专利名称：电池隔膜、其制备方法和含该隔膜的锌电极二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锌电极二次电池的隔膜及其制备方法，并涉及用这种隔膜制得的二次电池。
背景技术：
锌电极二次电池广泛用于电子器件、影视设备和电动车等领域。这种电池采用锌作为电池电极材料，与传统的镉镍、铅酸电池相比，不仅具有较好的电性能，而且对环境无污染。锌电极二次电池，尤其是锌镍电池，作为电动汽车电源的候选对象之一，具有比能量高、安全环保等其它同类电池不能比拟的优势。美国电化学公司制定了将锌镍电池作为手提式电动工具电源及小客车、运货车的启动照明点火电源的目标，长远计划将作为电动汽车的动力电源。
但是锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，造成锌电极二次电池存在循环寿命短、自放电较严重、循环容量衰退快等缺陷。
完全消除或改进上述缺陷的一个途径是对该电池的隔膜进行改进。隔膜作为二次锌电池的心脏部分，可以降低电池自放电、阻止枝晶短路、延缓容量衰退，从而提高电池的循环寿命和性能。因此，锌电极二次电池隔膜的质量和性能将直接关系到锌电极二次电池的高性能化和推广应用。
1941年第一期出版的Andre H.Bull.Soc.Fr.Electricians公开了一种玻璃纸隔膜材料。虽然这种玻璃纸材料能取得良好的效果，但是玻璃纸在碱性溶液中稳定性较差且易被氧化降解。
近几十年来研究较多的隔膜材料主要有两大类微孔膜和微孔复合膜。美国专利4,652,504公开了一种具有分散通道和大量突起颗粒的隔膜。据报道，这种膜能通过突起颗粒和分散通道将锌离子流分散来达到延缓锌枝晶刺穿隔膜的目的，从而延长了隔膜的使用寿命。这种膜的缺点是制造工艺复杂，对工艺的精密度要求高。
美国专利4,279,979公开了一种聚烯烃微纤和聚酰胺微纤共混热粘合无纺布与多孔膜复合的隔膜。这项专利详细描述了制造无纺布基材的方法，但是文章中没有关于这种复合膜在锌电极二次电池中的应用实例。
美国专利4,279,978介绍了一种含有聚酰胺、亲水聚合物和填充材料的隔膜。据报道，这种隔膜中的填充材料可以和金属锌反应来达到消除锌枝晶的目的，从而延长了隔膜的使用寿命。专利中使用的填充材料为金属氧化物，金属氧化物在隔膜的使用中从隔膜中脱落是这种隔膜的致命缺点。
美国专利4,192,908介绍了一种在微孔膜表面涂布一层具有比锌电极更低氢电位材料的复合膜。据报道，这种隔膜的涂层中的低氢电位材料可以和金属锌反应来达到消除锌枝晶的目的，从而延长了隔膜的使用寿命。这种隔膜在使用过程中需要夹在两层微孔聚烯烃膜中，而且反应产生了氢气，这些对于密封锌电极二次电池的发展是不利的。
因此，需要一种能有效地延缓或者阻止锌枝晶生长刺穿，制备工艺简便，在使用过程中性能稳定，有利于制成密封锌电极二次电池的隔膜。
发明的内容本发明提供一种隔膜，它包括聚合物微孔膜基材和接枝在该微孔膜上的一种或多种选自C2～C10烯键不饱和单体，或含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体的单体。所述聚合物微孔膜基材的接枝率为10-80％，所述隔膜的电阻为0.01～0.15Ω·cm2，按隔膜的重量计其吸液量为80～400％。
本发明还提供所述隔膜的制备方法，它包括如下步骤a)配制含有一种或多种接枝单体的溶液。
b)将聚合物微孔膜基材在所述溶液中进行辐照接枝，制得隔膜，辐照剂量为1KGry～20KGry。
c)干燥经接枝的隔膜。
本发明再一方面提供一种含有本发明隔膜的锌电极二次电池。
具体实施例方式
本发明提供一种用于锌电极二次电池的隔膜的制备方法，它包括如下步骤a)配制含有一种或多种接枝单体的溶液；b)将聚合物微孔膜基材在所述的溶液中进行辐照接枝，制得隔膜；c)干燥所述隔膜。
a)配制含有一种或多种接枝单体的溶液在本发明方法中，首先配制含有一种或多种接枝单体的溶液。可根据具体需要选择适用的接枝单体。例如，本发明接枝单体可选自C2～C10烯键不饱和单体，或含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体。
所述C2-C10的烯键不饱和单体的非限定性例子有丙烯酸类单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯。
所述含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体的非限定性例子有辛基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚。
根据对形成的隔膜的要求，本发明接枝单体可单独使用，或者两种或多种组合使用。
用于配制所述接枝单体溶液的溶剂无特别的限制，只要它不影响辐照接枝即可。在本发明的一个较好的实例中，所述溶剂是水。
所述接枝单体在溶液中的浓度取决于具体的隔膜要求。在本发明的一个较好实例中，接枝单体溶液的浓度为1-20重量％，较好为5-10重量％。在本发明的一个具体实例中，使用主要成分(辛基酚聚氧乙烯醚)含量为5重量％的溶液接枝聚丙烯微孔膜；在本发明另一个具体实例中使用主要成分(丙烯酸)含量为15重量％的溶液接枝聚乙烯微孔膜。
b)将聚合物微孔膜基材在所述的溶液中进行辐照接枝，制得隔膜；适用于本发明的聚合物微孔膜基材是本领域已知的聚合物微孔膜基材，具体的聚合物微孔膜基材取决于对隔膜的要求。
所述聚合物微孔膜的非限定性例子有，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚烯烃共聚物微孔膜。这种微孔膜可从市场上购得，例如，购自上海紫江集团的聚乙烯微孔膜。
适用于本发明隔膜的聚合物微孔膜基材的孔隙率通常是20～80％，纵向断裂强度不低于0.5Kg/1.5cm，微孔孔径在0.2～10μm范围。
在辐照接枝前较好对所述聚合物隔膜进行前处理，以除去夹带的杂质和无机物。所述前处理方法是本领域众所周知的，例如，可采用酸洗、水洗等方法。
随后将该聚合物微孔膜基材置于上面制得的单体溶液中进行辐照接枝。辐照剂量范围1～20KGry，较好为3-15KGry，更好为5-10KGry。
辐照一般进行1-7小时，较好进行3-5小时，取决于辐射源的强弱。在本发明的一个较好实例中，辐照的剂量率范围为1～100KGry/h，较好为10-80KGry/h，更好为30-50KGry/h。
用于辐照接枝本发明隔膜的辐射源无特别的限制。在本发明的一个较好实例中，所述辐射源是60Co。
c)干燥所述隔膜辐照完成后取出制得的隔膜进行干燥。采用的干燥方法可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个较好实例中，对制得的隔膜进行空气干燥。
本发明的另一个方面是提供一种由本发明方法制得的隔膜，它包括聚合物微孔膜基材和接枝在该微孔膜上的一种或多种选自C2～C10烯键不饱和单体、或含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体，所述聚合物微孔膜基材的接枝率为10-80％，所述隔膜的电阻为0.01～0.15Ω·cm2，按隔膜重量计，其吸液量为80～400％。
适用于本发明隔膜的聚合物微孔膜基材是本领域常规的聚合物微孔膜，这种聚合物微孔膜的非限定性例子有，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚烯烃共聚物微孔膜。这种微孔膜可从市场上购得，例如，购自上海紫江集团的聚乙烯微孔膜。
适用于本发明隔膜的聚合物微孔膜基材的孔隙率通常是20～80％，纵向断裂强度不低于0.5Kg/1.5cm，微孔孔径在0.2～10μm范围。
用于接枝所述聚合物微孔膜基材的单体可选自C2～C10烯键不饱和单体，含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体。
所述C2-C10的烯键不饱和单体的非限定性例子有丙烯酸类单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯。
所述含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体的非限定性例子有辛基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚。
在本发明隔膜中，所述聚合物微孔膜基材的接枝率为10-80％，较好为20-60％，更好为30-50％；最终隔膜的电阻为0.01～0.15Ω·cm2，较好为0.03～0.12Ω·cm2，最好为0.04～0.10Ω·cm2；按隔膜的重量计，其吸液量为80～400％，较好为100～300％，最好为110～200％。
本发明中得到的电池隔膜可以用于锌电极二次电池中如锌镍电池、锌银电池、锌溴电池、锌空气电池等，尤其适用于锌镍电池。
本发明所述的隔膜具有以下优点1.吸液性和保液性好，具有低的电阻；2.具有一定的强度，不易被锌枝晶穿透；3.耐强碱腐蚀性好；
4.具有一定的气体透过性，有利于气体的顺利迁移；5.有效地减小了锌负极的自放电且在电池充放电过程中延缓了容量衰减。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例测试方法1.电性能测试隔膜的电阻采用低阻抗电阻测试仪测试，测试采用30％质量百分比的KOH溶液作为电解液，测试采用金属银作为极板，测试温度为22～25℃。
2.亲水性能测试隔膜的吸液量计算公式为 测试采用30％质量百分比的KOH溶液作为隔膜吸收溶液，在室温将经称重的隔膜在隔膜吸收溶液中浸泡24小时，取出沥干，称重，用上述公式算得隔膜的吸液量。
3.组装单体电池测试用本发明实施例制得的隔膜组装锌镍单体电池。单体电池的充放电性能(包括电池初始容量和循环寿命等)采用二次电池充放电性能测试仪器(BT-2000碱性电池测试系统，购自美国Arbin仪器有限公司)测试。单体电池放电深度采用100DOD。
实施例1本实施例说明辐照剂量对最终制得的隔膜的影响。
将聚丙烯微孔膜基材在主要成分辛基酚聚氧乙烯醚含量为10重量％(溶剂为水)的接枝液中辐照如下表1所列的剂量后，取出，并经过酸洗后干燥得到隔膜。按照测试标准测试隔膜的电性能，亲水性能，结果列于下表1。
表1 测试结果显示，辐照剂量在1～20KGry范围内，隔膜的电阻低于0.15Ω·cm2，吸液量大于100％。
实施例2本实施例说明不同浓度接枝液制得的隔膜的情况。
将聚丙烯微孔膜基材在如下表2所列的主要成分壬基酚聚氧乙烯醚质量百分比含量的接枝液中(溶剂为水)辐照相同剂量(10KGry)后，并经过水洗后干燥得到隔膜。按照测试标准测试隔膜的电性能，亲水性能，结果列于下表2。
表2 测试结果显示，接枝单体浓度在2～20％范围内(重量百分比)，隔膜的电阻低于0.15Ω·cm2，吸液量大于100％。
实施例3本实施例说明本发明中制得的隔膜在锌镍电池中的使用情况。
如下制得隔膜采用聚丙烯微孔膜作为基材，接枝液中主要成分壬基酚聚氧乙烯醚含量为5重量％，辐照剂量10KGry。微孔膜辐照后经过酸洗后干燥得到隔膜。
将上面制得的隔膜组装在30Ah和40Ah的锌镍单体电池中，测试电池初始容量和循环寿命，结果列于下表3。寿命终止线为额定容量的80％。
表3 测试结果显示，电池初始容量正常，循环寿命大于350次。
实施例4本实施例说明不同接枝单体对制得的最终隔膜的影响。
将聚丙烯微孔膜基材在下表4所列的接枝单体(溶剂为水)中辐照剂量10KGry后，取出经过酸洗后干燥得到隔膜。按照测试标准测试隔膜的电性能，亲水性能，结果列于下表4。
表4 测试结果显示，基材接枝不同单体后电性能和亲水性能均可达到本发明中的要求。
实施例5本实施例说明不同基材对制得的最终隔膜的影响。
将下表5所列的微孔膜基材在主要成分丙烯酸含量15重量％(溶剂为水)的接枝液中辐照剂量10KGry后，取出经过酸洗后干燥得到隔膜。按照测试标准测试隔膜的电性能，亲水性能，结果列于下表5。
表4
测试结果显示，不同基材经过本发明中的接枝处理后电性能和亲水性能均可达到本发明中的要求。
权利要求
1.一种隔膜，它包括聚合物微孔膜基材和接枝在该微孔膜上的一种或多种选自C2～C10烯键不饱和单体，或含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体的单体，所述聚合物微孔膜基材的接枝率为10-80％，电阻为0.01～0.15Ω·cm2。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于按隔膜的重量计其吸液量为80～400％，电阻为0.03-0.12Ω·cm2。
3.如权利要求2所述的隔膜，其特征在于按隔膜的重量计其吸液量为110～200％，电阻为0.04-0.10Ω·cm2。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的隔膜，其特征在于所述C2-C10的烯键不饱和单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；所述含酚基、烷基的聚合度小于100的聚氧乙烯醚低聚体选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
5.如权利要求1-3中任何一项所述的隔膜，其特征在于聚合物微孔膜基材的孔隙率是20％～80％，纵向断裂强度不低于0.5Kg/1.5cm，微孔孔径在0.2μm～10μm范围。
6.如权利要求1所述隔膜的制备方法，它包括如下步骤a)配制含有一种或多种接枝单体的溶液；b)将聚合物微孔膜基材在所述溶液中进行辐照接枝，制得隔膜，辐照剂量为1KGry～20KGry；d)干燥经接枝的隔膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述辐照剂量为3-15kGry。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述辐照剂量为5-10kGry。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的方法，其特征在于接枝单体溶液的浓度为1-20重量％。
10.一种含权利要求1所述隔膜的锌电极二次电池。
全文摘要
本发明公开了一种隔膜，它包括聚合物微孔膜基材和接枝在该微孔膜上的一种或多种选自C
文档编号H01M2/16GK1710732SQ20041002517
公开日2005年12月21日 申请日期2004年6月16日 优先权日2004年6月16日
发明者叶寅, 邱士龙, 张雪冰, 许体弘, 陈明达 申请人:上海世龙科技有限公司