专利名称：用于可再充电锂电池的高分子电解液和包含该电解液的可再充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的高分子电解液和包含该电解液的可再充电锂电池，更具体的是，涉及一种能够改善电池安全性的可再充电锂电池的高分子电解液，以及包含该电解液的可再充电锂电池。
背景技术：
近来，随着更小、更轻和更高性能的通讯及其它电子设备的快速发展需要开发高性能和大容量的电池来为这些设备提供电能。对大容量电池的需求促进了可再充电锂电池的研究。这种可再充电锂电池被分为使用液体电解液的锂离子电池，以及使用高分子电解液的锂聚合物电池。
由于固体高分子电解质对锂具有较低的反应性，锂聚合物电池有望具有比内含液体电解质的电池更高的安全性。高分子电解液是一种将具有锂盐的非水有机溶剂浸入到聚合物基质内。例子包括日本专利特公平8-507407公开的电解液，其中，嵌入的柔性高分子电解液包含溶解在聚合物相容性(polymer-compatible)溶剂中的锂盐。美国专利US 4620944公开了一种由溶解在高分子材料中的盐组成的用于电解液的离子导电材料，该高分子材料包括至少两个通过原子桥互相连接的聚醚链，该原子桥是选自硅、镉、硼和钛原子中的至少一种。
然而，该高分子电解液没有足够的强度来完全防止正极和负极之间的短路，由此引起可靠性或安全性问题。此外，聚合物基质保持电解液的能力在重复充电和放电循环期间可能发生变化，因此在不同的电压下或随着时间的推移，会出现源自聚合基质的渗漏，由此损坏循环寿命特性。
发明内容
本发明一方面提供一种用于制备可充再电锂电池的高分子电解液(polymer electrolyte)的组合物，该组合物具有好的机械强度以防止正极和负极之间的短路。
本发明另一方面提供一种用于可充再电锂电池的高分子电解液，该锂高分子电解液显示出恒定良好的保持电解液的能力。
本发明再一方面提供一种包括该高分子电解液的用于可充再电锂电池的高分子电解液。
通过用于制备可充再电锂电池的高分子电解液的组合物来实现这些及其它方面，该组合物包含单体、聚合引发剂、以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液(electrolytic solution)，所述单体包括其中烷基的碳原子数等于或小于4的烷基丙烯酸酯、碳原子数等于或小于12的二丙烯酸酯或其混合物。
为了实现这些方面和其他方面，本发明还包括包含由烷基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体或其混合物形成的聚合物的高分子电解液；以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
本发明还包括可充电锂电池，该锂电池包括高分子电解液、正极和负极。该正极和负极分别包括其中可逆地发生锂嵌入反应的活性材料。
通过结合附图参考以下详细描述，本发明的更充分的评价及其诸多附加优点将变得更加显而易见和容易理解，其中图1是表示本发明二次锂电池结构的实施例的示意图。
具体实施例方式
本发明涉及一种高分子电解液，其具有足够的机械强度以防止正极和负极之间的短路，并具有安全和足够的能力来保持电解质溶液。
用于制备高分子电解液的组合物包括包含烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的单体；聚合引发剂；以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。在烷基丙烯酸酯中，烷基优选碳原子数等于或小于4，更优选等于或小于2。二丙烯酯的碳原子数等于或小于12，更优选等于或小于8。
优选的是丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)、己二醇二丙烯酸酯或其混合物。最优选的是包括重量比为1∶0.5至1∶3的丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物。如果己二醇二丙烯酸酯对丙烯酸甲酯的重量比小于0.5，聚合反应就不会完全发生。如果己二醇二丙烯酸酯对丙烯酸甲酯的重量比大于3，聚合物的相容性就降低，以至出现固态和液态之间的分离，并且所获得的聚合物容易变脆，从而不能获得粘附性和柔韧性并导致可靠性问题。
该单体在高分子电解液中的含量优选为1至8重量％，并且优选为3至6重量％。含量小于1重量％就不能具备足够的强度，并导致安全和循环寿命特性的恶化。含量大于8重量％就会降低离子导电率，损坏低温特性、高速率(high-rate)特性和循环寿命特性。
聚合引发剂可以是能够引发单体聚合的物质。例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化异丁酰。
电解质溶液包括锂盐和有机溶剂。该有机溶剂包括至少一种环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯或酮。如本领域所公知的，如果使用了其混合物，可以根据所要求的电池性能来适当地控制混合比。该环状碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和其混合物中的至少一种。该链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲酯中的至少一种。该酯可以是γ-丁内酯、戊内酯、癸内酯(decanolide)或甲羟戊内酯(mevalolactone)。该酮可以是聚甲基乙烯基酮。
锂盐溶解于非水有机溶剂并在电池中作为提供锂离子的来源，并促进电池的工作。另外，锂盐激活正极和负极之间的锂离子的迁移。该锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl或Lil中的至少一种。
通过聚合该组合物，获得了本发明的高分子电解液。该高分子电解液包括烷基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体或其混合物，以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
具有本发明高分子电解液的可充再电锂电池包括正极和负极。
该正极包括其中可逆地嵌入锂的正极活性物质。该正极活性物质的例子是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；M是Al、Sr、Mg或La等金属)等锂过渡金属氧化物。
该负极包括其中可逆地嵌入锂的负极活性物质。该负极活性物质的实例是晶体或非晶体含碳材料，或者碳复合材料。
该正极活性物质和负极活性物质分别被涂覆到集电器上以制备电极，而电极与隔板一起卷绕或层叠以制备电极元件。电极元件被插入到例如罐等电池盒中，而电解液(electrolyte)被注入到该盒中以制备可再充电锂电池。隔板可以是聚乙烯或聚丙烯等树脂。
图1表示本发明可充再电锂电池的一个实施例。该可再充电锂电池包括正极3，负极2，插入在正极3和负极2之间的隔板4，其中浸有正极3、负极2和隔板4的电解液，圆柱形电池盒5以及密封部件6。如本领域所公知的，可再充电锂电池的结构不限于图1所示的结构，可以容易地将其修改成棱柱形或袋式电池。
下列实施例更详细地举例说明本发明，但不限定本发明范围。
实施例1将LiCoO2正极活性物质、石墨导电剂以及聚偏氟乙烯粘合剂以91∶6∶3的重量比混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料，然后将该负极活性物质浆料涂覆到铝箔集电器上并干燥，用滚压机进行压模，由此制备正极。
将石墨负极活性物质和聚偏氟乙烯粘合剂以90∶10的重量比混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备负极活性物质浆料，然后将该负极活性物质浆料涂覆到铜箔集电器上并干燥，用滚压机进行压模，由此制备负极。
将丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)和己二醇二丙烯酸酯(以下称为“HDDA”)添加到电解质溶液中并充分混合。电解质溶液、MA和HDDA的重量比是100∶2∶1。作为该电解质溶液，使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(2∶8的体积比)溶液。
以过氧化苯甲酰相对于得到的混合物为100∶0.1的重量比将过氧化苯甲酰添加到得到的混合物中，以制备用于形成高分子电解液的组合物。
使用用于形成高分子电解液的组合物，以及正极和负极，通过常规方法来制备可再充电锂电池。将锂电池在40℃的温度放置15小时以产生用于形成高分子电解液的组合物的聚合。结果，在得到的可再充电锂电池中出现聚合物膜型电解液。
实施例2除了电解质溶液、MA和HDDA的混合重量比是100∶1∶2之外，通过与实施例1相同的工序制备可再充电锂电池。
实施例3除电解质溶液、MA和HDDA的混合重量比是100∶1.5∶1.5之外，通过与实施例1相同的工序制备可再充电锂电池。
比较例1除以100∶5的重量比混合电解质溶液和聚环氧乙烷-二丙烯酸酯(聚环氧乙烷链具有3000的分子量)以制备用于形成高分子电解液的组合物外，通过与实施例1相同的工序来制备可再充电锂电池。
比较例2除将电解质溶液用作电解液外，通过与实施例1相同的工序来制备可再充电锂电池。
比较例3除以100∶5的重量比混合电解质溶液和甲基丙烯酸甲酯以制备用于形成高分子电解液的组合物外，通过与实施例1相同的工序来制备可再充电锂电池。
比较例4除以100∶5的重量比混合电解质溶液和聚偏氟乙烯以制备用于形成高分子电解液的组合物外，通过与实施例1相同的工序来制备可再充电锂电池。
将根据实施例1～3以及比较例1～4的可再充电锂电池进行标准容量、400个周期之后的容量保持率以及2C下的过充电的测试。测量标准容量以0.5C充电至4.2V和0.02C的截止电压，以0.5C和3.0V的截止电压进行放电。测量容量保持率以0.5C充电至4.2V和0.02C的截止电压，在1C和2.75V的截止电压下进行放电。结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1至3的电池在400次循环后表现出83％或更高的高容量保持率，并且在2C下表现出好的安全特性。
具有本发明高分子电解液的可再充电锂电池在过充电等恶劣条件下没有着火或爆炸，并且它们表现出对重复充电和放电循环的改善的容量保持率，即较好的循环寿命特性。
虽然已经参考优选实施例详细描述了本发明，在不脱离附加权利要求书中陈述的本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以领会对其进行的改动和替换。
权利要求
1.一种用于制备可再充电锂电池的高分子电解液的组合物，该组合物包括包含烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的单体，所述烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子数等于或小于4，所述二丙烯酸酯的碳原子数等于或小于12；聚合引发剂；以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
2.权利要求1所述的组合物，其中，烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子数等于或小于2，二丙烯酸酯的碳原子数等于或小于8。
3.权利要求2所述的组合物，其中，所述单体选自丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
4.权利要求3所述的组合物，其中，所述单体包括丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的重量比为1∶0.5至1∶3。
5.权利要求1所述的组合物，其中，所述单体的量为1～8重量％。
6.权利要求1所述的组合物，其中，非水有机溶剂是选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、酯类、醚类和酮类中的至少一种。
7.权利要求1所述的组合物，其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3，、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6，、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和Lil。
8.一种用于可再充电锂电池的高分子电解液，其包括由烷基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体或其混合物形成的聚合物；以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
9.一种可再充电锂电池，其包括通过聚合烷基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物而形成的高分子电解液，和包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液；包含能够嵌入和脱出锂的正极活性物质的正极；以及包含能够嵌入和脱出锂的负极活性物质的负极。
10.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中，烷基丙烯酸酯中烷基的碳原子数等于或小于2，二丙烯酸酯的碳原子数等于或小于8。
11.权利要求9所述的可再充电锂电池，其中，所述单体选自丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯和其混合物。
12.权利要求10所述的可再充电锂电池，其中，所述单体包括丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸甲酯和己二醇二丙烯酸酯的重量比为1∶0.5至1∶3。
13.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中，非水有机溶剂是选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、酯类、醚类和酮类中的至少一种。
14.权利要求8所述的可再充电锂电池，其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3，、LiClO4CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6，、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和Lil。
全文摘要
本发明公开的是一种用于可再充电锂电池的高分子电解液，其包含具有碳原子数等于或小于4的烷基的烷基丙烯酸酯、碳原子数等于或小于12的二丙烯酸酯、或其混合物的单体；聚合引发剂；以及包含非水有机溶剂和锂盐的电解质溶液。
文档编号H01B1/06GK1577946SQ200410076700
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者韩元喆, 森隆贵, 金由美 申请人:三星Sdi株式会社