用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池的制作方法

专利名称：用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池(lithium secondary battery)的非水(non-aqueous)电解液(electrolyte)和包括该电解液的锂二次电池，具体地涉及一种用于在高温下具有良好安全性和储存特性的锂二次电池的非水电解液，以及包括该电解液的锂二次电池。
背景技术：
由于公知含有非水电解液的锂二次电池能产生高电压、具有高能量密度和良好储存特性，以及在低温下也具有良好的可操作性，它们被广泛应用于便携式个人电子装置。此外，为提供具有足够高的容量，从而可以用作电动车辆或夜间电力供应的能量储备装置的电池，已进行了积极研究。近来，对电池既要求薄，又要求高容量，所以增加了对聚合物电池或层压薄锂二次电池的需求。
因为大多数常规溶剂具有低闪点和高可燃性，它们可能引起危险如火灾、爆炸等等。为了确保安全，最近提出了许多建议。例如，日本公开特许公报No.H10-189043公开了一种通过添加卤化碳酸酯制备的非水电解液，从而获得一种能够降低燃烧危险性的电解液，且所述电解液在高温和低温均具有良好的性能和良好的循环寿命特性(cycle-life characteristic)。
日本公开特许公报No.H11-40199也公开了一种混合有卤化(halogenated)碳酸酯的非水电解液，所获得的电池在其内压增加时可操纵一安全阀，所以确保了它的安全性。
然而，非水电解液中混合有卤化碳酸酯的锂二次电池带来的问题是当电池在大约60℃储存几天时，由于形成在负极表面的薄膜分解产生气体，所述气体显著增加其内压。具体地，在为聚合物电池或层压的薄锂二次电池的情况下，由于分解气体而增加电池厚度是个严重的问题。
此外，在为聚合物电池或层压的薄锂二次电池的情况下，由于过量充电引起的电池体积的过度膨胀重复导致内部短路。特别地，当通过来自放电状态下的强大电流使电池过量充电时，由于锂沉积使得容易发生内部短路，所以很难确保安全性。

发明内容
因而本发明的一个方面提供一种改善的电解液和一种改善的锂电池。
本发明的一个方面还提供一种在高温储存期间能确保安全和能防止气体产生的、用于锂二次电池的非水电解液。
本发明的另一个方面提供一种包含上述非水电解液的锂二次电池。
为了达到本发明的上述方面和其它方面，本发明的一种实施方案提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述非水有机溶剂包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯。
本发明进一步提供一种锂二次电池，所述电池包括能嵌入/脱嵌锂(intercalating/deintercalating the lithium)的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及电解液。
本发明也提供一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括包含第一环状酯的非水有机溶剂，具有吸电子基团的酯化合物，以及至少两种盐，所述酯化合物的添加量占电解液重量的0.1-25％。
优选酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物 其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，并且X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)中的吸电子基团。优选至少两种盐包括LiBF4和LiPF6。电解液可进一步包括低粘度溶剂、胶凝化合物(gelling compound)、和/或有机过氧化物。
本发明进一步提供一种锂二次电池，所述电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及为在负极上形成耐用薄膜而加入了氟化环状酯试剂的电解液。


结合附图并参考下述详细说明可更好地理解本发明更完全的评价及其许多伴随优点，所述本发明更完全的评价及其许多伴随优点是显然的，其中图1显示了在1-4号锂二次电池初始充电时，库仑效率(coulombefficiency)相对于充电电压的分布图；图2显示了根据3号以及20-22号锂二次电池中LiBF4量的增加而变化的库仑效率分布图。
优选实施方式在下面详细说明中，仅通过说明本发明人所认为的实施本发明的最好方式，显示和说明了本发明的优选实施方案。正如将被意识到的一样，不违背本发明，能在多种明显的方面修改本发明。因而，实际上，附图和说明被认为是例证性的，而不是限制性的。
本发明的第一个方面涉及一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和γ-丁内酯。
本发明的第二个方面涉及一种锂二次电池，所述电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及电解液。
根据本发明，通过增强电解液的不易燃性可确保锂二次电池的安全。此外，酯化合物可以在负极表面上形成薄膜来防止电解液的分解，从而改善电池的循环寿命特性。形成在负极上的薄膜还防止高温储存期间负极的分解和气体的产生。
作为添加剂用于锂二次电池的酯化合物优选为环状酯化合物。吸电子基团优选选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
优选环状酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物
其中X和Y为彼此独立的吸电子基团，其选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)，并且X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团。当添加X和Y中的至少一个是卤素的卤化碳酸亚乙酯时，可提供一种锂二次电池，其中提高了电解液的不易燃性被以及保证了安全性。此外，在这种情况下，当在过量充电期间产生卤化碳酸亚乙酯的分解气体时，分解气体可将电池的内压增加达到安全阀的操作压力，以致于容易操作安全阀。所以，当电池被过量充电时，防止了电池的爆炸。在为层压电池(laminate battery)的情况下，层压电池的热密封部分可作为安全阀操作。
具有吸电子基团的酯化合物的具体实施例可包括，但不局限为碳酸氟代亚乙酯(fluoro ethylene carbonate)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代丙二醇酯(fluoro propylene carbonate)、碳酸二氟代丙二醇酯、碳酸三氟代丙二醇酯、氟代γ-丁内酯、二氟代γ-丁内酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸氯代丙二醇酯、碳酸二氯代丙二醇酯、碳酸三氯代丙二醇酯、氯代γ-丁内酯、二氯代γ-丁内酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸溴代丙二醇酯、碳酸二溴代丙二醇酯、碳酸三溴代丙二醇酯、溴代γ-丁内酯、二溴代γ-丁内酯、碳酸硝基亚乙酯(nitro ethylene carbonate)、碳酸硝基丙二醇酯、硝基γ-丁内酯、碳酸氰基亚乙酯(cyano ethylene carbonate)、碳酸氰基丙二醇酯、氰基γ-丁内酯等等。
以重量计，以占电解液总重量0.1-25％的量添加酯化合物，优选为以重量计0.5％-10％，更优选为以重量计约3％-5％。当以重量计，以低于0.1％的量添加酯化合物时，不能充分涂覆负极表面并恶化循环寿命特性。另一方面，如果以重量计，酯化合物的量超过25％，电解液的粘度将增加，并也恶化循环寿命特性。
至少两种盐中的一种优选包括LiBF4。以基于电解液0.001mol/L-1mol/L的量添加LiBF4。
LiBF4和上述成分一起被加入到形成在负极表面的薄膜中从而改进所述薄膜，所以可防止高温存储期间薄膜的分解和过多气体的产生。另外，由于在过量充电期间防止了过多气体的产生，也防止了膨胀变形引起的内部短路，从而保证了安全。
此外，当LiBF4的添加量低于0.001mol/L时，不是优选的，因为它不能在高温存储期间防止负极上薄膜的分解，而当LiBF4的添加量多于1mol/L时，将不利地恶化循环寿命特性。
电解液的环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯或其混合物，更优选为碳酸亚乙酯。以体积计，以占非水有机溶剂至多50％的量使用环状碳酸酯，优选为以体积计5％-30％，更优选为以体积计5％-20％，还更优选为以体积计5％-15％。
优选以体积计，以占非水有机溶剂的1％-90％的量将γ-丁内酯添加到电解液中，更优选为以体积计10％-60％。
所述电解液可进一步包括低粘度溶剂。本发明中低粘度指粘度低于1厘泊的溶剂。优选以体积计，以占非水有机溶剂1％-50％的量添加低粘度溶剂。
电解液的介电常数优选为15-80。如果电解液具有很低的介电常数，锂离子在充电和放电时被解离和传递，以致于没有足够的锂离子使电池有效地工作。
本发明的第三个方面涉及一种锂二次电池，所述电池包括能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及添加有氟化环状酯的电解液。用这种成分，电解液提高了不易燃性从而确保了锂二次电池的安全。所述氟化环状酯可在负极表面形成薄膜，所以它可以防止电解液的分解和改善锂二次电池的循环寿命特性。
根据本发明的一种实施方案，锂二次电池的特征在于将用于改进负极上薄膜的试剂添加到电解液中，从而在高温存储期间防止了负极薄膜的分解和气体的产生。
此外，本发明的特征在于氟化环状酯是氟化碳酸亚乙酯。用这种成分，改善了电解液的不易燃性和确保了得到的锂二次电池的安全。当加入氟化环状酯时，当电池被过量充电时，它很容易分解产生分解气体。由于所产生的分解气体，在初期将电池的内压增加达到安全阀的操作压力。因此，当电池被过量充电时，能防止电池的爆炸。在为层压电池的情况下，所述层压的热密封部分用作安全阀。
以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加氟化环状酯，优选为以重量计0.5％-10％，更优选为以重量计约3％-约5％。当以重量计，以低于0.1％的量添加氟化环状酯时，负极表面上的薄膜形成地不充分且恶化了循环寿命特性。当以重量计，当量高于25％时，电解液的粘度过度增加且还恶化了循环寿命特性。
根据本发明的锂二次电池，用于改进负极表面上的薄膜的试剂是LiBF4，以基于电解液0.001mol/L-1mol/L的量添加所述试剂。
可进一步以0.1mol/L-1.5mol/L的量将LiPF6添加到电解液中。
LiBF4同所述成分一起被加入到负极薄膜里来改进薄膜，使得在高温存储期间防止薄膜分解。另外，当电池被过量充电时，它也可以防止过多的和突然的产生气体。因而，在为层压电池的情况下，防止由所产生的拉伸变形引起的内部短路从而确保了安全。
当以低于0.001mol/L的量添加用于改进负极表面上薄膜的试剂时，不能防止薄膜分解，而当所述量多于1mol/L时，将不利地恶化循环寿命。
根据本发明，优选以体积计，以1％-90％的量将γ-丁内酯添加到电解液中。
此外，优选以体积计，以1％-50％的量将氟化醚添加到电解液中。
在下文中，利用优选实施例和附图来更详细说明本发明。
根据本发明的第一实施方案，电解液包含非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和γ-丁内酯。
根据本发明的第二实施方案，锂二次电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及根据第一实施方案的电解液。
此外，电解液进一步包含胶凝化合物。当添加胶凝化合物时，提供凝胶电解液(gel electrolyte)，当不添加胶凝化合物时，提供液体电解液。
环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯或其混合物，优选碳酸亚乙酯。以体积计，以占非水有机溶剂至多50％的量添加环状碳酸酯，优选为以体积计5％-30％，更优选为以体积计5％-20％，还更优选为以体积计5％-15％。
以体积计，以1％-90％的量添加γ-丁内酯，优选为以体积计10％-60％。
电解液可进一步包括低粘度溶剂，以体积计，以1％-50％的量添加所述低粘度溶剂。所述低粘度溶剂优选包括，但不局限为至少一种碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate)、碳酸二乙酯和氟代醚(氟化醚)。更优选氟代醚。通过将低粘度溶剂添加到环状碳酸酯和γ-丁内酯中，可降低电解液粘度和提高离子电导率(ionic conductivity)。由于除氟代醚之外，所述低粘度溶剂具有低闪点，如果加入过多的所述溶剂，它将不利地降低电解液的闪点。因此，小心添加所述低粘度溶剂以便不过多添加。氟代醚可包括，但不局限为HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3以及HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3中的至少一种。
酯化合物具有高负电性的吸电子基团，所述吸电子基团可包括卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)等等。
酯化合物优选为环状碳酸酯。所述环状碳酸酯优选为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物 其中X和Y为彼此独立的选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，并且X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团。
以重量计，以占电解液0.1％-25％的量添加所述酯化合物，优选为以重量计0.5％-10％，更优选为以重量计约3％-约5％。当以重量计，所述酯化合物的量低于0.1％时，很难防止气体的产生。另一方面，如果以重量计，所述酯化合物的量高于25％时，所获得的导电薄膜太厚而不能获得电化学反应的可逆性，且恶化电池的性能要素(performance factor)如循环寿命特性。
所述至少两种盐优选由第一种盐和第二种盐LiBF4组成，所述第一种盐包括LiPF6、Li[N(SO2C2F6)2]、Li[B(OCOCF3)4]、或者Li[B(OCOC2F5)4]中的任意一种或其混合物。所述第一种盐主要作为电解质盐(electrolyticsalt)，所述第二种盐主要作为改进负极上的薄膜的试剂。更优选第一种盐是LiPF6、BETI盐(Li[N(SO2C2F5)2])、或其混合物，第二种盐是LiBF4。最优选第一种盐是LiPF6和第二种盐是LiBF4。非水电解液中第一种盐的浓度优选为0.1mol/L-1.5mol/L。通过将这些盐添加到电解液中，增加电解液的离子电导率是可能的。
通过LiBF4和酯化合物的结合而将硼(B)加入到负极表面上的薄膜里，因此，通过硼改进薄膜。由于被改进的薄膜具有良好的热稳定性和良好的电化学稳定性，在高温存储期间防止薄膜分解和产生分解气体是可能的。此外，在过量充电期间，被改进的薄膜容易分解产生分解气体，因而可在初期操作安全阀并排出分解气体。结果，防止了热爆炸。
当LiBF4和LiPF6都被使用时，它们被加入到负极的薄膜来改进薄膜。由于用这两种盐改进的薄膜具有特别好的热稳定性，在高温存储期间显著地抑制分解气体的产生是可能的。
可基于电解液以0.001mol/L-1mol/L的量添加LiBF4，优选为0.01mol/L-0.5mol/L。当以低于0.001mol/L的量添加LiBF4时，因为在高温存储期间，它不能防止薄膜的分解而不是优选的。当以超过1mol/L的量添加LiBF4时，由于会恶化循环寿命而不是优选的。
根据本发明的第三实施方案，所述锂二次电池包含能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及添加有氟化环状酯的电解液。
根据第三实施方案，通过添加氟化环状酯，以及进一步添加用于改进负极上薄膜的试剂来构成所述电解液。所述电解液进一步包括胶凝化合物。当添加胶凝化合物时，获得凝胶电解液，而当不添加胶凝化合物时，获得液体电解液。
非水电解液由环状酯、低粘度溶剂以及锂盐组成。环状酯优选包含碳酸亚乙酯、碳酸丁二醇酯(butylenes carbonate)、碳酸丙二醇酯和γ-丁内酯中的至少一种。锂离子容易溶解在环状碳酸酯中以提高电解液的离子电导率。
低粘度溶剂可包括，但不局限为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和氟代醚(氟化醚)中的至少一种，优选氟代醚。通过将低粘度溶剂添加到环状碳酸酯中，降低了电解液的粘度从而增加了离子电导率。由于除氟代醚以外，所述低粘度溶剂具有低闪点，如果加入过多的所述溶剂，将降低电解液的闪点。因此，小心添加所述低粘度溶剂使得不降低电解液的闪点。
氟代醚包括，但不局限为HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3和HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3中的至少一种。
锂盐(溶质)可包括LiPF6、Li[N(SO2C2F6)2]、Li[B(OCOCF3)4]、Li[B(OCOC2F5)4]，优选LiPF6或BETI盐(Li[N(SO2C2F5)2])，或其混合物。以0.1mol/L-1.5mol/L的浓度将所述锂盐添加到非水电解液中。通过将锂离子添加到电解液中，增加了电解液的离子导电率。
氟化环状酯优选为氟化碳酸亚乙酯，更优选为一氟化碳酸亚乙酯。通过将氟化环状酯添加到电解液中，改善了电解液的不易燃性和确保了锂二次电池的安全。由于氟化环状酯的薄膜形成在负极的表面上，所获得的薄膜可以防止电解液分解和改善电池的循环寿命特性。
特别地，当将氟化碳酸亚乙酯添加到电解液中，电池被过量充电时，氟化碳酸亚乙酯可以产生氟化碳酸亚乙酯的分解气体。由于所产生的分解气体，电池内压迅速地增加到安全阀的操作压力，使得在初期通过安全阀排出分解气体。因此，防止了过量充电引起的热爆炸。在为层压电池的情况下，通过增加的内压打开层压密封部分并通过那儿排出分解气体。
以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加氟化环状酯，优选为以重量计0.5％-10％。当以重量计，所述量低于0.1％时，薄膜在负极表面上不充分地形成，以及恶化了循环寿命特性。而当以重量计，所述量多于25％时，电解液的粘度增加到足以恶化循环寿命特性。
用于改进负极上薄膜的试剂可包括LiBF4。当将LiBF4同氟化碳酸亚乙酯结合使用时，LiBF4被加入到形成在负极表面上的氟化碳酸亚乙酯薄膜中以改进薄膜。由于改进的薄膜具有良好的热稳定性，在高温存储期间薄膜不分解，这防止了分解气体的产生。此外，由于当电池被过量充电时，改进薄膜很容易分解产生分解气体从而将内压增加到安全阀的操作压力，安全阀可在初期操作来排出分解气体。因此防止了电池的爆炸。
当LiBF4和LiPF6都被使用时，LiBF4和LiPF6都被加入到负极薄膜中以改进所述薄膜。由于用这两种盐改进的薄膜具有特别好的热稳定性，在高温存储期间显著地抑制分解气体的产生是可能的。
以基于电解液0.001mol/L-1mol/L的量添加用于改进负极上薄膜的试剂，优选为0.01mol/L-0.1mol/L。当以低于0.001mol/L的量添加所述试剂时，由于在高温存储期间不能防止薄膜分解而是不适宜地。当以多于1mol/L的量添加所述试剂时，由于会恶化循环寿命而是不适宜地。
此外，电解液可进一步包括胶凝化合物。当添加胶凝化合物时，非水电解液或者氟化环状酯被保持/承载从而提供凝胶电解液。可防止包含凝胶电解液的锂二次电池在高温存储期间产生分解气体。
胶凝化合物可包括，但不局限为具有两个或多个官能团的聚丙烯酸酯，比如聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol dimethacrlate)和聚丙烯酸乙二醇脂(polyethylene glycol acrylate)。通过加热，将它们全部进行自由基聚合从而产生聚合物。适宜地选择胶凝化合物的种类和浓度来获得期望的凝胶电解液。此外，胶凝化合物可包括聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸酯(PMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，及其聚合物。所述胶凝化合物可包括一种聚(酯)(甲基)丙烯酸脂，其中具有三个或多个羟基(-OH)的(聚醚)多羟基化合物的全部或者部分羟基(-OH)被(甲)丙烯酸酯取代，剩余的未被(甲)丙烯酸酯取代的羟基被非活性自由基取代。通过参考引用在韩国专利申请号No.2002-0018264中公开的方法制备所述聚(酯)(甲基)丙烯酸脂。
根据本发明的电解液可进一步包括有机过氧化物。通过聚合所述胶凝化合物，在高温时有机过氧化物可进一步改善抑制溶胀的效果。
有机过氧化物可具有-C(＝O)-O-O-C(＝O)-的极性区域(亲水部分)和脂肪族或芳香族C6-40烃基的非极性区域(疏水部分)。由于过氧化物作为电解液和负极特别是含碳负极间的表面活性剂，负极和电解液之间的电阻被降低从而抑制了电解液在负极表面上的分解。
有机过氧化物优选为C6-C40的有机过氧化物。它可包括，但不局限为异丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间-甲苯甲酰、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、叔-丁基过氧双变物(bivarate)、叔-丁氧基新癸酸酯、二异丙基过氧重碳酸盐、二乙氧基过氧重碳酸盐、双-(4-叔-丁基环己基)过氧重碳酸盐、二甲氧基异丙基过氧重碳酸盐、二环己基过氧重碳酸盐以及3，3，5-三甲基己酰过氧化物(3，3，5-trimethylhexanoyl peroxide)。
在下文中，锂二次电池的正极，负极和隔板(separator)可被用于本发明所有的锂二次电池。
通过将氟化聚亚乙烯基粘合剂和碳黑导电剂同正极活性材料的粉末混合并将之制成薄片或平面圆盘形，可由此制备正极。通过将薄片-或平面圆盘形材料层压在金属集电体(current collector)上来制备所述正极。正极活性材料可包括选自钴、锰和镍中的至少一种，优选至少一种同锂的复合氧化物，特别包括如下的含锂化合物LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyM’zA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)LixMn2-y-zMyM’zA4(14)其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M和M′可以互相相同或不同，且它们选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Fe、Sr、V以及稀土族元素；A选自O、F、S和P；以及X选自F、S和P。
正极活性材料可进一步包括能嵌入/脱嵌锂的化合物，比如LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、有机二硫化物或有机多硫化合物。
当电解液不是凝胶电解液时，需要隔板。所述隔板可包括任何常规的隔板，比如多孔聚丙烯薄膜或者多孔聚乙烯薄膜。
通过将氟化聚亚乙烯基(fluorinated polyvinylidene)粘合剂和任选的碳黑导电剂同能嵌入/脱嵌锂的负极活性材料混合，并将之形成为薄片或平面盘形来制备所述负极。可通过将薄片-或平面盘形材料层压在金属集电体上来制备负极。负极活性材料可包括层状含碳材料。特别地，所述含碳材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维、石墨内消旋碳微粒(graphite meso carbonmicrobead)和无定形碳。含碳材料优选具有3.35-3.38的面间距(interplanardistance)d002，通过X-射线衍射测量的至少20nm的微晶尺寸(Lc)，以及在700℃或更高的放热峰。
负极活性材料可包括能同锂形成合金的金属材料以及包括所述金属材料和含碳材料的复合材料。能同锂形成合金的金属包括，但不局限为Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga和Cd。此外，负极活性材料可以是锂金属箔。
具有氟化环状酯反应物作为主要成分的薄膜形成在负极表面上。由于如上所述，薄膜能防止负极表面上电解液的分解，从而提高了锂二次电池的循环寿命特性。另外，将LiBF4加入到薄膜中以改进薄膜，所以在高温存储期间薄膜不分解，且防止了分解气体的产生。此外，当电池被过量充电时，改进的薄膜在早期趋向分解，来产生分解气体从而将内压增加达到安全阀的操作压力。因而，在初期操作安全阀，且防止了热爆炸。在为层压电池的情况下，通过层压密封部分排出产生的分解气体。
根据本发明，改善电解液的不易燃性从而确保所得锂二次电池的安全。通过氟化环状酯在负极表面上形成的薄膜能防止电解液的分解，从而增强了所得锂二次电池的循环寿命特性。此外，在高温存储期间，它能抑制薄膜的分解和分解气体的产生，所以增加了高温下的储存稳定性。另外，当电池被过量充电时，薄膜很容易分解产生分解气体，从而将内压增加达到安全阀的操作压力，以致于可在初期操作安全阀，并防止电池的热爆炸。
下面的实施例进一步详细说明了本发明，但不被解释为限制其范围。
实施例1-28号锂二次电池的制备以重量计，以占非水电解液0％-20％的量添加碳酸一氟代亚乙酯(FEC)、碳酸硝基亚乙酯(NEC)，或者碳酸氰基亚乙酯(CEC)，同时，以0-1mol/L的量添加第二种盐LiBF4，从而提供如表1所示的1-28号电解液。在实施例12的电解液中，以重量计，以3％的量添加聚二丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)胶凝化合物。
表1中，“重量％”表示碳酸一氟代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、或者碳酸氰基亚乙酯的量；“体积％”表示非水溶剂的成分比率；以单位“mol/L”表示基于电解液的LiBF4，LiPF6和BETI盐。表1中，FEC表示碳酸一氟代亚乙酯，NEC表示碳酸硝基亚乙酯，CEC表示碳酸氰基亚乙酯，EC表示碳酸亚乙酯，γ-BL表示γ-丁内酯，DEC表示碳酸二乙酯，PEGDA为聚二丙烯酸乙二醇酯，以及FE表示氟代醚(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)。
此外，表1中，1-3号是不包括LiBF4的对比实施例；4-12号是包括FEC和LiBF4的对比实施例，其中FEC和LiBF4作为改进负极上薄膜的试剂；13和14号是对比实施例，15-22号是根据本发明的实施例。
在所述实施例中，为了检验聚合物凝胶电解液的效果，制造了12号实施例的电池。通过添加以重量计，占胶凝化合物1％的月桂酰基过氧化物来提供用于形成聚合物凝胶电解液的引发剂。
为了检验所述电解液对介电常数的作用，制造了对比实施例13和14号的电池。
23号和24号是包括有FEC和BETI作为改进负极上薄膜的试剂的实施例。25号是包括有BETI电解质盐和FEC的对比实施例，而26号是包括有电解质盐BETI、FEC和LiBF4作为改进负极上薄膜的试剂的实施例。
实施例27号包括有NEC和LiBF4作为改进负极上薄膜的试剂，实施例28号包括有CEC和LiBF4作为改进负极上薄膜的试剂。
表1



将碳黑添加到锂钴氧化物(LiCoO2)负极活性材料中来提供混合物。制备溶解有氟化聚亚乙烯基的N-甲基吡咯烷酮溶液。将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮溶液混合，以提供浆液，用刮浆刀把浆液涂覆在铝箔上。干燥涂覆了浆液的铝箔，并将之切割成矩形以提供正极，其中所述正极形成在铝箔的集电体上。
然后，在溶解有氟化聚亚乙烯基的N-甲基吡咯烷酮溶剂中添加人造石墨来提供浆液。通过刮浆刀把浆液涂覆在铜箔上。干燥涂覆了浆液的铜箔，并将之切成矩形以提供负极，其中所述电极形成在铜箔的集电体上。
将聚丙烯多孔隔板插在所述正极和负极之间，接着将其卷绕成一个小电池，并将其插入层压的铝电池容器中。实施例1-28号中的每一种电解液均被注入到插入有预定数量小电池的电池容器中。注入后，密封所述电池容器并维持原状达24小时，以提供实施例1-28号中的锂二次电池。在这些电池中，将12号电池在70℃加热4小时以产生凝胶聚合物电解液。
用于试验的电池为3.8mm厚，3.5mm宽，62mm高的铝层压电池，且其设计容量为800mAh。
测量电池特性测量1-26号实施例中锂二次电池的循环寿命特性、过量充电特性和在高温下的恢复容量(recovery capacity)，结果示于下表2中。用于测量电池特性的详细方法说明如下通过重复充电和放电这样一种方式来测量1-26号锂二次电池的循环寿命特性。充电条件如下在恒电流和恒电压条件下给电池充电。即，以恒定1C电流来给电池充电直至电压达到4.2V，以4.2V恒电压充电2小时。然后，以恒电流将电池放电，即，在1C下持续放电直至电压达到3.0V。表2显示了第100次循环时所保留的容量比率。术语“第100次循环时所保留的容量比率”的意思为第100次重复充电和放电循环后的放电容量(dischargecapacity)与进行第一次充电和放电循环之后的放电容量的比率。
当电池在0.5C恒电流下充电达到4.2V，再以4.2V恒电压充电2小时，然后位于室温下达3小时，并在2A恒电流下过量充电到12V达5小时时，测量在充电状态下的过量充电特性。
以这样一种方式测量在放电状态下的过量充电特性(overchargecharacteristic)，所述方式为电池在0.5C恒电流下放电达到3.0V，位于室温下达3小时，然后在2A恒电流下过量充电到12V达5小时。
以这样一种方式测量高温下的放置特性(standing characteristic)，所述方式为使之位于90℃的高压釜中达4小时，在温度降低前测量电池的厚度，从而获得与高温下放置之前的厚度相比的厚度增长率。此外，使之位于室温下达3小时或更长时间，在0.5C恒电流下放电到3.0V，然后在0.5C下充电到4.2V，再在0.5C下放电到3.0V。然后，比较放电容量并且确定高温下的恢复率。术语“高温下的恢复率”的意思为在高温下存储后的放电容量同在高温下存储前的放电容量相比的比率。
表2

如表2所示，对1-4号锂二次电池而言，1号电池的负极上形成有EC薄膜且具有良好的循环寿命特性，而当电池被过量充电时，在充电和放电试验期间发生爆炸。即，由于1号电池包括过量的DEC，所述DEC具有高燃烧热和低闪点，所以，在过量充电期间，由于产生热量而发生爆炸。(见表3)表3溶剂的闪点和燃烧热

在2号和3号的电解液中，由于它们所包括的80％体积的溶剂的闪点和燃烧热比1号电池中的更稳定，所以在过量充电阶段的电池充电期间不发生爆炸。然而，在过量充电阶段的放电期间电池会爆炸。
据评价，在过量充电阶段的充电和放电期间，仅仅添加有用于在负极上形成耐用薄膜的试剂的4号电池将是稳定的。因而，用根据本发明的电解液成分所获得的薄膜可以提供更稳定的电池。
在评论在高温下的存储特性时，当将包括同样有机溶剂成分的实施例2号-4号电池进行互相比较时，在负极上具有不牢固薄膜的实施例2号和3号电池不能防止由于电解液分解而产生分解气体。此外，在高温下存储后，实施例2号和3号电池中的内压被增加从而恶化了恢复容量。另一方面，在高温存储期间，添加有用于在负极上形成耐用薄膜的试剂的实施例4号电池可以防止分解气体的产生，所以可以维持电池的厚度，且在高温下存储后的容量恢复率超过95％。
实施例4号-9号的结果显示了对电解液的性能评估，所述电解液包含用于在负极上形成耐用薄膜的试剂，以重量计0-30％的碳酸亚乙酯，以体积计50％-100％的γ-丁内酯以及以体积计0-20％的碳酸二亚乙酯。结果，彼此之间的循环寿命、过量充电和高温性能没有显著不同。即，由于电解液在闪点和燃烧热方面具有更多的稳定性，所以，即使在过量充电的条件下，电池性能也被增强。此外，由于添加了用于在负极上形成耐用薄膜的试剂，所以改进了高温下的特性。在循环寿命特性中，由于每一种电解液的介电常数同混合溶剂的介电常数相比，足以解离锂离子，所以不再发生对循环寿命特性的显著地恶化。
实施例10号和11号相应于包括不易燃性溶剂FE的电解液。所述电解液具有良好的性能，与不含FE的电解液相比没有显著的不同，但相信在危险试验条件下，同不含不易燃性溶剂的电解液相比，其是更有利的。
实施例12号的电解液是实施例9号的电解液中进一步添加一种胶凝化合物而得到的。在安全方面，它没有显示显著的不同，但可以预料其循环寿命特性和高温下的存储特性有些优势。
对比实施例13号包含用于在负极上形成耐用薄膜的试剂和以体积计90％的易燃性溶剂碳酸二乙酯，所述溶剂具有高燃烧热和低闪点。显示表明其循环寿命特性比其它实施例差。即，由于所用电解液具有很低的介电常数，锂离子在充电和放电时被解离和传递，以致于没有足够的锂离子来使电池有效的工作。此外，因为使用了易燃性溶剂，过量充电特性变差是可以理解的。在高温性能中，由于电解液具有很低的沸点，即使电解液是耐热的，所得的电池也会产生溶胀，因而通过增加的电阻降低了恢复容量，所述电阻的增加是由于负极和正极之间距离的增加而导致的。
通过调整实施例6号和15-17号中FEC的量，可以证明FEC量的增加不会使循环寿命特性显著不同，但会不利地恶化过量充电特性和高温性能。具体地，在过量充电试验中，由于所使用的FEC被分解产生过量的分解气体而在放电期间发生破裂。此外，不利地恶化高温下的存储特性。
根据实施例6号和18-22号的结果显示，当用于改进负极上薄膜的试剂LiBF4的量增加时，恶化了循环寿命特性。据评价，当LiBF4的量的增加时，增加了负极上薄膜的密度，从而增加了薄膜的电阻。
根据对比实施例23号和24号的结果显示，当用比LiBF4体积更大的试剂BETI来形成薄膜时，所得的电池具有与3号电池几乎相同的特性，所述3号电池在负极上没有形成耐用薄膜。
根据实施例6号和26号的结果证明，当包括1.3M的BETI(而非1.3M的LiPF6)作为电解质盐的电解液中添加有用于改进本发明中的负极上薄膜的试剂时，循环寿命特性被降低，但是其它性能在两种情况下几乎相同。据评价，由于BETI的离子导电率特性比LiPF6的低，所以容量降低，但是由于用于在负极上形成耐用薄膜的试剂的作用，维持了其它性能。
实施例27号和28号电池也被显示具有与4号相似的特性，所述电池各自包括NEC和CEC以代替FEC作为用于改进负极上薄膜的试剂。
库仑作用分布1和图2显示了对锂二次电池进行初期充电时，充电电压的库仑作用分布图。图1显示了1-4号的分布图，图2显示由于增加了3号和20-22号中LiBF4量的分布图。
如图1所示，以0.03mol/L的量添加LiBF4的4号电解液具有大约3V的峰。所述峰被认为显示了将LiBF4添加到负极表面中所引起的反应。相比较地，没有添加LiBF4的1-3号电解液没有显示所述峰。
如图2所示，分别以0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的量添加LiBF4的20号、21号和22号电解液具有大约3V的峰，且随LiBF4量的增加而增加了峰强度。从这一点而言，可认为由于LiBF4而产生了图1和图2中的峰。
如上所述，本发明的锂二次电池包括一种由具有吸电子基团的酯化合物形成的薄膜。该薄膜防止了电解液的分解，而改进了循环特性。在所述酯化合物中，优选氟化环状酯，这是由于考虑到闪点和燃烧热，它能提供有利的不易燃性电解液，从而将所述电池的稳定性改善的更多。可由具有吸电子基团的酯化合物和LiBF4形成所述薄膜，且所述薄膜能够防止电解液的分解从而改善高温下锂二次电池的性能。
根据本发明的锂二次电池，所述具有吸电子化合物的酯化合物为氟化碳酸亚乙酯，当电池被过量充电时，所述氟化碳酸亚乙酯产生分解气体，电池内压迅速增加到安全阀的操作压力，从而可经由所述安全阀排出气体。因此，由于过量充电引起的电池热爆炸被防止。根据所述锂二次电池，用于改进负极上薄膜的试剂为LiBF4，其被加入到负极表面的薄膜中以改进所述薄膜，薄膜的分解被防止以及在高温存储期间气体的产生也被防止。
当参考所述优选实施方案详细说明本发明时，本领域技术人员将意识到不违背如本专利权利要求所述的本发明实质和范围，可进行多种修改和替代。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的电解液，包括包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述酯化合物是环状酯化合物。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中所述吸电子基团选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
4.根据权利要求2所述的电解液，其中所述环状酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物 其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，且X和Y中的至少一个选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中X和Y中的至少一个是卤素。
6.根据权利要求4所述的电解液，其中环状酯化合物选自碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代丙二醇酯、碳酸二氟代丙二醇酯、碳酸三氟代丙二醇酯、氟代γ-丁内酯、二氟代γ-丁内酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸氯代丙二醇酯、碳酸二氯代丙二醇酯、碳酸三氯代丙二醇酯、氯代γ-丁内酯、二氯代γ-丁内酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸溴代丙二醇酯、碳酸二溴代丙二醇酯、碳酸三溴代丙二醇酯、溴代γ-丁内酯、二溴代γ-丁内酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸硝基丙二醇酯、硝基γ-丁内酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氰基丙二醇酯、氰基γ-丁内酯及其混合物。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加所述酯化合物。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中以重量计，以占电解液0.5-10％的量添加所述酯化合物。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐中的一种包括LiBF4。
10.根据权利要求9所述的电解液，其中以0.001-1mol/L的量添加所述LiBF4。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸丙二醇酯及其混合物。
12.根据权利要求11所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂不多于50％的量添加环状碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂5％-30％的量添加环状碳酸酯。
14.根据权利要求1所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂1％-90％的量添加γ-丁内酯。
15.根据权利要求14所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂10％-60％的量添加γ-丁内酯。
16.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括低粘度溶剂。
17.根据权利要求16所述的电解液，其中以体积计，以占非水有机溶剂1％-50％的量添加所述低粘度溶剂。
18.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液的介电常数介于15-80之间。
19.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括胶凝化合物。
20.根据权利要求19所述的电解液，其中所述电解液进一步包括有机过氧化物。
21.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐包括第一种盐和第二种盐LiBF4，所述第一种盐选自LiPF6、Li[N(SO2C2F6)2]、Li[B(OCOCF3)4]、Li[B(OCOC2F5)4]及其混合物。
22.根据权利要求1所述的电解液，其中所述至少两种盐包括第一种盐LiPF6和第二种盐LiBF4。
23.一种包括权利要求1的电解液的锂二次电池。
24.一种锂二次电池，包括电解液，其包括包含γ-丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物；以及至少两种盐，所述至少两种盐中的一种含有硼，能嵌入/脱嵌锂的负极，所述负极表面具有通过所述酯化合物和所述硼形成的薄膜；能嵌入/脱嵌锂的正极。
25.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物 其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，且X和Y中的至少一个为选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团。
26.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述酯化合物选自碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代丙二醇酯、碳酸二氟代丙二醇酯、碳酸三氟代丙二醇酯、氟代γ-丁内酯、二氟代γ-丁内酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸氯代丙二醇酯、碳酸二氯代丙二醇酯、碳酸三氯代丙二醇酯、氯代γ-丁内酯、二氯代γ-丁内酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸溴代丙二醇酯、碳酸二溴代丙二醇酯、碳酸三溴代丙二醇酯、溴代γ-丁内酯、二溴代γ-丁内酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸硝基丙二醇酯、硝基γ-丁内酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氰基丙二醇酯、氰基γ-丁内酯及其混合物。
27.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加所述酯化合物。
28.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中以重量计，以占电解液3-5％的量添加所述酯化合物。
29.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述至少两种盐中的一种包括LiBF4。
30.根据权利要求29所述的锂二次电池，其中以0.001-1mol/L的量添加所述LiBF4。
31.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包括低粘度溶剂。
32.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包括胶凝化合物以形成凝胶电解液。
33.根据权利要求32所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包括有机过氧化物。
34.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述至少两种盐包括第一种盐LiPF6和第二种盐LiBF4。
35.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述负极包括具有3.35-3.38面间距d002的含碳负极活性材料。
36.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述负极包括通过X-射线衍射测量、具有至少20nm微晶尺寸(Lc)的含碳负极活性材料。
37.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述负极包括放热峰不低于700℃的含碳负极活性材料。
38.一种锂二次电池，包括能嵌入/脱嵌锂的负极；能嵌入/脱嵌锂的正极；以及电解液，在电解液中添加有在所述负极表面上形成薄膜的氟化环状酯和用于改进所述薄膜的试剂。
39.根据权利要求38所述的锂二次电池，其中所述氟化环状酯为氟化碳酸亚乙酯。
40.根据权利要求38所述的锂二次电池，其中以重量计，以占电解液0.1-25％的量添加所述氟化环状酯。
41.根据权利要求40所述的锂二次电池，其中以重量计，以占电解液0.5-10％的量添加所述氟化环状酯。
42.根据权利要求38所述的锂二次电池，其中所述试剂为LiBF4，以0.001mol/L-1mol/L的量添加所述试剂，且进一步以0.1mol/L-1.5mol/L的量将LiPF6添加到所述电解液中。
43.根据权利要求38所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包括以体积计，量为1％-90％的γ-丁内酯。
44.根据权利要求38所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包括以体积计，量为电解液的1％-50％的氟化醚。
45.一种用于锂二次电池的电解液，包括包含第一环状酯的非水有机溶剂；具有吸电子基团的酯化合物，以重量计，以占电解液0.1％-25％的量添加所述酯化合物；以及至少两种盐。
46.权利要求45所述的电解液，其中所述酯化合物为由下面结构式1表示的碳酸亚乙酯衍生物 其中X和Y彼此独立地为选自氢、卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团，X和Y中的至少一个是选自卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)的吸电子基团。
47.权利要求45所述的电解液，其中所述至少两种盐包括LiBF4和LiPF6。
48.权利要求45所述的电解液，其中所述第一环状酯包括以重量计，占电解液1-90％的γ-丁内酯和任选的选自碳酸亚乙酯、碳酸丁二醇酯、碳酸丙二醇酯及其混合物的环状碳酸酯，且所述酯化合物为氟化碳酸亚乙酯。
49.权利要求45所述的电解液，进一步包括低粘度溶剂，且所述低粘度溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和氟化醚中的至少一种。
50.权利要求45所述的电解液，进一步包括胶凝化合物和任选的有机过氧化物。
全文摘要
一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液具有包含γ－丁内酯和任选的环状碳酸酯的非水有机溶剂，具有吸电子基团的酯化合物，以及至少两种盐。包括所述电解液的锂二次电池在高温下，具有良好的安全性和良好的存储特性。
文档编号H01M6/22GK1577944SQ20041007666
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者山口滝太郎, 清水竜一, 郑铉济, 郑喆洙, 卢亨坤, 宋义焕, 金重宪 申请人:三星Sdi株式会社