专利名称：电极膜及其制造方法和强电介质存储器及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极膜及其制造方法和强电介质存储器及半导体装置。
背景技术：
强电介质存储器(Fe RAM)是利用使用了强电介质薄膜的强电介质电容器(capacitor)的自发极化来保持数据的装置。另外，近年来正在关注使用了强电介质存储器的半导体装置。
在强电介质存储器的电极上，从夹持于电极间的强电介质膜的结晶取向性或强电介质膜的构成要素的防止扩散的观点来看，必须结晶性好，没有间隙。
然而，在以往，例如使用溅射法提高基板温度，形成电极膜，虽然电极膜的结晶性良好，但如图20所示，基板10上所形成的溅射形成电极膜100成为晶粒边界比较多的柱状或粒状结晶。如此，存在该电极膜之间产生所形成的强电介质膜的材料的扩散，对强电介质存储器的特性造成所不希望的影响的担忧。另外，若形成电极膜时的基板温度高，则并不是如图20所示的电极膜100那样、表面的平整性也良好的部件。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种晶粒边界少且结晶性及平整性良好的电极膜及其制造方法。另外，本发明的其他目的在于，提供一种使用了该电极膜的强电介质存储器及半导体装置。
本发明是一种在基板上形成电极膜的制造方法，包括(a)在上述基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状；(b)使上述初期结晶核生长，形成电极材料的生长层，上述(a)中的基板温度比上述(b)中的基板温度高。
图1A～图1D是示意性地表示第1电极膜的制造方法的剖面图。
图2A～图2C是示意性地表示第1电极膜的制造方法的剖面图。
图3是示意性地表示第1电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的剖面图。
图4是表示第1电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的分析结果的图。
图5A～图5D是表示形成于第1电极膜的制造方法的实施例中的电极膜之上的强电介质膜的磁滞(hysteresis)特性的图。
图6A是表示第1电极膜的制造方法的实施例中的电极膜上所形成的强电介质膜的脱气分析结果的图，图6B是表示只利用了溅射法的比较例的电极膜上所形成的强电介质膜的脱气分析结果的图。
图7A是表示第1电极膜的制造方法的实施例中电极膜的X射线衍射法的分析结果的图，图7B是表示只利用了溅射法的比较例中电极膜的X射线衍射法的分析结果的图。
图8A～图8E是示意性地表示第2电极膜的制造方法的剖面图。
图9是示意性地表示第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的剖面图。
图10A是表示第2电极膜的制造方法的实施例中使用电极膜形成的强电介质电容器的磁滞特性的图，图10B是表示只利用了溅射法的比较例中形成于电极膜上的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图11A是表示第2电极膜的制造方法的实施例中使用电极膜形成的强电介质电容器的疲劳特性的图，图11B是表示只利用了溅射法的比较例中形成于电极膜上的强电介质电容器的疲劳特性的图。
图12A～图12D是示意性地表示第2电极膜的制造方法的实施例的剖面图。
图13是表示形成于第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜之上的强电介质电容器的疲劳特性的图。
图14是表示形成于第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜之上的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图15是用于说明第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的功能的图。
图16A～图16D是表示使用了第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的强电介质电容器的磁滞特性的图。
图17A及图17B是用于说明具有第2电极膜的制造方法的实施例中的电极膜的强电介质电容器的结构的图。
图18A～图18C是表示第2电极膜的制造方法的实施例的电极膜的制造过程中的表面状态的显微镜照片。
图19A是示意性地表示利用了本实施方式的电极膜的半导体装置的俯视图，图19B是表示图19A的19B-19B剖面的图。
图20是示意性地表示以往的制造方法的电极膜的图。
具体实施例方式
(1)本实施方式的电极膜的制造方法是一种在基板上形成电极膜的制造方法，包括(a)在上述基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状；(b)使上述初期结晶核生长，形成电极材料的生长层，上述(a)中的基板温度比上述(b)中的基板温度高。
在本说明书中，所谓的“基板上”并未限于直接在基板上，也包括隔着给定的层的情况。
根据本实施方式的电极膜的制造方法，首先在基板上形成电极材料的初期结晶核后，通过使该初期结晶核生长而形成生长层，从而得到电极膜。此时，由于形成初期结晶核时的基板温度比形成生长层时的基板温度高，故初期结晶核具有良好的结晶性。而且，生长层，由于基板温度比形成初期结晶核时的还低，故成为晶粒边界少的结晶，平整性佳。再有，可以一边保持初期结晶核的良好结晶性，一边使其生长。因此，根据本实施方式的制造方法，可以得到结晶性及平整性良好的电极膜。
而且，在本实施方式中，可以由多种不同的电极材料构成的多个结晶核来构成初期结晶核，从而形成电极膜，另外，也可以以初期结晶核与生长层各电极材料不同的电极材料来形成电极膜。
(2)在本实施方式的电极膜的制造方法中，可以将上述(a)中的基板温度设定为200℃以上600℃以下，将上述(b)中的上述基板温度设定为比200℃低的温度。
(3)本实施方式的电极膜的制造方法，是在基板上形成电极膜的制造方法，包括(a)在上述基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状；(b)使上述初期结晶核生长，形成电极材料的生长层，在上述(a)及(b)中，形成上述初期结晶核时的电极材料的微粒的能量比形成上述生长成层时的电极材料的微粒的能量还高。
根据本实施方式的电极膜的制造方法，由于形成上述初期结晶核时的电极材料的微粒的能量比形成上述生长成层时的电极材料的微粒的能量高，故所形成的初期结晶核，结晶性好。而且，由于生长层一边以降低电极材料的微粒的能量的方式保持初期结晶核的结晶性，一边形成，故成为晶粒边界少的结晶且平整性也好。因此，根据本实施方式的制造方法，可以得到晶粒边界少，结晶性及平整性良好的电极膜。
而且，在本实施方式中，可以由多种不同的电极材料构成的多个结晶核来构成初期结晶核，另外，也可以以初期结晶核与生长层各电极材料不同的电极材料来形成电极膜。
(4)在本实施方式的电极膜的制造方法中，在上述(a)中可以利用溅射法形成上述初期结晶核，在上述(b)中利用蒸镀法形成上述生长层。
在这种方式中，利用溅射法形成初期结晶核。利用溅射法，一般可以得到附着力高且结晶性好的膜，但形成膜中的内部应力高。然而，在该方式中，利用蒸镀法使初期结晶核生长，一边使初期结晶核生长并保持初期结晶核的结晶性，一边形成生长层。利用蒸镀法，由于成膜中的材料的微粒能量低，可以在杂质少的气氛中进行成膜，故可以得到干净的膜，形成膜的内部应力也低。
因此，根据该方式，与在整个成膜工序中利用溅射法进行的情况相比，可以得到具有良好的结晶性且杂质少的干净的电极膜。另外，根据该方式，可以得到内部应力降低了的变形少的电极膜。
(5)在本实施方式的电极膜的制造方法中，可以反复进行多次上述(a)及(b)，层叠多层电极膜。
根据该方式，可以得到多层层叠晶粒边界少的电极膜而成的电极膜，例如，在与该电极膜连接的与其他结晶层之间的界面上，可以有效地防止其他结晶层的构成元素扩散到电极膜中去。
(6)在本实施方式的电极膜的制造方法中，可以在上述(b)之后进行热处理。
根据该方式，通过进行热处理，可以释放电极膜内部存在的应力，减少电极膜的变形。而且，在该热处理中，通过在氮或氩等非氧化气体气氛中进行，可以防止电极膜表面的氧化。
(7)在本实施方式的电极膜的制造方法中，作为上述电极材料，可以采用Pt、Ir、Ru、Cu、Ag、IrO2、RuO2、TiN、TaN、PbPt3的至少任意一种。
(8)在本实施方式的电极膜的制造方法中，可以在上述(b)之后，至少用防止扩散用电极材料填埋上述生长层的晶粒边界的间隙。
根据该方式，通过填埋生长层的晶粒边界，可以有效地防止相邻的结晶层的构成材料扩散到电极膜中而导致劣化的现象。作为这种上述防止扩散用电极材料，可以采用Ir、IrO2、Ru、RuO2、HfO2、Al2O3的至少任意一种。
(9)利用上述的本实施方式的制造方法得到的电极膜，可以适用于强电介质存储器或包含该强电介质存储器的半导体装置。
在本发明的强电介质存储器及半导体装置中，由于使用晶粒边界少、结晶性好的电极膜，故在强电介质薄膜与电极膜的界面上，强电介质的构成元素难扩散到电极膜中。因此，根据本发明，可以得到具有良好特性的强电介质存储器及半导体装置。
以下参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。
1、第1电极膜的制造方法图1A～图1D是示意性地表示本实施方式的第1电极膜的制造工序的图。
(1)首先，如图1A所示，准备形成电极膜用的基板10。
在本实施方式中，作为基板10，可以使用硅、锗等元素半导体、GaAs、ZnSe等化合物半导体等的半导体基板、Pt等金属基板、蓝宝石(sapphire)基板、MgO基板、SrTiO3、BaTiO3、玻璃基板等绝缘性基板等。另外，也可以将在这些各种基板上层叠了绝缘层等层的部件作为基板10使用。
另外，在本实施方式中，作为电极材料，例如可以使用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金属、IrO2、RuO2等氧化物导电体、TiN、TaN等氮化物导电体等。
(2)接着，如图1B所示，例如利用溅射法在基板10上将电极材料的初期结晶核20形成为岛状。此时，可以将向基板10提供的温度设定为200℃以上600℃以下。由此，可以使初期结晶核20的结晶质量良好。
在这里，所谓的溅射法是指在真空中，将离子射向作为原料的靶(target)材料，使自此射出的原子附着于位于附近的基板上，做成薄膜的方法。即，溅射法是利用了在放电等中利用离子的冲击从电极射出电极材料，并附着于位于附近的物体表面上的现象的溅射现象的方法。在本实施方式中，根据制作离子的方法的不同，可以采用RF溅射法、DC溅射法、磁控溅射(magnetron sputter)法、离子束溅射法等。
(3)接下来，如图1C所示，例如，利用真空蒸镀法使初期结晶核20生长，以形成生长层30。此时，生长层30是一边保持初期结晶核20的结晶性一边形成的。另外，此时，向基板10提供的温度，优选比形成初期结晶核时的温度低，具体地讲，可以设定为比200℃低的温度。由此，作为生长层30，可以形成晶粒边界少、平整性良好的板状结晶。
在这里，所谓真空蒸镀法是指，加热真空中的原料物质，使其蒸发，在被形成体的表面上凝结，使得薄膜形成的方法。为了向物质提供汽化热，通常使用电子束提供汽化热，成为蒸汽的原料物质通过在被形成体的表面上释放汽化热并凝结，从而形成薄膜。另外，由于真空蒸镀法是在真空中进行上述工序，故使原料物质蒸发是容易的，可以防止氧化导致的变质，且可以保持形成膜的表面干净。再有，由于真空蒸镀法不象溅射法等成膜中的飞行原子那样具有大的能量，故在形成后的薄膜中不易产生内部应力。
(4)最后，如图1D所示，在基板10之上形成电极膜40。此时形成的电极膜40的膜厚例如可以做成50～200mm。该电极膜40兼具利用溅射法形成的初期结晶核20良好的结晶性、利用真空蒸镀法形成的生长层30的晶粒边界少及平整性，另外还具有表面的干净性。即，利用本实施方式的制造方法，可以得到具有良好的结晶性及平整性且晶粒边界少的电极膜40。还有，在本实施方式的制造方法中，通过用真空蒸镀法形成生长层30，与在成膜工序中全部利用溅射法的情况相比，可以使电极膜40内存在的应力减小。
而且，在本实施方式中，在电极膜40与基板10之间，可以形成绝缘层及粘合层等中间层。绝缘层例如可以由SiO2、Si3N4等形成。另外，作为粘合层，只要是可以确保基板10与电极膜40或绝缘层与电极膜40的粘结强度的部件，就不特别限定其材料。作为这种材料，例如列举钽、钛等高熔点金属。这些中间层可以利用热氧化法、CVD法、溅射法、真空蒸镀法、MOCVD法等各种方法形成。
另外，在本实施方式的第1电极膜的制造方法中，利用上述(1)～(4)的工序形成电极膜40之后，通过进行热处理，释放电极膜40内存在的应力，从而可以得到变形少的电极膜。再有，该热处理通过在氮或氩等非氧化气体气氛中进行，可以防止电极膜表面的氧化。
还有，在本实施方式中，在通过反复进行上述(2)及(3)的工序，将晶粒边界少的电极膜层多层叠层，从而在电极膜之上形成了其他结晶层时，可以防止其他结晶层的构成元素从电极膜的晶粒边界向内部扩散而使其他结晶层的质量劣化的情况。这种形态可以用图2A～图2C所示的工序进行。
首先，如图2A所示，在利用上述制造工序形成的电极膜40之上，例如利用溅射法将电极材料的初期结晶核22形成为岛状。此时初期结晶核22形成于电极膜40的表面状态变化的部分，特别是由于电极膜40的晶粒边界而形成的间隙之上。
接着，如图2B所示，例如利用真空蒸镀法使初期结晶核22生长，以形成生长层32。此时，生长层32是一边保持初期结晶核22的结晶性一边形成的。而且，最后如图2C所示，在电极膜40之上形成电极膜42。由此，可以得到晶粒边界少的电极膜40、42多层层叠而成的电极膜，例如可以有效地防止在与该电极膜42连接的其他结晶层之间的界面上，其他结晶层的构成元素向电极膜40、42中扩散。
而且，在该形态中，再通过反复进行上述(2)及(3)的工序，可以层叠3层以上的电极膜。
(实施例)以下参照附图，说明本实施方式的第1电极膜的制造方法涉及的实施例。
在本实施例中，利用溅射法将Pt初期结晶核20形成为岛状，接着利用蒸镀法形成使Pt生长了的Pt生长层30，得到图3所示的Pt电极薄膜40。另外，在利用溅射法形成Pt初期结晶核20时，加热基板10，确保Pt初期结晶核20的结晶性是重要的，在利用蒸镀法使Pt生长以形成Pt生长层30时，通过在200℃以下的低温使其生长，表面的平整性与晶粒边界少是重要的。
而且，在本实施例中，形成Pt初期结晶核20利用的是离子束溅射法。所谓离子束溅射法，由于从线靶离开时使离子独立，故控制性优良，由于线靶或基板不会直接暴露在等离子区(ion plasma)内，故可以比较干净地形成薄膜。
另外，在本实施例中，作为形成Pt生长层30时的蒸镀法，利用了真空蒸镀法。由于真空蒸镀法是在真空中进行上述工序，故蒸发是容易的，可以防止氧化所导致的变质，且可以将基板的薄膜被覆面保持为干净的表面。而且，由于不像溅射法等成膜中的飞行原子那样具有大的能量，故具有在形成后的薄膜中不易产生内部应力的优点。
在本实施例中，如图3所示，将在n型硅基板11的表面上形成200nm厚度的硅热氧化膜12，以作为层间绝缘膜，在其上形成了20nm作为粘接层的TiOx膜13，作为基板10使用。
接着，在上述TiOx/SiO2/Si层叠基板10上，利用表1的条件，分别形成200nm的图3所示的本发明的Pt电极薄膜40(Pt1、Pt2及Pt3)。
(表1)
另外，作为比较例，使用表2的条件，准备图20所示的利用以往的溅射法制作的Pt电极薄膜100(Pt4、Pt5、Pt6及Pt7)。
(表2)
图4是表示对Pt1～Pt3的Pt电极薄膜40及Pt5～Pt7的Pt电极薄膜100测定了摇摆曲线的结果的图。各自峰值的半辐值，适用本发明的制造方法的Pt1、Pt2及Pt3为1.80°、2.46°及2.70°，与此相对利用以往的溅射法的Pt5、Pt6及Pt7则为3.00°、4.02°及5.72°，表明适用了本发明的制造方法的Pt电极薄膜40，结晶性、取向性都优良。
这是因为在以往的仅利用溅射法的制造方法的成膜中，必须将形成Pt薄膜的基板一直保持高温，且暴露于高能量的氩等离子区内的缘故，考虑到基板及已被覆完的Pt薄膜受到损伤，取向性劣化。
接着，利用溶胶-凝胶法(sol-gel)在上述Pt1及Pt4电极薄膜上形成膜厚为100nm～15nm的PZT{Pb(Zr，Ti)O3}薄膜，以作为强电介质膜。在利用了适用本发明的制造方法的Pt1的情况下，虽然得到图5A～图5D所示的良好的强介质特性，但在利用了仅用溅射法形成的Pt4时，在PZT的膜厚为100nm以下的条件下不能得到强介质特性。
因此，使Pt4及Pt6上的PZT薄膜在结晶化前的准烧结阶段完成，进行脱气分析。如此，如图6A及图6B所示，表明在600℃左右从Pt电极薄膜100中释放出多量的氩气。而且，图6A表示使用了Pt4时的分析结果，图6B表示使用了Pt6时的分析结果。
若对图6A及图6B所示的分析结果进行研究，则该氩气是在溅射时注入到Pt电极薄膜100的。考虑到由于该氩气在PZT的结晶化后或结晶化中在Pt电极与PZT薄膜的界面上释放，故在Pt电极与PZT薄膜的界面上不能保持良好的界面，结果在以往的仅利用溅射法形成的Pt电极薄膜100上，以100nm以下膜厚的PZT薄膜不能确保强介质特性。
与此相对，适用本发明的制造方法的Pt电极薄膜40，由于在结晶性、取向性良好的基础上进行了低温形成，具有细密平滑的表面，且几乎不具有成为扩散源的晶粒边界。再有，该Pt电极薄膜40由于利用蒸镀法形成其生长层30，故不含有氩等杂质。因此，在适用了本发明的Pt电极薄膜40上，即使形成膜厚为100nm以下的PZT超薄膜，也可以得到良好的强介质特性。
在本实施例中，对于适用了本发明的制造方法的Pt电极薄膜，对Pt结晶的晶格常数有何种影响进行研究。公知Pt等白金类金属由于化学性稳定，容易得到(111)高取向膜，故作为强电介质存储器等的电极材料是有用的。但是，Pt电极薄膜在与构成强电介质存储器的电容器的PZT系强电介质薄膜之间，晶格匹配性不充分，由于这种晶格不匹配对电容器的界面特性有影响，故考虑到这种晶格匹配性的改善在电容器的特性提高方面是重要的。
因此，本申请的发明人们研究了向利用本实施方式的方法形成的Pt电极薄膜在强电介质电容器等中的应用所涉及的有用性。
在图7A中表示由图1所示的成膜工序利用溅射法与蒸镀法形成的Pt电极薄膜的X射线衍射法的测定结果。另外，在图7B中表示一直以来仅利用公知的溅射法形成的Pt电极薄膜的X射线衍射法的测定结果。在各Pt电极薄膜的测定中，针对Pt被覆基板，按照表面方向(ψ1)及剖面方向(ψ2)两方向来进行测定。
如图7A所示，在适用了本实施方式的方法的Pt电极薄膜中，以ψ2的测定得到的峰值相对以ψ1的测定得到的峰值向低角侧偏移，若计算晶格常数，则a、b＝3.99，c＝3.92。即，表明在利用本实施方式的方法而得到的Pt电极薄膜上，结晶晶格沿剖面方向被压缩。另一方面，在仅利用溅射法形成的Pt电极薄膜上，以ψ1的测定得到的峰值与以ψ2的测定得到的峰值出现于几乎同等的位置上，若计算晶格常数，则a、b、c＝3.96。即，仅利用溅射法形成的Pt电极薄膜，Pt具有接近于立方体的结晶晶格。这样，之所以晶格常数存在不同，考虑到在仅利用溅射法成膜的Pt与组合溅射法及蒸镀法而成膜的Pt中，膜中所内存的应力不同是主要原因之一。
若将以上结果与PZT结晶的晶格常数(a、b＝4.02，c＝4.11)比较，则在利用本实施方式的方法得到的Pt电极薄膜上形成了PZT膜时的晶格不匹配率虽然为2.52％，但在以往由Pt构成的电极薄膜上形成PZT膜时的晶格不匹配率为4.08％，从该结果可以断定利用本实施方式形成的Pt电极薄膜可以缓和其与PZT系强电介质薄膜的晶格不匹配，适用于强电介质存储器等元件应用。
另外，在本实施方式中，由于利用蒸镀法，故可以得到纯度高的结晶膜，再有由于在蒸镀法中利用气体变为固体的大的能量变化，故可以得到结晶性、取向性非常高的结晶膜，可以比以往再现性还良好地形成质量优良的电极膜。
2、第2电极膜的制造方法图8A～图8D是示意性地表示本实施方式的第2电极膜的制造工序的图。在本实施方式中，对由2种以上的不同电极材料构成的电极膜的初期结晶核的情况进行说明。
(1)首先，在本实施方式中，如图8A所示，准备用于形成电极膜的基板10。作为基板10的材料，可以使用与上述第1电极膜的制造方法同样的材料。
(2)接着，如图8B所示，例如，利用溅射法在基板10上将由第1电极材料构成的第1初期结晶核20a形成为岛状。此时，向基板10提供的温度可以设定为200℃以上600℃以下。由此，可以使由第1电极材料构成的第1初期结晶核20a的结晶质量良好。作为该第1电极材料，例如可以采用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金属、IrO2、RuO2等氧化物导电体、TiN、TaN等氮化物导电体等。
(3)接下来，如图8C所示，在第1初期结晶核20a之上例如利用溅射法形成由与第1电极材料不同的第2电极材料构成的第2初期结晶核20b。此时，向基板10提供的温度可以设定为200℃以上600℃以下。由此，可以使由第2电极材料构成的第2初期结晶核20b的结晶质量良好。作为该第2电极材料，例如可以采用Pt、Ir、Ru、Au、Ag、Al、Cu等金属、IrO2、RuO2等氧化物导电体、TiN、TaN等氮化物导电体等。
(4)如图8D所示，例如利用真空蒸镀法使第2初期结晶核20b生长，以形成生长层32。此时，生长层32一边保持初期结晶核20b的结晶性，一边形成。另外，此时向基板10提供的温度优选比形成初期结晶核20a、20b时的温度低，具体地讲可以设定为比200℃低的温度。由此，作为生长层32，可以形成晶粒边界少且平整性良好的板状结晶。
(5)如图8E所示，在基板10之上形成电极膜44。此时形成的电极膜44的膜厚例如可以为50～200nm。该电极膜44兼具利用溅射法形成的初期结晶核20b良好的结晶性、利用真空蒸镀法形成的生长层32的晶粒边界少及平整性，另外还具有表面的干净性。即，利用本实施方式的制造方法，可以得到具有良好的结晶性及平整性且晶粒边界少的电极膜44。还有，在本实施方式的制造方法中，通过用真空蒸镀法形成生长层32，与在成膜工序中全部利用溅射法的情况相比，可以使电极膜44内存在的应力减小。
而且，在本实施方式的制造方法中，也可以与第1电极膜的制造方法同样，形成为在基板10上包括绝缘层或粘合层等中间层。另外，即使在本实施方式的制造方法中也可以与第1电极膜的制造方法同样，在形成电极膜44之后通过进行热处理，释放电极膜44内存在的应力，从而可以得到变形少的电极膜。还有，即使在本实施方式中也可以反复进行上述(2)～(4)的工序，形成层叠了多层电极膜的结构。
(实施例)以下参照附图，说明本实施方式的第2电极膜的制造方法的实施例。
在本实施例中，用离子束溅射法将Ir第1初期结晶核20a、Pt第2初期结晶核20b顺次形成为岛状，接着利用真空蒸镀法形成Pt生长层32，得到图9所示的Ir-Pt电极薄膜44。在本实施例中作为第1初期结晶核20a的材料而采用的Ir，一般作为PZT系强电介质电容器的电极材料，公知是使其疲劳特性提高的材料。这意味着Ir与相同白金族的电极材料Pt相比，针对强电介质材料的防止扩散效果大。因此，通过将这种针对强电介质材料的防止扩散效果高的材料作为初期结晶核20a混合于电极膜内，从而在将这种电极膜44利用于强电介质电容器的电极中时可以提高电容器的疲劳特性。另外，在本实施例中，如图8所示，将在n型硅基板11的表面上形成200nm厚度的硅热氧化膜12，以作为层间绝缘膜，然后在其上形成了20nm的TiOx膜13，以作为粘合层的材料，由此作为基板10使用。
图10A是表示包含由形成于具有图9的结构的Pt与Ir的复合电极膜44上的PZT构成的强电介质部分的强电介质电容器的磁滞特性的图。而且，作为比较例，在图10B中表示包含由图20的仅利用溅射法形成于Pt电极膜100上的PZT构成的强电介质部分的强电介质电容器的磁滞特性。根据图10A及图10B，可以确认与具有仅利用溅射法的比较例的电极膜100的强电介质电容器相比，具有采用了本实施例的电极膜44的强电介质电容器可以得到角型性好的磁滞特性。另外，对于这两种强电介质电容器，也对其疲劳特性进行了测定。图11A表示适用了本发明的情况，图11B表示仅利用了溅射法的比较例的情况。根据图11A及图11B，可以确认具有适用了本实施例的电极膜44的强电介质电容器在疲劳特性方面也优良。
在本实施例中，对将Ir-Pt复合电极膜作为强电介质电容器的上部电极使用的情况，及使用于上部电极与下部电极双方的情况的进行验证。
首先，将由利用以往的溅射法形成的Pt电极膜100被覆且形成有下部电极的Si晶片10作为基体材料使用，利用溶胶-凝胶法在其上部形成厚度200nm的PZT薄膜50。
接着，如图12A所示，利用溅射法在基板温度400℃下，在PZT薄膜50上部形成厚度10nm的Pt电极初期核20a。此时，Pt初期核未成为膜状，而是形成为岛状。此时的成膜条件为使用DC溅射装置，在DC功率100W、成膜压力0.3Pa下使用氩等离子体，在基板温度400℃下进行5秒的溅射，使厚度为5nm。
接下来，使基板温度为200℃，利用蒸镀法使Pt电极连续生长直到完全覆盖PZT薄膜50，如图12B所示地形成第1Pt生长层32，得到第1Pt电极膜44。此时，第1Pt电极膜44的总膜厚为40nm。此时，成膜条件为使用DC溅射装置，在DC功率100W、成膜压力0.3Pa下使用氩等离子体，在基板温度200℃下进行60秒的溅射，总膜厚成为40nm。
在这里，为了将第1Pt电极膜44形成时的工序损伤(process damage)所导致的PZT的特性劣化恢复，故可以在氧气氛下进行后期退火处理(postanneal)。即，如本实施例所示，在第1Pt电极膜44的总膜厚仅薄至40nm左右，且第1Pt电极膜44在晶粒边界具有多的间隙，氧可以充分地透过的情况下，一边透过第1Pt电极膜44的晶粒边界的间隙向PZT薄膜50供给氧，一边进行后期退火处理是有效的。
再有，在本实施例中，利用溅射法，在相对平整的基板厚度为10nm的成膜条件下，仅向第1Pt电极膜44的第1Pt生长层32的晶粒边界的间隙打入防止扩散用的Ir粒60，形成图12C所示的结构。此时的基板温度可以任意设定，而且也可以在氧气氛中进行的同时，打入IrO2粒。另外，如后所述，可以利用Ir或IrO2粒子选择性地进入Pt的间隙内的现象。
最后，利用蒸镀法使第2Pt生长层34生长至所希望的厚度，形成第2Pt电极膜46，形成了具有图12D所示的由第1Pt电极膜44及第2Pt电极膜46构成的Ir-Pt电极膜48的结构。在本实施例中，将Ir-Pt电极膜48的总膜厚形成为160nm。而且，此时的蒸镀条件为在成膜压力为2.2×10-6Torr下，使电子束功率为2kW，成膜温度为室温，进行10分钟的成膜，从而总膜厚为160nm。
评价这样做成的PZT电容器的疲劳特性时，显示了如图13所示的良好的疲劳特性。图中样品1是在晶粒扩散的防止上使用Ir粒的PZT电容器，样品2是在相同的晶粒扩散的防止上使用了IrO2粒时的PZT电容器。
再有，将样品2的PZT电容器在含有5％氢的氮气氛中，在400℃下施行30分钟的退火处理，发现如图14所示的在退火处理前后磁滞特性的全部变化。
虽然公知一般PZT等强电介质在氢等还原气氛中进行退火处理导致特性劣化，但在使用了本发明的Ir-Pt电极膜48的情况下，如图14所示，几乎不能发现特性劣化。这是因为Pt所具有的很多晶粒边界的缘故，由于晶粒边界扩散，进入PZT中的氢引起特性劣化，本发明证明了通过用极少量的Ir粒锁住Pt晶粒边界，可以有效地防止氢的扩散。即，如图15中的箭头A所示，Ir粒60成为扩散障碍物，意味着有效地防止来自上面的氢或来自PZT中的元素的扩散。另外，由于通过将电极分割为第1Pt电极膜44与第2Pt电极膜46来形成，且在两者之间夹入Ir等异物，Pt不能连续生长，即Pt所具有的晶粒边界几乎不连续，故即使是Ir粒60不能顺利地进入的Pt晶粒边界，也如图15中的箭头B、C所示具有防止扩散效果，结果，表示本实施例的使用了Ir-Pt电极膜48的PZT电容器具有良好的强介质特性。
另外，在本发明的Ir-Pt电极膜48的情况下，Ir使用量极少，不但可以有效地使用高价的Ir，而且由于电极的大部分由比Ir还软的Pt构成，故可以有效地利用蚀刻工序，容易地形成微小电容器。
实际上，以200μm角(200μm×200μm)、45μm角(45μm×45μm)、5μm角(5μm×5μm)、3μm角(3μm×3μm)制作电容器，评价磁滞特性时，如图16所示，在所有各大小的电容器中确认了良好的磁滞特性。
再有，考虑通过利用本发明的电极膜的制造方法，将图17A所示的Ir-Pt复合电极48a、48b或图17B所示的Ir-Pt复合电极48c、48d使用于PZT电容器的上部电极及下部电极，从而也可以防止与硅基板之间的相互扩散，还可以引出带来的强介质特性。
还有，在图18中表示实际上利用本发明的电极膜的制造方法制成的Pt-Ir复合电极48的表面形态(morphology)。
图18A是以厚度40nm形成的Pt初期结晶核(5nm)+Pt生长层(35nm)。由此可知不能全部覆盖PZT，具有很多的间隙(晶粒边界)。
接着，将防止扩散用Ir打入Pt结晶的间隙(晶粒边界)的结构为图18B，可以断定防止扩散用Ir将Pt结晶的间隙完全填埋。即，可知在该阶段电极才完全覆盖PZT薄膜。还知道Ir集中形成于Pt结晶的晶粒边界上。
进而，图18C是在图18B的Pt电极上部形成Pt，层膜厚为150nm的图。
可知与图18A的情况相比晶粒尺寸完全不同，在图18A的Pt初期结晶核与图18C的Pt生长层中，晶粒边界不一致。
3、向装置的应用例以下对利用上述制造方法得到的电极膜向装置的应用例进行说明。
图19A及图19B是示意性地表示具有使用了利用上述制造方法得到的电极膜的强电介质存储器的半导体装置1000的图。而且，图19A是表示半导体装置1000的平面形状的图，图19B是表示图19A中的19B-19B剖面的图。
半导体装置1000，如图19A所示，具有强电介质存储器单元阵列200与外围电路部300。而且，强电介质存储器单元阵列200与外围电路部300形成于不同的层上。另外，外围电路部300相对强电介质存储器单元阵列200，配置于半导体基板400上的不同区域内。再有，作为外围电路部300的具体例，可以列举Y形门极、读出放大器、输入输出缓冲器、X形地址译码器、Y形地址译码器或地址缓冲器。
强电介质存储器单元阵列200，行选择用的下部电极210(字线)与列选择用的上部电极220(位线)以交叉的方式排列。另外，下部电极210及上部电极220具有由多个线状的信号电极构成的条带(stripe)形状。而且，信号电极可以以下部电极210为位线、上部电极220为字线的方式形成。由于该下部电极210及上部电极220是利用上述实施方式的制造方法形成的，故晶粒边界少，平整性良好。因此，可以防止后述的配置于下部电极210与上部电极220之间的强电介质膜215的构成元素扩散至下部电极210或上部电极220之中。
再有，如图19B所示，在下部电极210与下部电极220之间配置有强电介质膜215。在强电介质存储器单元阵列200中，在该下部电极210与上部电极220的交叉区域上，构成有作为强电介质电容器230发挥功能的存储器单元。而且，强电介质膜215至少可以配置于下部电极210与上部电极220的交叉区域之间。
还有，半导体装置1000以覆盖下部电极210、强电介质膜215及上部电极220的方式，形成有第2层间绝缘膜430。再有，以覆盖布线层450、460的方式在第2层间绝缘膜430之上形成有绝缘性的保护层440。
外围电路部300，如图19A所示，包含用于针对上述强电介质存储器单元阵列200选择性地进行信息的写入或读出的各种电路，例如，构成为包括用于选择性地控制下部电极210的第1驱动电路310；用于选择性地控制上部电极220的第2驱动电路320；和其他读出放大器等信号检测电路(图示中省略)。
另外，外围电路部300，如图19B所示，包含半导体基板400上形成的MOS晶体管330。MOS晶体管330具有栅极绝缘膜332、栅电极334及源极/漏极区域336。各MOS晶体管330之间由元件分离区域410分离。在形成了该MOS晶体管330的半导体基板400上，形成有第1层间绝缘膜410。而且，外围电路部300与存储器单元阵列200由布线层51电连接。
接着，对半导体装置1000中写入、读出动作的一例进行阐述。
首先，在读出动作中，向已选择完的存储器单元的电容器施加读出电压。这同时兼具‘0’的写入动作。此时，利用读出放大器读出流过选择完的位线的电流或使位线为高阻抗(high impedance)时的电位。并且，为了防止读出时的串音(cross talk)，在非选择的存储器单元的电容器上施加给定的电压。
在写入动作中，在‘1’的写入时，在选择完的存储器单元的电容器上施加使极化状态颠倒的写入电压。在‘0’的写入时，在选择完的存储器单元的电容器上施加不使极化状态颠倒的写入电压，保持在读出动作时写入了的‘0’状态。此时，为了防止写入时的串音，在非选择的存储器单元的电容器上施加给定的电压。
根据该半导体装置1000，对于利用上述实施方式的制造方法制成的强电介质电容器230，由于下部电极210及上部电极220晶粒边界少，并具有良好的结晶性及平整性，故可以使配置于其间的强电介质膜215的质量良好，可以达到装置质量提高及成品率提高的目的。
以上虽然对本发明的优选实施方式进行了阐述，但本发明并未限于此，在本发明的主旨范围内可以采用各种方式。
权利要求
1.一种电极膜的制造方法，是在基板上形成电极膜的制造方法，其中该方法包括(a)在上述基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状；(b)使上述初期结晶核生长，形成电极材料的生长层，上述(a)中的基板温度比上述(b)中的基板温度高。
2.根据权利要求1所述的电极膜的制造方法，其中上述(a)中的基板温度设定为200℃以上600℃以下，上述(b)中的基板温度设定为比200℃低的温度。
3.一种电极膜的制造方法，是在基板上形成电极膜的制造方法，其中该方法包括(a)在上述基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状；(b)使上述初期结晶核生长，形成电极材料的生长层，在上述(a)及(b)中，形成上述初期结晶核时的电极材料的微粒的能量比形成上述生长成层时的电极材料的微粒的能量高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极膜的制造方法，其中在上述(a)中利用溅射法形成上述初期结晶核，在上述(b)中利用蒸镀法形成上述生长层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极膜的制造方法，其中反复进行多次上述(a)及(b)，层叠多层的电极膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极膜的制造方法，其中还包括在上述(b)之后进行热处理的工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极膜的制造方法，其中上述电极材料为Pt、Ir、Ru、Cu、Ag、IrO2、RuO2、TiN、TaN、PbPt3的至少任意一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极膜的制造方法，其中还包括在上述(b)之后至少利用防止扩散用电极材料填埋上述生长层的晶粒边界的间隙的工序。
9.根据权利要求8所述的电极膜的制造方法，其中上述防止扩散用电极材料为Ir、IrO2、Ru、RuO2、HfO2、Al2O3的至少任意一种。
10.一种电极膜，其中是利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法形成的。
11.一种强电介质存储器，其中包含权利要求10所述的电极膜。
12.一种半导体装置，其中包含权利要求11所述的强电介质存储器。
全文摘要
一种电极膜的制造方法，是在基板上形成电极膜的电极膜制造方法，首先，在基板上将电极材料的初期结晶核形成为岛状，之后使初期结晶核生长，以形成电极材料的生长层。而且，形成初期结晶核时的基板温度比形成生长层时的基板温度高。
文档编号H01L21/02GK1532894SQ20041003022
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月24日
发明者木岛健, 大桥幸司, 名取荣治, 司, 治 申请人:精工爱普生株式会社