专利名称：光阻用显影液浓度管理方法与管理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对液晶基板制造工序或印刷电路基板制造、半导体基板制造工序等中所使用的光阻(感光性有机树脂)用的显影液浓度进行管理的管理方法与管理装置。
背景技术：
在液晶基板制造工序中，作为光阻的显影液使用氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液，这种显影液，由于会与光阻中的酸反应、以及因为空气中的二氧化碳及氧气的吸收、反应，使得使用中显影液浓度会降低、有效灵敏度逐渐降低，是其问题。另外，随着显影而溶解到显影液中的光阻增加，溶解光阻浓度会增加，这对于不该溶解的未曝光部分的树脂有若干溶解作用，致使未曝光部分的残膜率逐渐降低，亦为问题所在。
另外，随着液晶基板等的大型化，作为显影方式，均一性、显影灵敏度方面优异的喷雾方式或浸渍方式成为主流，但是，在这些方式中，上述显影液劣化的问题变得更加重要。
作为解决这一问题的方法，专利文献1中公开了一种显影液的管理装置，它使用导电率计来检测显影液浓度、使用吸光光度计来检测显影液的溶解光阻浓度，排出显影液，或供给显影原液或纯水。
该管理装置，可实时检测作为显影液劣化指标的显影液浓度、溶解光阻浓度，将其利用于显影液的管理，是优点所在，但是，对上述空气中的二氧化碳的吸收(亦即显影液与环境大气中的二氧化碳发生化合)所生成的碳酸盐的影响并未加以考虑。
然而，实际上，该碳酸盐浓度，会对以导电率计所检测的显影液浓度与以吸光光度计所检测的溶解光阻浓度有影响，该装置所检测得到的值并不能说是精确或实际的显影液浓度和溶解光阻浓度。
作为用以使该二氧化碳的影响减少的方法，在专利文献1中虽然公开了在显影步骤中采用氮气覆盖的氮气洗涤(purge)，但是，该方法，由于基板在显影工序中进出而无法完全消除二氧化碳的影响。
另一方面，液晶基板等，从对画面自身大型化的要求、和提高合格率的考虑，有更加大型化的倾向，随之对显影步骤中的均一性、显影灵敏度的要求也更加严格，另外对于显影液的浓度管理的要求，也由于考虑碳酸盐浓度的影响而更加提高。
专利文献1特开平5-40345号公报(图1的导电率计15、吸光光度计16、N2洗涤)发明内容本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种同时考虑碳酸盐浓度的影响而可以精确且实时地得到实际的有效显影液浓度、有效溶解光阻浓度的光阻用显影液管理方法、管理装置。
权利要求1记载的显影液管理方法，是管理光阻用显影液的方法；其特征在于由显影液的导电率与超声波传播速度的相关关系，算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)；由显影液的吸光度的光谱分析得到波峰波长差(δw1)，用该波峰波长差与显影液的碳酸盐浓度的相关关系，算出碳酸盐浓度(TMAC1)；根据该算出的碳酸盐浓度(TMAC1)，用事先通过二氧化碳吹入实验所得到的碳酸盐浓度与溶解光阻浓度误差的相关关系，算出溶解光阻浓度误差(ΔPR)；从上述表观溶解光阻浓度(PR1)减去该溶解光阻浓度误差(ΔPR)来算出有效溶解光阻浓度(PR2)；另外，从上述得到的碳酸盐浓度(TMAC1)，使用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度与显影液浓度误差的相关关系，算出显影液浓度误差(ΔTM)；从上述表观显影液浓度(TM1)减去该显影液浓度误差(ΔTM)，算出有效显影液浓度(TM2)。
权利要求2记载的光阻用显影液管理方法从属于权利要求1，其特征在于，所述显影液所使用的显影原液，是由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独或混合物所构成的无机碱水溶液，或氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基单乙醇铵(胆碱)等有机碱水溶液中任一种。
权利要求3记载的光阻用显影液管理方法，从属于权利要求1或2，其特征在于，在进行所述显影液的导电率、超声波传播速度、吸光度的测定前，将该显影液中含有的气泡除去。
权利要求4、5、6记载的光阻用显影液管理装置，是分别对权利要求1、2、3的管理方法的具体化。
依据本发明的光阻用显影液管理方法、管理装置，可以考虑碳酸盐浓度的影响，而得到排除该影响的有效溶解光阻浓度(PR2)、有效显影液浓度(TM2)，通过该数据来进行显影液的管理的话，可以达到更精确的管理，可以更高精度维持显影灵敏度。
另外，本方法，由于可消除碳酸盐的影响，所以也适用于无法将二氧化碳的混入完全排除的喷雾方式或浸渍方式中，可在维持着显影的均一性的前提下更合适地应对液晶基板的大型化。
另外，该方法的运算，可以使用任何计算机等运算机构来进行高速处理，因此可以达到实时处理。
图1为表示本发明的光阻用显影液管理方法的一例的处理顺序的流程图。
图2为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线1的图。
图3(a)为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线2的图；(b)为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线3的图。
图4为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线4的图。
图5为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线5的6为表示本发明的光阻用显影液管理方法的其它例子的处理顺序的流程图。
图7为表示本发明的光阻用显影液管理装置的全体构成的管路系统图。
组件代表符号1导电率计2超声波传播速度计3吸光光度计4运算机构5脱气装置10 光阻用显影液管理装置具体实施方式
以下，就本发明的实施形态(实施例)使用附图加以说明。
(实施例1)图1为表示本发明的光阻用显影液管理方法一例的处理顺序的流程图；图2、图3(a)、图3(b)、图4、图5，分别为表示本发明的光阻用显影液管理方法中所用的曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5的图。
本发明的光阻用显影液管理方法，是在液晶基板制造工序或印刷电路基板制造、半导体基板制造工序等中所使用的光阻(感光性有机树脂)用显影液的浓度管理中的方法，虽然也测定显影液的吸光度，但与现有技术不同的是，不是由该测定的吸光度来检测溶解光阻浓度，而是由其光谱分析得到波峰波长，利用受该显影液中所包含的碳酸盐的影响波峰波长变短的现象，由碳酸盐为0的场合与含有碳酸盐的场合的波峰波长差(δw1)来算出碳酸盐浓度(TMAC1)是其特征。
另外，该碳酸盐浓度(TMAC1)，对于表观显影液浓度(TM1由显影液的导电率与超声波传播速度的关系计算出的)与表观溶解光阻浓度(PR1由显影液的导电率与超声波传播速度的关系计算出的)的影响，可通过对显影液吹入二氧化碳的实验而确定，在考虑其影响下算出有效溶解光阻浓度(PR2)与有效显影液浓度(TM2)上是其特征。以下，更详细地加以说明。
<步骤S1>
首先，进行显影液的导电率与超声波传播速度的测定。在该场合，由于导电率会受到显影液的温度的影响，所以进行温度补偿。众所周知，该导电率与超声波传播速度，与显影液的显影液浓度与溶解光阻浓度有着图2的曲线1那样的关系。
亦即，由测定的导电率、超声波传播速度得到双方的交点G，由此交点G参照图中表示的表观显影液浓度与表观溶解光阻浓度的关系的相关曲线，可以算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)。
此外，此处，将分别的浓度称为表观显影液浓度与表观溶解光阻浓度的理由在于，用这一方法算出的浓度中包含碳酸盐的影响的缘故。
<步骤S2>
然后，进行显影液的吸光度的波谱分析，算出该显影液中完全不含碳酸盐的场合的波谱(实线)与含碳酸盐的场合(虚线)的波峰波长差(δw1)。图3(a)的曲线2表示该方法。
<步骤S3>
然后，由碳酸盐愈增加则此波峰波长差(δw1)会愈大的相关关系(图3(b)的曲线3)算出与所得到的波峰波长差(δw1)对应的碳酸盐浓度(TMAC1)。该碳酸盐浓度(TMAC1)，由于不受其它的显影液中的成分的影响，所以精确地表示着实际的显影液中的碳酸盐浓度。
<步骤S4>
然后，利用预先对不同的溶解光阻浓度的显影液吹入二氧化碳所得到的、用二氧化碳生成的碳酸盐的碳酸盐浓度与其对溶解光阻浓度的影响，亦即，碳酸盐浓度与溶解光阻浓度误差(PR误差)的相关关系(图4的曲线4)，从在步骤3所得到的碳酸盐浓度(TMAC1)来算出溶解光阻浓度误差(ΔPR)。
<步骤S5>
然后，从步骤S1中所得到的表观溶解光阻浓度(PR1)减去该溶解光阻浓度误差(ΔPR)，算出有效溶解光阻浓度(PR2)。如此得到的有效溶解光阻浓度(PR2)，由于除去了碳酸盐浓度即碳酸盐的影响，为精确结果。
<步骤S6>
然后，显影液浓度也可使用同样的做法，亦即，利用预先对不同的显影液浓度的显影液吹入二氧化碳得到的、用二氧化碳所生成的碳酸盐的碳酸盐浓度与其对显影液浓度的影响，亦即碳酸盐浓度与显影液浓度误差(TMAH误差)的相关关系(图5的曲线5)，从在步骤3所得到的碳酸盐浓度(TMAC1)来算出显影液浓度误差(ΔTM)。
<步骤S7>
然后，从步骤S1所得到的表观显影液浓度(TM1)减去该显影液浓度误差(ΔTM)算出有效显影液浓度(TM2)。如此得到的有效显影液浓度(TM2)，由于除去了碳酸盐浓度即碳酸盐的影响，故为精确结果。
这样，依据本发明的光阻用显影液管理方法，可以考虑碳酸盐浓度的影响，得到将该影响排除的有效溶解光阻浓度(PR2)、有效显影液浓度(TM2)，只要使用该数据来进行显影液的管理，即可进行更精确的管理，能以更高的精度来维持显影灵敏度。
另外，该方法，由于可屏除碳酸盐的影响，所以也适合于无法将二氧化碳的混入完全排除的喷雾方式或浸渍方式，可在维持着显影的均一性的情况下更合适地应对液晶基板的大型化。
另外，上述的计算，由于任何一种都可以使用计算机等运算机构来进行高速处理，所以可以达到实时处理。
本发明的管理方法可适用的显影液，为以由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独或混合物所构成的无机碱水溶液，或由氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基单乙醇铵(胆碱)等有机碱水溶液的任何一种作为显影原液。这些显影液，由于能溶解光阻、致有与二氧化碳进行化合的问题，所以本发明的管理方法的效果可妥为发挥。
(实施例2)图6为表示本发明的光阻用显影液管理方法的其它例子的处理顺序的流程图。
在该管理方法中，与图1所示的比较，只有步骤S11不同，其后的步骤S12至步骤S18与图1的步骤S1至步骤S7相同。亦即，该管理方法的特征在于，在进行图1的处理之前，先将管理对象的显影液的气泡去除。
该气泡，由于显影液释放到氮气洗涤下的氮气、或在氮气洗涤不充分的场合的混入空气(含氧气、氮气、二氧化碳等)中时发生的气液混合而含入显影液中。该气泡，虽然对于显影液的灵敏度没有影响，但是对显影液的导电率、超声波传播速度、吸光度的测定有影响，所以通过将该气泡去除，导电率、超声波传播速度、吸光度的测定可以更精确地进行，其结果，可更精确地算出最终测定目标的碳酸盐浓度(TMAC1)、有效溶解光阻浓度(PR2)、有效显影液浓度(TM2)。
(实施例3)图7为表示本发明的光阻用显影液管理装置的全体构成的管路系统图。
光阻用显影液管理装置10，是使本发明的管理方法具体化的装置，具有测定单元6，该测定单元具有用以测定显影液的导电率的导电率计(CI)1、与用以测定超声波传播速度的超声波传播速度计(US)2，为由显影液的导电率与超声波传播速度的相关关系算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)；并具有用以测定吸光度的吸光光度计3(UV-Abs)，为由显影液的吸光度的光谱分析得到的波峰波长差(δw1)与碳酸盐浓度(TMAC1)的相关关系算出碳酸盐浓度。
管理装置10系进一步具备运算机构4与控制单元7。运算机构4，利用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度与溶解光阻浓度误差的相关关系，由依据吸光光度计3(UV-Abs)的测定值所得到的碳酸盐浓度(TMAC1)算出溶解光阻浓度误差(ΔPR)，从上述表观溶解光阻浓度(PR1)减去该溶解光阻浓度误差(ΔPR)算出有效溶解光阻浓度(PR2)；利用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度与显影液浓度误差的相关关系，由上述得到的碳酸盐浓度(TMAC1)来算出显影液浓度误差(ΔTM)，从上述表观显影液浓度(TM1)减去该显影液浓度误差(ΔTM)，算出有效显影液浓度(TM2)。控制单元7依据来自运算机构4的指令进行显影液DV的涂布/或供给到显影装置M/C。
在该图中，在前述的之外，符号P1、P2是为显影液等的输送用的泵；符号D为缓冲器，用以抑制由于泵P1引起的显影液的脉动；符号FIL1、FIL2、FIL3(有关这些详述于后)是显影液的过滤器；CK1至CK4为止回阀；F11、F12为用以指示并调节显影液的流量的流量指示调节计；FC1、FC2、FC3为流量调节器；PS为压力开关。
LD1、LD2为显影液的漏泄检测器，分别设置于用以承接从测定单元6内的管路的漏泄与从控制单元7内的管路的漏泄的漏泄承接盘WP处，在检测到显影液从管路漏泄时使装置停止动作等时使用。漏泄承接盘WP连接到废水处理装置W、W。符号AV1、AV2、AV3为空气阀。
符号T是用以测定显影液的温度的温度计1a，依据该温度计(T)1a的测定值来进行以导电率计(CI)1所测定的导电率的补偿。符号AN为分析器，符号PLC是执行本发明的各种运算的中央处理装置，CDA是洁净的干空气，通过将其导入到运算机构4中，使运算机构4的内部环境维持在适合进行运算的状态。另外，其它管路要件使用通常的管路符号，是公知的。
另外，图中，实线表示管路或显影液、纯水的流路，虚线表示信息的流路，两点链线为假想性地表示各单元的范围。
在该装置10中，在测定单元6中，从使用该装置10所管理的显影液的涂布/显影装置M/C，将显影液经由泵P1、缓冲器D、过滤器(FIL3)的管路定时取入，以导电率计(CI)1、超声波传播速度计(US)2测定显影液的导电率、超声波传播速度，在分析器AN用曲线1，从这些数值算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)(图1的步骤S1、图6的步骤S12)。测定后的显影液再送回到涂布/显影装置M/C中。
另外，在通过过滤器(FIL3)的显影液中，适于测定的微量的显影液系由泵P2送到吸光光度计3(UV-Abs)，进行显影液的吸光度的测定，用该吸光度，在运算机构4的中央处理装置PLC中，进行图1的步骤S2至S7，图6的步骤13至步骤18的运算，算出排除碳酸盐浓度(TMAC1)的影响的有效显影液浓度(TM2)、有效溶解光阻浓度(PR2)。
另外，来自显影液(2.38％DV)的管路也连接到吸光光度计3(UV-Abs)。这是由于吸光光度计3(UV-Abs)的光电池(未图示)会经年性地因浓度高的溶解光阻浓度的显影液的污染而产生误差，所以须每隔一定的期间用不含溶解光阻的新显影液(2.38％DV)进行洗净、进行归零校正(校准)的缘故。
使用上述的数据，通过运算机构4的中央处理装置PLC，可以控制空气阀AV3的开闭、显影液(2.38％DV)的往涂布/显影装置M/C的供给控制，并可控制空气阀AV4的开闭、显影原液(25％DV)的往涂布/显影装置M/C的供给控制。
另外，使用运算机构4得到的碳酸盐浓度(TMAC1)、有效显影液浓度(TM2)、有效溶解光阻浓度(PR2)等数据，可利用于涂布/显影装置M/C，送往个人计算机用于管理数据的保存分析等。
这样，在该装置10中，由于是用上述本发明的光阻用显影液管理方法来算出有效显影液浓度(TM2)、有效溶解光阻浓度(PR2)，所以在该浓度中可排除碳酸盐的影响，而成为更精确的浓度，由于用该浓度进行新显影液、显影原液与纯水供给的控制，所以可以更精确地维持显影液浓度，而可以更高精度维持显影灵敏度。
过滤器(FIL3)具有从作为测定对象的显影液中将显影液中所含有的气泡除去的脱气装置5的作用，具体而言，以使用由聚4-甲基戊烯-1作为材料的中空丝过滤器为佳。其作用效果，和前面在实施例2的步骤11所说明的相同。
另外，连接至脱气装置(FIL3)5的泵3用以将脱气的气体排气到外部EX。该脱气装置5，在气泡的影响较少的场合，也可不使用。
本发明的管理装置可适用的显影液，是用由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独或混合物所构成的无机碱水溶液，或由氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基单乙醇铵(胆碱)等有机碱水溶液的任何一种作为显影原液。这些显影液，由于会溶解光阻、与二氧化碳化合出现问题，所以本发明的管理装置的效果更可发挥。
本发明的光阻用显影液管理方法、管理装置，可适用于在液晶基板制造工序或印刷电路基板制造、半导体基板制造工序等中所使用的光阻(感光性有机树脂)用显影液的浓度管理上。
权利要求
1.一种显影液管理方法，用以管理光阻用显影液；其特征在于由显影液的导电率与超声波传播速度的相关关系，算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)；由显影液的吸光度的光谱分析得到波峰波长差(δw1)，用该波峰波长差与显影液的碳酸盐浓度的相关关系，算出碳酸盐浓度(TMAC1)；根据这样算得的碳酸盐浓度(TMAC1)，使用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度与溶解光阻浓度误差的相关关系，算出溶解光阻浓度误差(ΔPR)；从所述表观溶解光阻浓度(PR1)减去该溶解光阻浓度误差(ΔPR)来算出有效溶解光阻浓度(PR2)；另外，根据上述算得的碳酸盐浓度(TMAC1)，用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度与显影液浓度误差的相关关系，算出显影液浓度误差(ΔTM)；从所述表观显影液浓度(TM1)减去该显影液浓度误差(ΔTM)，算出有效显影液浓度(TM2)。
2.如权利要求1所述的光阻用显影液管理方法，其特征在于，所述显影液所使用的显影原液，是由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独或混合物所构成的无机碱水溶液，或氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基单乙醇铵(胆碱)等有机碱水溶液中任何一种。
3.如权利要求1或2所述的光阻用显影液管理方法，其特征在于，在进行所述显影液的导电率、超声波传播速度、吸光度的测定前，将该显影液中所含有的气泡除去。
4.一种显影液管理装置，用以管理光阻用显影液；其特征在于，具有用以测定显影液的导电率的导电率计、与用以测定超声波传播速度的超声波传播速度计，使由显影液的导电率与超声波传播速度的相关关系来算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)；具有用以测定吸光度的吸光光度计，用于由显影液的吸光度的光谱分析得到的波峰波长差(δw1)与碳酸盐浓度(TMAC1)的相关关系来算出碳酸盐浓度；并具有运算机构，该运算机构系进行下述运算根据所述吸光光度计的测定值所得到的碳酸盐浓度(TMAC1)，利用事先通过二氧化碳吹入实验所得到的碳酸盐浓度与溶解光阻浓度误差的相关关系，算出溶解光阻浓度误差(ΔPR)；从所述表观溶解光阻浓度(PR1)减去该溶解光阻浓度误差(ΔPR)来算出有效溶解光阻浓度(PR2)；根据所述得到的碳酸盐浓度(TMAC1)，利用事先通过二氧化碳吹入实验所得到的碳酸盐浓度与显影液浓度误差的相关关系，算出显影液浓度误差(ΔTM)；从所述表观显影液浓度(TM1)减去该显影液浓度误差(ΔTM)来算出有效显影液浓度(TM2)。
5.如权利要求4所述的光阻用显影液管理装置，其特征在于，所述显影液所使用的显影原液，是由氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机碱单独或混合物所构成的无机碱水溶液，或由氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基单乙醇铵(胆碱)等有机碱水溶液中任何一种。
6.如权利要求4或5项所述的光阻用显影液管理装置，其特征在于，其具备有所述显影液的脱气装置，在进行导电率、超声波传播速度、吸光度的测定前，使用所述脱气装置将该显影液中所含有的气泡除去。
全文摘要
提供一种考虑碳酸盐浓度的影响而可以精确、实时地得到实际的有效显影液浓度、有效溶解光阻浓度的光阻用显影液管理方法与管理装置。由显影液的导电率与超音波传播速度的相关关系，算出表观显影液浓度(TM1)与表观溶解光阻浓度(PR1)；由显影液的吸光度的光谱分析得到波峰波长差(δw1)，利用该波峰波长差与显影液的碳酸盐浓度的相关关系，算出碳酸盐浓度(TMAC1)；根据这样得到的碳酸盐浓度(TMAC1)，考虑用事先通过二氧化碳吹入实验得到的碳酸盐浓度对于溶解光阻浓度、显影液浓度的影响，算出有效溶解光阻浓度(PR2)与有效显影液浓度(TM2)。
文档编号H01L21/027GK1664706SQ20041007041
公开日2005年9月7日 申请日期2004年8月2日 优先权日2004年3月1日
发明者臼井透 申请人:西村保二, 株式会社凯密