专利名称：高温燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有载体结构的高温燃料电池，所述载体结构包括依照技术方案1的前序部分所述的位于燃料侧的阳极层，还涉及一种将电解质层制成载体、并且在所述电解质层上施加阳极层的高温燃料电池。本发明还涉及这种燃料电池的制造方法。
背景技术：
由非在先公开的EP-A-1343215(＝P.7183)可以知道一种带有燃料侧载体结构的固体氧化物(SOFC)燃料电池，所述载体结构构成了阳极基板，它用作薄膜电解质和阴极的载体。在作为载体结构的薄部层的阳极和电解质之间的接触区域的所谓三相点(镍/固体电解质/气体)上，发生电化学反应，其中，镍原子被电解质的氧离子(O2-)氧化，然后它们又被气体燃料(H2，CO)再次还原，生成H2O和CO2，氧化过程中被释放的电子进一步被阳极基板传导。EP-A-1343215描述了一种具有“氧化还原稳定性”的载体结构，根据该氧化还原稳定性，对所述载体结构在气体渗透性和用于高温燃料电池的经济性方面进行了精心设计。
这些已知燃料电池的载体结构由电极材料构成，它包括通过孔成形设备形成的大孔，这些大孔构成了连通空穴。电极材料包括通过烧结连接在一起的骨架状或网状连续颗粒结构，所谓的“网状系统”(也称渗透相)构成两个交织系统由陶瓷材料构成的第一网状系统，含有金属或一种金属(尤其是镍)的第二网状系统，该第二网状系统形成了贯穿载体结构的导电连接。电极材料的特征在于，通过在氧化和还原条件之间进行转换而实施氧化还原周期的过程中，首先在陶瓷网状系统内不发生实质性特征变化，其次，在另一网状系统内产生金属的氧化或进一步还原。此外，这两个网状系统在氧化条件下一起构成了包括微孔的致密结构，微孔相对于电极材料的体积的比例，等于或者小于电极材料体积的5％。
当这两个网状系统中的每一个在每单位体积的比例达到30％、并且颗粒彼此均匀混合时，如果这两个系统是通过让这两种颗粒分别呈现出较窄的尺寸范围的方式来制备，那么这两个系统本身由处于统计学颗粒分布形式下的组成颗粒自然组成。由大孔形成的连通空穴系统与网状系统类似。该空穴系统决定了必要的气体渗透率。
所述载体结构可表现出所需的氧化还原稳定性，但它在其它方面显示出不足。在氧化还原周期中，该结构在由氧化态向还原态转变的过程中收缩(缩小)；电解质层相应地处于收缩压力下。在该收缩之后是反向氧化还原转变过程中的膨胀。由于许多阳极基板的载体结构的不可逆过程，该膨胀比收缩大0.01％以上。由于膨胀，在作为气体分隔薄膜的电解质层中产生裂纹，由此就失去了必需的气密性。
发明内容
本发明的目的是制造一种具有包括以下燃料侧载体结构的高温燃料电池它包括能让施加到载体结构上的电解质层在氧化还原周期中保持气密性的阳极层。该目的可通过技术方案1所述的燃料电池得到满足。
该高温燃料电池包括燃料侧载体结构，所述载体结构包括阳极层，并作为薄而又气密的烧结固体材料电解质层的载体。该载体结构可由非匀质相构成，在非匀质相中包括大孔或小孔形式的空穴。非匀质相包括以交织形式彼此贯穿的两部分物相。第一部分物相由陶瓷材料构成，第二部分物相具有一种可完成完整的还原和新氧化过程的氧化还原周期的金属。第一部分物相由大小陶瓷颗粒构成，由此在非匀质相内形成了岛状的内在稳定的“带晕粒子(burr corpuscle)”。第二部分物相在存在还原态金属时，产生贯穿载体结构的导电连接。大小陶瓷颗粒的平均直径d50分别大于5μm和小于1μm。陶瓷颗粒的数量比按以下方式选择即让“带晕粒子”与“粘性带晕复合体”相结合，通过它使载体结构得以稳定化，从而防止稳定性发生变化。载体结构的这种量度特征基本上保持在与电解质层形成的界面上，这样在氧化还原周期中，第二部分物相的体积变化能让电解质层的气密性基本保持原样。
技术方案2涉及依照技术方案1的本发明燃料电池的有利实施例。
依照技术方案3，对于将电解质层作成载体、并且将阳极层施加到该载体上的高温燃料电池来说，同样可以有利地采用技术方案1中所述的非匀质相。该非匀质相的特殊结构是一种防止由于阳极层和电解质层界面上的阳极材料在还原和氧化条件下产生体积差而使产生的剪切力太大、从而引起分层的有效方式。
技术方案4到7涉及依照本发明的燃料电池的有利实施例。技术方案8和9的主题是这种燃料电池的制造方法。
下面参照附图对本发明进行解释，其中图1是依照本发明的燃料电池的示意2表示定义为“带晕粒子”的结构；图3表示术语“粘性带晕复合体”；图4是表示氧化还原周期中样品的收缩和膨胀的示意图。
具体实施例方式
在图1示意性示出的高温燃料电池中，进行电极反应，产生了电流1，即在作为载体结构1的一部分的阳极层1a中的还原反应；阴极3上的氧化反应，所述阴极由电化学活性电极层3a和第二部分层3b构成。载体结构1的较大部分1b由多孔的可气密的网状系统构成。构成气体燃料的氢和一氧化碳在阳极层1a上产生水和二氧化碳。在阴极3上，第二气流(例如空气)的分子氧反应生成O2-，同时从与电极4形成了连接的金属导体40上获取电子。氧离子穿过构成薄而又气密的烧结电解质层的固体材料电解质2。该电解质层将这两个电极层1a和3a以气密的方式隔开；在温度高于700℃时，它可以传导氧离子。氧离子与另一金属导体50上得到的电子发生阳极还原反应，所述金属导体与电极5形成连接。
为燃料电池接入电阻的用电器6布置在电极4和5之间。在燃料电池的实际应用中，通过电池单元串连连接，可在电极4和5之间产生电压U。
在燃料侧，依照本发明的高温燃料电池包括一载体结构1，该载体结构包括阳极层1a和由非匀质相1b形成的第二部分层。该相1b形成了以大孔和小孔形式存在的空穴。所述大孔决定了载体结构1的气体渗透性。非匀质相1b包括以交织方式彼此贯穿的两部分物相。第一部分物相包括陶瓷材料，而第二部分物相具有可完成完整的还原和新氧化过程的氧化还原周期的金属。第二部分物相包括在还原态金属存在下贯穿载体结构1的导电连接。
第一部分物相由大小陶瓷颗粒10和11构成，由它们形成了非匀质相1b中岛状的内在稳定的“带晕粒子”12和13参见图2。较大陶瓷颗粒10的平均直径d50大于5或10μm；该直径优选约为20μm。小陶瓷颗粒的平均直径d50小于1μm。
第二部分物相与第一部分物相的小陶瓷颗粒11一起构成了大致匀质的基质。较大陶瓷颗粒10均匀地埋在该基质中。小陶瓷颗粒11的颗粒密度按以下方式选择它们能产生簇，每个簇都包括多个颗粒11。在载体结构经烧结后，颗粒11在簇中形成内在稳定的结构13或13’。此外，经烧结后，这些结构中的一个，结构13’，与大陶瓷颗粒10结合成“大的带晕粒子”12。这种大的带晕粒子12由核和晕圈100构成，所述核由大的陶瓷颗粒10构成，所述晕圈10上结合了结构13’。晕圈100的平均延伸范围由图2中点划线画出的球体101给定。小陶瓷颗粒11的颗粒密度选得越大，球体101的直径就越大。该直径还取决于小陶瓷颗粒11的尺寸。换言之，它取决于小陶瓷颗粒11的颗粒密度，也取决于大和小陶瓷颗粒10和11的直径。
除了带晕粒子12之外，图2中还用点划线画出了小球体110。这些球体与未与大陶瓷颗粒10相连的结构13结合。球体110的直径同样随着小陶瓷颗粒11的颗粒密度的增大而增大。如果该颗粒密度超过了临界尺寸，小颗粒11就会一起结合成渗透相，其中球体110在该渗透相中已结合在一起形成一种复合效应。该小陶瓷颗粒11的颗粒密度及其尺寸可被选择成能让球体110的直径显著小于球体101。文中，也将位于所述基质内的结合结构13称为“小带晕粒子”13。
陶瓷颗粒的数量比按以下方式选择即让带晕粒子12、13自身结合成“粘性带晕复合体”，由此载体结构1得以稳定化，从而防止稳定性发生变化参见图3。稳定性变化能在第二部分物相(第二网状系统)的还原过程中产生。在与收缩相关联的过程中，最初由金属氧化物组成的颗粒是可移动的。它们自身重新排列，其中载体结构1的宏观形状可发生变化。这种形状变化受稳定作用的严格限制。它源于在较大带晕粒子12被布置得靠得很近、使得相邻带晕粒子12的晕圈100重叠时被钩在晕圈100内的结构13’。较小的带晕粒子13同样通过钩形结合而有助于较大带晕粒子12之间的粘结。在第二部分物相还原时，由于粘性带晕复合体的存在，载体结构仅以非常有限的方式收缩。由于钩形结合而结合起来的带晕粒子12和13构成复合体，粘性带晕复合体，相对很小的延伸率而言它是很柔韧的，并且仅允许产生较小的应力。于是较硬的电解质层仅以载体结构1带来的微弱张力加载，在所述载体结构中，第二部分物相在收缩过程中仅显示出类似流体的性能。
氧化过程中载体结构还通过粘性带晕复合体得到相应的稳定化。借助这种稳定化，载体结构1与电解质层2形成的界面上的量度特征得到充分保持。于是氧化还原周期中第二部分物相的体积变化也使得电解质层的气密性基本不变，这就维持了燃料电池的效能；或者仅将气密性削弱到产生可容许的能损耗的程度。
当阳极材料的氧化条件产生变化时，阳极层和电解质之间还会产生剪切力。由于粘性带晕复合体的存在，这些剪切力相对较弱。当阳极层施加到用作载体的电解质层上时，这种剪切力通常也不足以让阳极层分层。
图4表示样品的线性延伸量L-线段15-在氧化还原周期中如何变化。长度变化ΔL由横坐标给出，它一开始有一个通过加热到燃料电池的工作温度800℃和氧化条件产生的值(在纵坐标范围“0x”内)。在由于氢气氛的还原条件下，产生收缩，线段151的长度缩小到点A(在纵坐标范围“Red”内)。样品的金属在该点A处被还原。接下来-线段152-还原条件下的长度再次略微增加，这可能是由于释放了弹性应力的松弛过程所致。如果用空气代替氢，那么线性延伸量L会再次增加(线段153)，而且比还原过程中减少的长度还要大。在氧化条件下，发生很小的长度变化，这可能是由于松弛现象所致线段154。在补充还原过程中，线性延伸量L再次变短线段155，点B。开始于点A的氧化还原周期在点B处结束。只要氧化还原周期中发生可逆过程，那么这两个点A和B应当位于相同高度上。如图4所示，存在不可逆延伸量。
在图4中示出了氧化过程产生的延伸量，用双箭头16和17表示。双箭头17指的是与氧化还原周期相关的不可逆延伸量。对于适当的阳极基板而言，不可逆延伸量17应当尽可能小。该要求是寻找适当组合物时的权宜标准。利用这些选择标准已对很多样品实施搜寻。
包括非匀质相1b的阳极基板包括第一部分物相中的用Y稳定的氧化锆YSZ和第二部分物相中的金属Ni。当金属以氧化态存在时，该第二部分物相全部或大部分由通过烧结结合在一起的NiO颗粒构成。大陶瓷颗粒10之间的基质相对NiO颗粒和小陶瓷颗粒11而言具有非匀质颗粒结构。对于已检验过的样品，它们的成分被证明是有利的，非匀质颗粒结构的颗粒尺寸比范围介于2∶1到5∶1之间，在该方案中，NiO颗粒的平均微粒尺寸d50范围为0.5到2μm。第一和第二部分物相之间的数量比，以重量百分比表示，范围在50∶50到25∶75之间，优选约为40∶60。
在特别有利的样品中，双箭头17的长度实际上几乎消失在图4的图中。该样品的特征在于以下参数NiO按重量占60％，d50＝0.74μm，对于YSZ，采用两份粗制YSZ和一份精制YSZ，其按重量计共占40％，d50分别为0.2和20μm。
在阳极层1a外部均匀地分布着载体结构的微孔和大孔。大孔的体积比例等于15-35体积％，优选超过20体积％；对于微孔，体积比优选小于10体积％。大孔的平均直径值介于3到25μm之间，而微孔的平均直径值介于1到3μm之间。载体结构1的层厚为0.3到2mm，优选为0.6到1mm。电解质层的厚度小于30μm，优选小于15μm。
在依照本发明的燃料电池的制造方法中，要在制造载体结构坯件时使用以氧化态形式的用于第二物相的金属。将固体电解质材料作为浆料通过例如薄层工艺施加到所述坯件上。随后对涂覆好的坯件进行烧结。例如可将以下部分方法之一用于制造载体结构箔片铸造，辊压，湿压或等静压制。可通过其它方法施加薄层电解质丝网印刷，喷雾或浆料浇铸，真空条件下的浆料浇铸(真空粉浆浇铸)或反应性金属喷镀。
权利要求
1.一种具有载体结构(1)的高温燃料电池，所述载体结构包括作为薄而又气密的烧结固体材料电解质层(2)的载体结构的燃料侧阳极层，所述载体结构包括非匀质相(1b)和由该相以大孔和微孔形式形成的空穴，其中非匀质相包括两部分物相，它们以交织的形式彼此贯穿，第一部分物相由陶瓷材料构成，第二部分物相具有能完成完整的还原和补充氧化反应的氧化还原周期的金属，第一部分物相由大小陶瓷颗粒(10，11)组成，由它们构成了非匀质相中岛状的内在稳定的“带晕粒子”(12，13)，第二部分物相在存在还原态金属时产生贯穿该载体结构的导电连接，其特征在于，大小陶瓷颗粒的平均直径d50分别大于5μm和小于1μm，这些陶瓷颗粒的数量比按以下方式选择即让“带晕粒子”相结合以形成“粘性带晕复合体”，由此让载体结构稳定化，防止稳定性发生变化，同时通过该稳定化基本上维持了载体结构在它与电解质层形成的界面上的量度特征，这样第二部分物相在氧化还原周期中的体积变化使电解质层的气体不渗透性基本不变。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，载体结构(1)的层厚为0.3到2mm，优选为0.6到1mm，并且电解质层(2)的厚度小于30μm，优选小于15μm，载体结构的微孔和大孔在阳极层外部均匀分布，大孔的比例为15-35体积％，优选高于20体积％，对于微孔，优选小于10体积％，大孔的平均直径值介于3到25μm之间，而微孔的平均直径值介于1到3μm之间。
3.一种具有固体材料电解质层的高温燃料电池，所述电解质层被制成电极层的载体，并用于以气密的方式将阳极层与阴极层隔开，其中施加到燃料侧的阳极层形成了具有两部分物相的非匀质物相，这两部分物相以交织方式彼此贯穿，第一部分物相包括陶瓷材料，而第二部分物相具有能完成完整的还原和补充氧化反应的氧化还原周期的金属，第一部分物相由大小陶瓷材料(10，11)构成，由此形成了非匀质相中类似岛状的内在稳定的“带晕粒子”(12，13)，第二部分物相在存在还原态金属时形成贯穿载体结构的导电连接，其特征在于，大小陶瓷颗粒的平均直径d50分别大于5μm和小于1μm，这些陶瓷颗粒的数量比按以下方式选择即让“带晕粒子”相结合，以形成“粘性带晕复合体”，由此让载体结构稳定化，从而防止稳定性发生变化，同时通过该稳定化基本上维持了阳极层在它与电解质层形成的界面上的量度特征，这样仅产生不会引起阳极层发生任何分层的微弱剪切力。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，第二部分物相与第一物相的小陶瓷颗粒(11)一起形成大致匀质的基质，在该基质中，大陶瓷颗粒(10)均匀埋置并与一部分小陶瓷颗粒(10)相连，形成较大的“带晕粒子”(12)，而仅由小陶瓷颗粒构成的较小“带晕粒子”(13)位于基质内部。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，第一部分物相由用Y稳定的氧化锆YSZ、掺杂的氧化铈、钙钛矿或其它陶瓷材料组成，第二部分物相包含金属Ni，该金属例如与Cu形成合金。
6.根据权利要求5所述的燃料电池，其特征在于，当存在氧化态的金属时，第二部分物相全部或基本上由NiO颗粒构成，这些颗粒已通过烧结结合在一起。
7.根据权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，按重量百分比计，第一和第二部分物相之间的数量比范围在50∶50到25∶75之间，优选在40∶60左右。
8.一种用于制造权利要求1到7中任一项所述的燃料电池的方法，其特征在于，采用下面的部分方法之一来制造用作载体的层浆料浇铸，箔片铸造，辊压，湿压或等静压制。
9.一种用于制造权利要求1或2所述燃料电池的方法，其特征在于，在制造载体结构(1)的坯件的过程中，在所述载体结构上通过薄层工艺方式如丝网印刷方式施加作为浆料的固体电解质层(2)，第二部分物相的金属采用氧化形式，并且让坯件与所施加的电解质材料烧结在一起。
全文摘要
高温燃料电池包括燃料侧载体结构，该载体结构包括阳极层，由非匀质相构成，在该非匀质相中含有大孔和微孔形式的空穴。非匀质相包括两部分物相，第一部分物相由陶瓷材料构成，第二部分物相有可完成完整的还原和补充氧化反应的氧化还原周期的金属。第一部分物相由大小陶瓷颗粒组成，由它们形成了非匀质相中岛状的内在稳定的“带晕粒子”。第二部分物相在存在还原态金属时产生贯穿该载体结构的导电连接。大小陶瓷颗粒的平均直径(d
文档编号H01M4/86GK1591955SQ20041006865
公开日2005年3月9日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月5日
发明者G·罗伯特, A·F·－J·凯泽, E·巴塔维 申请人:苏舍赫克希斯公司