专利名称：一种直接醇燃料电池的阻醇膜及膜电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极结构及其制备技术。近年来，多功能便携式电子产品快速发展，电池用量急剧增加，目前商品化的各种一次或者二次电池的功率密度较低，需要较大幅度增加电池的体积和重量才能满足电子产品的用电需求。而且一次或者二次电池存在环境污染问题。直接甲醇类燃料电池是直接以甲醇为燃料，将化学能转化为电能的一类发电装置。由于甲醇燃料来源丰富，价格便宜，比能量密度高(6000Wh/kg，锂离子电池的比能量密度约为600Wh/kg)，便于携带与储存，而且燃料直接在阳极发生电催化氧化反应，不需要重整器(与甲醇外重整相比)，整个电池具有结构简单、方便灵活等特点，具有广阔的应用前景。例如，可用于小型独立电源；国防通讯、单兵作战电源以及其它军事领域的特殊电源；家庭、商店、医院、学校、工厂等不间断电源等。该类电池不仅可应用于单兵作战电源，也可用于笔记本电脑、摄像机、手机等小型民用可移动电源、传感器件等，也可以用作交通动力电源，应用到助力车、汽车、潜艇等方面，还可以用作固定小型发电站，应用于荒岛沙漠等边远地方或家用小型发电站。直接醇类燃料电池的研究与开发，不仅有利于能源工业和电池工业的发展，而且必将推动电子、材料、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源利用率和解决环境污染问题等国家战略需求具有重要意义。
目前，直接甲醇燃料电池应用于可移动电源，还有许多问题尚待于解决，其中甲醇从阳极透过质子交换膜渗透到阴极是主要问题之一。甲醇从阳极穿过电解质膜渗透到阴极，会在阴极产生混合电位，降低了电池的输出功率，降低燃料利用率。当使用高浓度甲醇时，甲醇的渗透问题严重。虽然使用低浓度甲醇可以缓解甲醇渗透问题，但是燃料所占的体积和重量较大，电池的比能量密度降低。减少乃至消除甲醇渗透一直是研究者们追求的目标之一。
文献1 WO 02/45188介绍了直接甲醇燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法，利用水作为分散剂配制催化剂浆液，利用涂刷或者喷涂在扩散层、PTFE膜或者电解质膜上制备膜电极。该种电极结构由于不含阻醇层，甲醇渗透较严重。
文献2 USP5759712介绍了一种半渗透的塑性电极结构，该结构电极含有大量可润湿的空穴，其表面沉积上一层钯膜，可以有效阻止燃料渗透，但是由于氢脆现象的存在，钯膜容易发生脆裂，并且易与基质剥离。
文献3 USP5846669介绍了酸碱燃料电池混合系统，该系统含有酸性电解质和碱性电解质，两种电解质之间用钯基混合膜分开。该电极结构采用钯膜来阻止醇的渗透，但是由于钯膜存在氢脆现象，单纯的钯膜容易发生脆裂，不易维护。
文献4 USP2002/0048703介绍了一种金属(钯、铌、钽、钒等)膜阻醇渗透电极结构。首先通过蚀刻的方法在硅基质上形成到达表面的针形孔，再于其表面沉积一层无孔的阻醇透氢金属膜。该发明主要用于氢氧燃料电池，且系统含有酸碱两种电解质，不易维护。
文献5 Pu et al.(Journal of the Electrochemical Society 142(1995)L119)介绍了一种复合膜电极结构。该结构把钯致密膜(25um厚)置于两片Nafion 115膜之间，这种结构虽然能降低甲醇渗透，但是这种结构的电极的性能较差，意味着质子传导受到很大影响。
文献6 Choi et al.(Journal of Power Sources 96(2001)411)介绍了直接甲醇燃料电池中一种阻醇电极的制备方法。他们使用溅射沉积方法在Nafion 117膜上沉积一层钯膜，并发现当钯膜厚度为20nm时，DMFC性能比单纯Nafion 117膜制备的电极的性能提高很多。
文献7 Yoon et al.(Journal of Power Sources 106(2002)215)同样使用溅射方法在Nafion 117表面溅射一层钯膜，使甲醇渗透有所降低，但发现质子传导率同时也降低，电极性能有所下降。
文献8 Ma et al.(Journal of Membrane Science 5571(2003) 1)为克服钯膜氢脆问题，使用溅射方法在表面溅射一层钯-银合金膜，并将其压合于两片Nafion 117之间，使电极性能有所提高。
上述电极结构采用传统的扩散层、催化层、电解质膜结构，阻醇膜主要采用物理方法制备。阻醇膜与电解质膜结合较弱，长时间操作易于发生剥离问题，且电极在低温条件下性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池的阻醇膜，该阻醇膜可降低醇的渗透，同时又不明显降低膜的质子传导率，从而提高电池性能，提高燃料利用率。
本发明的另一目的是提供一种直接甲醇燃料电池的阻醇膜电极的制备方法，是通过化学方法在质子交换膜表面沉积一层阻醇透氢金属薄层，使阻醇膜与质子传导膜结合紧密，不易剥离，克服物理方法制备的阻醇膜的缺点；并缓解质子传导膜在高浓度下的溶胀问题。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种直接醇燃料电池的阻醇膜，其为钯膜或钯基合金膜，膜厚度为0.05～50μm，膜中钯的含量为70～100％。
所述的阻醇膜，其所述钯基合金为(钯-银)Pd-Ag或(钯-金)Pd-Au。
所述的阻醇膜构成的膜电极，由阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化层、阴极催化层和电解质膜组成；其还设有阻醇膜，阻醇膜的位置位于阳极侧或阴极侧或置于两Nafion电解质膜之间。
所述的阻醇膜构成的膜电极，应用于直接醇类燃料电池，电化学传感器或电化学器件。
所述的阻醇膜构成的膜电极的制备方法，为a)Nafion电解质膜预处理将Nafion电解质膜裁成所需大小，依次用3％ H2O2溶液、去离子水、0.5M H25O4溶液、去离子水，在80℃的温度下分别煮1小时后，放置于去离子水中备用；b)阻醇膜的制备取处理好的的Nafion膜，采用化学镀的方法，在其表面镀上厚度为0.05～50μm的阻醇膜；c)Pd/Nafion复合膜的处理将Pd/Nafion复合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理二次后，用0.5M NaOH处理2～12小时，再用去离子水处理二次。
d)催化层制备采用直接喷涂或转压的方法，将阴、阳极催化层分别覆盖于Pd/Nafion组合膜的两侧；e)多层膜电极的活化将MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理二次。
所述的膜电极的制备方法，其所述采用化学镀的方法，为a)配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL，将处理好的Nafion电解质膜浸渍于配置好的溶液中，于30-60℃条件下保持5分钟-48小时，取出并用去离子水冲洗，再放入1N的肼溶液中还原6分钟-50小时，重复3-15次；b)配置镀液，镀液的组成为PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性剂1％体积，+乙烷基磺酸钠；c)把活化敏化后的Nafion电解质膜浸入镀液当中，用磁搅拌子对镀液进行搅拌，在30℃条件下，在Nafion电解质膜一侧化学沉积上一层阻醇膜。
所述的膜电极的制备方法，其在d)催化层制备步骤中，阻醇膜的位置位于阳极侧或阴极侧或置于两Nafion电解质膜之间。
本发明介绍了一种用于直接甲醇燃料电池的含阻醇膜的多层结构电极及其制备方法。该方法制备的多层结构电极能阻止甲醇的渗透，提高燃料的利用率，延长电极寿命。本发明制备的膜电极在低温、高浓度进料时具有良好的性能，在应用于室温条件下，自呼吸式便携电源方面应具有较大的优势。提高了电池的能量密度，在可移动电源方面具有较好的应用前景。该结构电极还可应用于传感器件或类似的电化学器件。
本发明与现有技术相比较，其优点如下1.与文献1 WO 02/45188相比，本发明多层电极结构中含有阻醇致密膜，能有效阻止甲醇渗透，提高电极性能。该结构电极在室温、高浓度进料时具有较优的性能，具有一定的优势。
2.与文献2 USP5759712相比，本发明金属膜可以有效阻止燃料渗透。该方法制备的金属膜不容易与聚合物膜剥离。虽然金属膜也可能发生脆裂，但可以与聚合物膜相互弥补不足，能有效降低甲醇渗透。
3.与文献3 USP5846669相比，本发明聚合物质子传导膜与钯膜或其合金膜相互促进，钯膜或其合金膜能消除或减小醇类物质的渗透，聚合物质子传导膜能弥补氢脆所引起的物料的泄漏。
4.与文献4 USP2002/0048703相比，本发明只含有一种固体电解质，结构紧凑，易于维护。
本发明的效果1.在电极制备过程中，采用化学镀方法制备阻醇致密膜，条件温和，易于操作。
2.膜电极具有多层结构，减少了甲醇从阳极到阴极的渗透，并且该结构电极在常温、高浓度进料条件下具有较佳的性能。
3.通过该化学方法制备的金属透氢膜与质子交换膜结合紧密，不易剥离，克服了物理方法制备阻醇膜的缺点。
4.缓解了高浓度时质子交换膜溶胀问题。
图1为具有多层结构催化层的膜电极示意图；图2为膜电极甲醇渗透极限电流比较曲线；图3为实施例2、实施例4、实施例6膜电极性能曲线；图4为实施例3、实施例5膜电极性能曲线。
具体实施例方式
如图1所示，为带有本发明阻醇膜的直接醇燃料电池的膜电极结构图。与已有技术相同，本发明的直接醇燃料电池的膜电极结构为多层结构，由阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化层、阴极催化层和电解质膜组成；但在阳极催化层和电解质膜之间，或在阴极催化层和电解质膜之间，或在两层电解质膜之间，设置一层阻醇膜。
阻醇膜薄层为钯膜或钯的合金膜(如钯-银，钯-金等)，采用化学镀方法制备多层电极结构中的阻醇透氢金属膜薄层。其制作方法如下1.Nafion电解质膜预处理将Nafion(Du Pont)电解质膜裁成5×5cm2大小，依次用3％ H2O2溶液、去离子水、0.5M H2SO4溶液、去离子水，在80℃的温度下分别煮1小时后，放置于去离子水中备用。
2.阻醇膜的制备取处理好的的Nafion膜，采用化学镀的方法，在其表面镀上厚度为0.05～50的钯(Pd)膜。
3.Pd/Nafion组合膜的处理将Pd/Nafion组合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理2～12小时(2次)后。用0.5M NaOH处理2～12小时，再用去离子水处理2～12小时(2次)。
4.催化层制备采用直接喷涂或转压的方法，将阴、阳极催化层分别覆盖于Pd/Nafion组合膜的两侧。阻醇钯(Pd)膜的位置可视具体要求置于阴极侧或阳极侧或压合于两片Nafion电解质膜中间5.多层膜电极(MEA)的活化将MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理2～12小时(2次)。
实施例1配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL。将处理好的4×4cm2Nafion 115膜浸渍于配置好的溶液中，于30℃条件下保持5分钟，取出并用去离子水冲洗，再放入1N的肼溶液中还原6分钟，重复5次，以对膜进行处理。把活化敏化后的Nafion 115膜浸入镀液当中，镀液的组成为PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O 350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性剂1％体积，+乙烷基磺酸钠。镀液用磁搅拌子进行搅拌，在30℃条件下，在Nafion 115膜一侧化学沉积上一层Pd膜，Pd膜的厚度约为5μm。在Pd/Nafion 115膜两侧分别直接喷涂上Pt/Ru black和Pt black催化剂，Pd膜位于阳极侧，阳极催化剂为Pt/Ru black，担载量为3.5mg/cm2，Nafion含量为15wt.％。阴极催化剂为Pt black催化剂，担载量为3.0mg/cm2，Nafion含量为5wt.％。
将电极活化后，组装单池测试甲醇渗透极限电流。如图2所示，为膜电极甲醇渗透极限电流比较曲线，测试条件为阳极侧进料为1mol/L甲醇水溶液，流速为2ml/min。阴极侧进气为0.2MPa高纯氮气，流量为4.5ml/s.操作温度分别为90℃和75℃。阴极侧为工作电极，阳极侧为对电极和参比电极。线性扫描范围为0.1V-0.9V，速率为2mV/s。与之相比较的电极为按照专利WO 02/45188用Nafion 115膜制备的膜电极，催化剂担载量和测试条件与前面所述相同。
实施例2按照实施例1步骤制备电极。阳极催化剂为Pt/Ru black，催化剂担载量为3.7mg/cm2，Nafion含量为15％。阴极催化剂为Pt black，催化剂担载量为3.0mg/cm2，Nafion含量为5％。活化后测单池性能。实验条件为阳极进料为1M甲醇水溶液，1ml/min，阴极进料为氧气，流量为4.0ml/s，操作温度为30℃。电池性能曲线见图3。
实施例3按照实施例1步骤制备电极，催化剂担载量及催化层组成同实例2。活化后测单池性能。实验条件为阳极进料为5M甲醇水溶液，1ml/min，阴极进料为氧气，流量为4.0ml/s，操作温度为30℃。电池性能曲线见图4。
实施例4按照实施例1步骤制备Pd/Nafion 115，阴阳极催化剂预先喷涂到聚四氟膜上，在转压到Pd/Nafion 115两侧，催化剂担载量及催化层组成同实例2。阻醇钯膜位于阴极侧，钯膜厚度为10μm。活化后测单池性能。实验条件为阳极进料为1M甲醇水溶液，1ml/min，阴极进料为氧气，流量为4.0ml/s，操作温度为30℃。电池性能曲线见图3。
实施例5按照实施例1步骤在Nafion 115膜的一侧镀上Pd-Ag合金膜，操作温度为30℃。合金膜中Pd的含量为20％，厚度为2μm。制备电极步骤如实施例1，合金膜位于阳极侧，催化剂担载量为阳极为Pt/Ru black，3.7mg/cm2，Nafion含量为15％。阴极催化剂为Pt black，3.0mg/cm2，Nafion含量为5％。活化后测单池性能。实验条件为阳极进料为1M甲醇水溶液，1ml/min，阴极进料为氧气，流量为4.0ml/s，操作温度为如图所示。电池性能曲线见图4。
实施例6按照实施例1步骤制备电极，催化剂担载量及催化层组成同实例2。钯膜夹心于两片Nafion115膜之间。活化后测单池性能。实验条件为阳极进料为1M甲醇水溶液，1ml/min，阴极进料为氧气，流量为4.0ml/s，操作温度为30℃。电池性能曲线见图3。
权利要求
1.一种直接醇燃料电池的阻醇膜，其特征在于为钯膜或钯基合金膜，膜厚度为0.05～50μm，膜中钯的含量为70～100％。
2.如权利要求1所述的阻醇膜，其特征在于所述钯基合金为(钯-银)Pd-Ag或(钯-金)Pd-Au。
3.如权利要求1或2所述的阻醇膜构成的膜电极，由阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化层、阴极催化层和电解质膜组成；其特征在于还设有阻醇膜，阻醇膜的位置位于阳极侧或阴极侧或置于两Nafion电解质膜之间。
4.如权利要求3所述的阻醇膜构成的膜电极，其特征在于具有阻醇膜的膜电极应用于直接醇类燃料电池，电化学传感器或电化学器件。
5.一种制备如权利要求1所述的阻醇膜构成的膜电极的方法，其特征在于a)Nafion电解质膜预处理将Nafion电解质膜裁成所需大小，依次用3％H2O2溶液、去离子水、0.5M H2SO4溶液、去离子水，在80℃的温度下分别煮1小时后，放置于去离子水中备用；b)阻醇膜的制备取处理好的Nafion膜，采用化学镀的方法，在其表面镀上厚度为0.05～50μm的阻醇膜；c)Pd/Nafion复合膜的处理将Pd/Nafion复合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理二次后，用0.5M NaOH处理2～12小时，再用去离子水处理二次。d)催化层制备采用直接喷涂或转压的方法，将阴、阳极催化层分别覆盖于Pd/Nafion复合膜的两侧；e)多层膜电极的活化将MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃温度下处理2～12小时，再用去离子水处理二次。
6.如权利要求5所述的膜电极的制备方法，其特征在于所述采用化学镀的方法，为a)配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL，将处理好的Nafion电解质膜浸渍于配置好的溶液中进行活化敏化处理，于30-60℃条件下保持5分钟-48小时，取出并用去离子水冲洗，再放入1N的肼溶液中还原6分钟-50小时，重复3-15次；b)配置镀液，镀液的组成为PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性剂1％体积，+乙烷基磺酸钠；c)把活化敏化后的Nafion电解质膜浸入镀液当中，用磁搅拌子对镀液进行搅拌，在30-60℃条件下，在Nafion电解质膜一侧化学沉积上一层阻醇膜。
7.如权利要求5所述的膜电极的制备方法，其特征在于在d)催化层制备步骤中，阻醇膜的位置位于阳极侧或阴极侧或置于两Nafion电解质膜之间。
全文摘要
本发明为一种用于直接醇燃料电池的阻醇膜及膜电极的制备方法，涉及燃料电池技术领域。该阻醇膜为钯膜或钯基合金膜，膜厚度为0.05～50μm，膜中钯的含量为70～100％。由阻醇膜构成的膜电极为多层结构，包括阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化层、阴极催化层和电解质膜，还设有阻醇膜，阻醇膜的位置位于阳极侧或阴极侧或置于两Nafion电解质膜之间。本发明制备的膜电极在低温、高浓度进料时具有良好的性能，在应用于室温条件下，自呼吸式便携电源方面应具有较大的优势。提高了电池的能量密度，在可移动电源方面具有较好的应用前景。该结构电极还可应用于传感器件或类似的电化学器件。
文档编号H01M4/86GK1738089SQ20041005681
公开日2006年2月22日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年8月20日
发明者孙公权, 孙海, 王素力, 刘建国, 汪国雄, 樊小颖, 赵新生, 徐恒泳, 侯守福, 辛勤 申请人:中国科学院大连化学物理研究所