寿命曲线的对比。可见，市售合金经快淬后寿命提高，加入V元素后本发明优选快淬合金7#(V含量为0.8wt％)寿命更长，300mA/g的大电流充放时电容量也最高，因此优势明显。
综上所述，采用快淬制备工艺制备含V的储氢合金，可得到高温性能良好的适合高温镍氢电池使用的长寿命低钴负极材料。该材料30℃时循环使用寿命为500次左右。在30～80℃范围内，具备较高的充放电容量，大大高于市售储氢合金，并具有优异循环稳定性。其50℃时的电化学充放电容量为300mAh/g左右，70℃时电容量达到250mAh/g以上，80℃时最高充放电容量可达241mAh/g，制作工艺简单。
表1 本发明实施例与现有技术对比例的成分对比表(wt％)
表2 本发明实施例与对比例不同工艺条件及合金样品号表
表3 本发明实施例在不同冷却条件下合金的高温电容量表(mAh/g)
表4 本发明实施例的不同V含量快淬储氢合金与对比例合金在不同温度下的放电容量对比表(mAh/g)
表5 本发明实施例的不同V含量快淬储氢合金与对比例合金的循环使用寿命对比表
权利要求
1.一种长寿命高温镍氢电池用负极材料，该负极材料的成分组成(原子％)为A1B5，其中A为稀土元素组合，B主要为过渡族金属元素组合，其特征在于组成高温镍氢电池用负极材料中的，A为La、Ce、Pr、Nd元素；B为V、Co、Mn、Al、Ni元素。该负极材料的具体成分分别为(重量％)La14.7-23.1％，Ce 4.0-18.1％，Pr 1.0-1.8％， Nd 2.0-3.8％；V 0.1-1.5％，Co4.0-6.0％，Mn 6.5-8.5％，Al 0.6-1.8％，其余为Ni。
全文摘要
本发明属于功能材料领域，特别适用于长寿命高温镍氢电池用负极材料。该负极材料的组成(原子％)为A
文档编号H01M4/38GK1560939SQ200410004750
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月3日 优先权日2004年3月3日
发明者李蓉, 吴建民, 周少雄, 蓉 李 申请人:钢铁研究总院