专利名称：有机场致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有简单层状结构的、发射白光或基本上白光的有机场致发光器件。
背景技术：
有机场致发光器件是自身发光的器件，其具有能发射宽视角和高亮度的光、能降低厚度的特点，因此，该器件在下一代平板显示器或其平面光源的应用已经引起了注意。用有机场致发光器件得到全色显示器的方法大致可以分为下述三种方法。
第一种方法是例如通过利用金属掩模的电阻加热沉积方法，使红(R)、绿(G)和蓝(B)各自的发光部分形成在平面上。在这种制造显示器的方法中，RGB，即三原色(子像素(subpixels))分别形成在同一基底上并结合形成一个像素。因此，需要准备具有精细像素图案的沉积掩模，并以高精确度将其排列在基底上，造成的问题是在制造过程中生产率低下且成本高昂。
第二种方法是用发射单色光(例如，蓝光)的有机发光层，和置于光线发射方向上的前方、用于将蓝光转换成红光或绿光的颜色转换层，制造全色显示器。
第三种方法是用滤色器将从发射白光的有机场致发光器件发出的光分解成RGB。在该方法中，通过结合使用白光发射层和滤色器得到任意光线，不需要排列沉积掩模，得到单色的光线，因此可以减少制造步骤的数目，使得在制造过程中可能提高生产率及降低成本。
得到白光发射的方法的例子包括(1)组合使用RGB发光层的方法；(2)允许单层或多层发光层发射具有互补色关系的两种波长的光(即，蓝绿色光与红光，或蓝光与黄色至橙色光线)的方法；和(3)利用激基复合物(exciplex)发射的方法。已经提出一种方法作为上述方法(1)，其中蓝、绿和红光发射层相互层叠(stack)，得到白光(例如，日本专利申请公开No.07-142169)。上述方法(2)包括一种方法层叠两种单一颜色的发光层(例如，日本专利申请公开No.06-158038和07-65958)；还包括一种方法从单一发光层中得到两种颜色光线的发射(例如，日本专利申请公开NO.09-208946)等等。作为上述方法(3)，应用硼-羟苯基吡啶复合物(例如，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，No.1)及类似物的白光器件已有报导。
发明内容
需要提供一种有机场致发光器件，其生产率更高，具有更简单的、能发射白光或基本上白光层状结构。本发明就是鉴于上述背景而作出的。
根据本发明的第一方面，提供了一种有机场致发光器件，其包括有机层，该有机层具有发光区域(light emission region)且置于阳极和阴极之间。该有机层包含作为有机发光材料的、由下述通式(1)表示的化合物 其中R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基，且n1是1至3的数值。
根据本发明的第二方面，提供了根据第一方面的有机场致发光器件，其中，在上述化合物的通式(1)中，R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基。
根据本发明的第三方面，提供了根据第二方面的有机场致发光器件，其发射白光。
根据本发明的第四方面，提供了一种有机场致发光器件，其包括有机层，该有机层具有发光区域且置于阳极和阴极之间。该有机层包含作为有机发光材料的、由下述通式(2)表示的化合物 其中R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基。
根据本发明的第五方面，提供了根据第四方面的有机场致发光器件，其中，在上述化合物的通式(2)中，R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基。
根据本发明的第六方面，提供了根据第五方面的有机场致发光器件，其发射白光。
根据本发明的第七方面，提供了根据第四方面的有机场致发光器件，其中，使用了下述结构式(3)表示的化合物作为上述通式(2)表示的化合物 根据本发明的第八方面，提供了根据第四方面的有机场致发光器件，其中，使用了下述结构式(4)表示的化合物作为上述通式(2)表示的化合物
根据本发明的第九方面，提供了根据第四方面的有机场致发光器件，其中，使用了下述结构式(5)表示的化合物作为上述通式(2)表示的化合物 在本发明的上述方面中，由上述通式(1)表示的化合物是自身发射白光或基本上白光的化合物，即在RGB区域具有相应峰顶点的单一化合物。因此，通过使从包含这种化合物的发光材料发出的光经过滤色器，可以将光线分解为RGB单独像素。如此，能够制备一种具有简单层状结构的有机场致发光器件。
此外，如果使用适当的蓝光材料作为主体(host)及上述发光材料作为掺杂物以校正B(蓝光)区域，可以得到更纯粹的白光。
根据本发明，可以提供一种有机场致发光器件，其生产率更高，具有更简单的、能发射白光或基本上白光的层状结构。
结合附图描述本发明优选的示例性实施方案，本发明上述及其它目的、特征和优点将更显著，其中
图1为用于本发明实施方案的有机场致发光器件中、结构式(3)所示化合物的荧光光谱图；图2为本发明实施方案的有机场致发光器件的一个实例的横截面示意图；图3为本发明实施方案的有机场致发光器件的另一实例的横截面示意图；图4为实施例1中制备的有机场致发光器件的发射光谱图；和图5为本发明实施方案的有机场致发光器件的一个实例的电压-亮度测量结果图。
具体实施例方式
下文将描述本发明的实施方案。
本发明的实施方案中，“具有发光区域的有机层”的例子可以包括下述(1)包括空穴迁移层和发光层的二层型；(2)包括空穴迁移层、发光层和电子迁移层的三层型；和(3)包括空穴注入层、空穴迁移层、发光层、电子迁移层和电子注入层的五层型。
“该有机层包含作为有机发光材料的、……化合物”意思是通式(1)的化合物包含在上述的层中至少一层内，并起发光作用。就在本发明实施方案中该化合物在有机层中的使用而言，通式(1)的化合物可以单独使用，或通式(1)的化合物作为掺杂物可以与主体材料结合使用。
本发明实施方案中用作有机发光材料的化合物由通式(1)代表，其中R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基，且n1是1至3的数值，优选R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基，。
此外，在上述通式(1)中，优选n1是1(与上述通式(2)一致)，和，在此情形下，通式的R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基。优选R1至R26各自独立代表任意选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基。
各个烷基和烷氧基中包含的碳原子数可以为20或更少。各个芳烃基和芳族杂环基中包含的碳原子数可以为30或更少。例如，在下述化合物中，结构式(1-1)至(1-4)表示的化合物用于烷氧基，结构式(1-5)至(1-6)表示的化合物用于芳烃基(芳基)，结构式(1-7)至(1-8)表示的化合物用于芳族杂环基，
此外，除了上述结构式(3)至(5)表示的化合物，作为通式(2)化合物的例子，可以使用由下述结构式(6)至(30)表示的化合物
有机场致发光器件的发射光谱和该有机发光材料的荧光光谱之间有相关性。由通式(1)或(2)表示的化合物，尤其以结构式(3)至(30)表示的化合物的组，具有在RGB区域有相应峰顶点的特征荧光波长。例如，作为典型的化合物，结构式(3)化合物的荧光光谱示于图1中。如图1中可见，尽管在B区域中的强度有点弱，但化合物在靠近RGB区域具有相应的峰顶点。
通过使有机发光材料中发出的光经过滤色器，光线可以被分为RGB。例如，通过作用下述有机场致发光器件上的滤色器，从该器件发出的光线可以被分为RGB单个的像素，所述器件包括具有发光区域且置于阳极和阴极之间的有机层，其中发光层包含，至少一种选自以通式(1)和(2)表示的化合物，尤其以结构式(3)和(6)至(16)表示的化合物作为有机发光材料。
此外，通过作用下述有机场致发光器件上的滤色器，能得到具有相同强度水平的RGB以获得白光，该器件包括具有发光区域且置于阳极和阴极之间的有机层，其中发光层包含，至少一种选自以通式(1)和(2)表示的化合物，尤其以结构式(3)和(6)至(16)表示的化合物作为有机发光材料。
该有机发光材料可以在发光层中单独使用，或与由蓝光材料制得的蓝光发射层结合使用，以形成层状结构，所述蓝光材料适当地校正B(蓝色)区域中的光谱。换句话说，有机发光材料可以是主体材料和掺杂物的组合。这样的话，在发光层中结合使用发射蓝光的发光材料作为主体，和通式(1)表示的发光材料中的至少一种作为掺杂物，可得到白光。发光层可以是单层或(多层的)层状结构。
本发明实施方案中的化合物通常包含在如上所述的发光层中，但其也可以包含在具有一发光区域的有机层中另一层内。
根据本发明的实施方案，RGB光线发射能从单一的化学物种中得到。因此，提供了一种发光器件，其稳定地发光而不引起色差(color drift)，从制造工艺的技术和成本的观点看具有显著的优点。此外，能从具有相当简单层状结构的器件得到白光。
下文中，将参考附图描述本发明的另一实施方案。
图2是本实施方案的有机场致发光器件一个实例的横截面示意图。该有机场致发光器件包括，形成在基底1上的、从下至上顺序的阳极2、具有发光区域的有机层3和阴极4。该有机场致发光器件是从阴极侧发光的顶部发光型(top emission type)有机场致发光器件。
基底1中，只要是适用的，可以用玻璃、塑料或其它材料。当该有机场致发光器件和另一显示器件结合使用时，基底1可被共用。可以使用具有包括氧化铟锡(ITO)层的层状结构的阳极作为阳极2。
有机层3包含由上述通式(1)表示的有机发光材料。就有机层3而言，可以使用通常已知结构的各种类型作为层结构，以得到有机场致发光。例如，如果构成空穴迁移层和电子迁移层的任一层的材料具有发光性质，可以使用由层叠空穴迁移层和电子迁移层的薄膜得到的结构。
为了使电荷迁移性能提高到不牺牲本发明中所提出的效果的程度，在空穴迁移层和电子迁移层的任一层或两者中，可以使用通过层叠多个材料的薄膜、或由多个材料的混合物制成的薄膜所得到的结构。为了提高发光性能，可以使用包括置于空穴迁移层和电子迁移层之间的至少一种荧光材料的薄膜的结构，或上述的空穴迁移层和电子迁移层中的任一层或两者包含至少一种荧光材料的结构。在上述情况下，为了提高发光效率，所述层的结构中可以进一步地结合控制空穴或电子迁移的薄膜。
作为阴极4的电极材料，可以使用活性金属(如Li、Mg或Ca)和金属(如Ag、Al或In)的合金，或这些金属相互层叠所得的结构。在从阴极侧发光的有机场致发光器件中，通过选择阴极的厚度，能够得到适合所需应用的透光率。
图3为有机场致发光器件的横截面示意图，该器件具有这样的结构在阴极4上设置滤色器5，如下面所述，将从有机层3发出的白光分解为RGB像素。在这种情况下，通过使从有机层3发出的白光经过滤色器5(滤色器5仅使RGB中具有特定波长的光线通过以隔绝其它波长)，白光可以被分解为RGB像素。
上述实施方案解释了顶部发光型有机场致发光器件，所述发光器件在顶部的电极侧发光，但是本发明并不限于这种类型，也可以应用于从底部的电极侧发光的所谓的底部发光型有机场致发光器件。底部发光型有机场致发光器件包括，例如形成于玻璃基底上的由ITO等制成的透光阳极，形成于阳极之上的具有发光区域的有机层，和形成于有机层上的光反射阴极。
实施例下文中，将参考下述实施例描述本发明实施方案的有机场致发光器件，其不应被解释为对本发明范围的限制。
合成实施例用Suzuki耦合方法合成上述结构式(3)表示的化合物，在Pd(PPh3)4(四(三苯基膦酸)钯)和Na2CO3的存在下，在甲苯-水中使用2，6-二溴芘和1-芘硼酸来合成。合成的化学反应式如下。
生成的产物通过质谱中的分子离子峰(m/z 602)来确定。薄膜状的化合物的荧光光谱示于图1中。结构式(4)和(5)表示的化合物分别以同样的方法合成并用于下述实施例中。
实施例1
本实施例是制备有机场致发光器件的实例，该有机场致发光器件具有层状结构，所述层状结构包括以蓝光材料制成的蓝光发射层和上述结构式(4)所示化合物。
首先，将30mm×30mm的基底放置在真空沉积设备中，阳极形成在基底的一个表面上，所述阳极由包括ITO层的层叠薄膜(stacked film)而制成。阳极的总厚度为130nm，包括从基底侧起20nm ITO层、100nmAg合金和10nm ITO。基底是覆盖有平坦化的绝缘膜的TFT基底，其包含驱动用TFT(薄膜晶体管)。在阳极上，在10-4Pa或更小的真空度下由真空沉积法沉积下面结构式表示的m-MTDATA(4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基-氨基)三苯胺)作为空穴注入层，使得膜厚度为10nm。在空穴注入层上，将下面结构式表示的α-NPD(N，N′-双-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-联苯-4，4′-二胺)直接沉积在空穴注入层上作为空穴迁移层材料，使得膜厚度为100nm。沉积速率为0.1nm/s。
接着，将下面结构式表示的DPVBi(4，4′-双(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-联苯)(发射蓝光)直接沉积在空穴迁移层上作为光发射层，使得膜厚度为10nm。
然后，将结构式(4)表示的化合物直接沉积在DPVBi上，使得膜厚度为25nm。
其次，以0.2nm/s的沉积速率沉积下面结构式的Alq3(三-(8-羟基喹啉)铝)作为电子迁移层材料，使得膜厚度为30nm。
使用以Mg∶Ag＝9∶1比例的Mg和Ag作为阴极材料，其以1nm/s的沉积速率共沉积，使得生成的膜具有能透光的厚度，例如70nm。在阴极上，形成由SiNx制成的钝化膜。此外，将热固性树脂涂覆在钝化膜上，并将玻璃基底放置在其上。加热具有上述结构的阴极以固化热固性树脂而完成密封。如上所述，制备了图2中所示的有机场致发光器件的实例。
在氮气气氛下对实施例1中如此制备的有机场致发光器件施加正向的直流偏压，以评估其发光特性。发出的光是白色，分光光度测定呈现如图4所示的具有发光峰值为约460nm、560nm和600nm的光谱。在分光光度测定中，使用由Otsuka电子有限公司制造和销售的分光光度计作为检测器，所述分光光度计使用光电二极管阵列。
另外，进行了电压-亮度测定。得到的结果如图5所示，在8V处得到的亮度为1000cd/m2。发光效率为6cd/A。
将制成的有机场致发光器件在氮气气氛中搁置一个月，但没有发现损坏。此外，在500cd/m2起始亮度下使固定的电流流经该有机场致发光器件，以致该器件连续发光和经受强制劣化(forced deterioration)。结果，发现需要经过1000小时亮度才减到一半。
实施例2本实施例是制备用上述结构式(3)表示的化合物作为掺杂物材料的有机场致发光器件的实例。在发光层中的掺杂浓度并不限于本实施例中的掺杂浓度。
首先，将30mm×30mm的玻璃基底放置在真空沉积设备中，阳极形成在基底的一个表面上，所述阳极由包括ITO层的层叠薄膜制成，阳极厚度为100nm。在阳极上，在10-4Pa或更小的真空度下由真空沉积法沉积上述m-MTDATA作为空穴注入层，使得生成的膜厚度为10nm。在空穴注入层上，将上述α-NPD直接沉积在空穴注入层上作为空穴迁移层材料，使得的膜厚度为100nm。沉积速率为0.1nm/s。
然后，将上述结构式(3)表示的化合物和上述DPVBi分别以0.02nm/s和0.2nm/s直接共沉积在空穴迁移层上作为发光层，使得生成的膜厚度为40nm。
然后，沉积上述结构式的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子迁移层材料，以致得到的膜厚度为15nm以形成电子迁移层。沉积速率为0.2nm/s。
使用Mg和Ag作为阴极材料，其以1nm/s的沉积速率共沉积，使得生成的膜厚度为5至50nm，由此制备图2中所示的有机场致发光器件。
在氮气气氛下对实施例2中如此制备的有机场致发光器件施加正向的直流偏压，以评估其发光特性。发出的光是白色，分光光度测定呈现具有发光峰值为约470nm、550nm和600nm的光谱。在分光光度测定中，使用了由Otsuka电子有限公司制造和销售的分光光度计作为检测器，所述分光光度计使用光电二极管阵列。另外，进行了电压-亮度测定。结果，在8V处得到的亮度为900cd/m2。发光效率为5cd/A。
将制成的有机场致发光器件在氮气气氛中搁置一个月，但没有发现损坏。此外，在500cd/m2起始亮度下使固定的电流流经该有机场致发光器件，以致该器件连续发光和经受强制劣化。结果，发现需要经过1300小时亮度才减到一半。
实施例3本实施例是制备在发光层中使用以结构式(5)表示的化合物制成的单一薄膜的有机场致发光器件的实例。
首先，将30mm×30mm的玻璃基底放置在真空沉积设备中，阳极形成在基底的一个表面上，所述阳极由包括ITO层的层叠薄膜制成，阳极厚度为100nm。在阳极上，在10-4Pa或更小的真空度下由真空沉积法沉积上述m-MTDATA作为空穴注入层，使得生成的膜厚度为50nm。在空穴注入层上，将上述α-NPD直接沉积在空穴注入层上作为空穴迁移层材料。由α-NPD制成的空穴迁移层的厚度为45nm，沉积速率为0.1nm/s。
然后，将上述结构式(5)表示的化合物直接沉积在空穴迁移层上作为发光层，使得生成的膜厚度为30nm。然后，沉积上述结构式的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子迁移层材料。由Alq3制成的电子迁移层的厚度为35nm，沉积速率为0.2nm/s。
使用Mg和Ag作为阴极材料，其以1nm/s的沉积速率共沉积，使得生成的膜厚度为5至50nm，由此制备图2中所示的有机场致发光器件。
在氮气气氛下对如此制备的有机场致发光器件施加正向的直流偏压，以评估其发光特性。发出的光是微黄的白色，分光光度测定呈现具有发光峰值为约450nm、550nm和600nm的光谱。在分光光度测定中，使用了由Otsuka电子有限公司制造和销售的分光光度计作为检测器，所述分光光度计使用光电二极管阵列。另外，进行了电压-亮度测定。结果，在8V处得到的亮度为900cd/m2。发光效率为4cd/A。
将制成的有机场致发光器件在氮气气氛中搁置一个月，但没有发现损坏。此外，在500cd/m2起始亮度下使固定的电流流经该有机场致发光器件，以致该器件连续发光和经受强制劣化。结果，发现需要经过700小时亮度才减到一半。
本领域的技术人员应当清楚在附加的权利要求或其等效的范围内，根据设计要求和其它因素可以对本发明进行各种改进、组合、次级组合和变更。
权利要求
1.一种有机场致发光器件，包括具有发光区域并置于阳极和阴极之间的有机层；其中所述有机层包含作为有机发光材料的、由下述通式(1)表示的化合物 其中R1至R26各自代表选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基，且n1是1至3的数值。
2.根据权利要求1的有机场致发光器件，其中，在化合物的通式(1)中，R1至R26各自代表选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基。
3.根据权利要求2的有机场致发光器件，其中所述有机场致发光器件发射白光。
4.一种有机场致发光器件，包括具有发光区域并置于阳极和阴极之间的有机层；其中所述有机层包含作为有机发光材料的、由下述通式(2)表示的化合物 其中R1至R26各自代表选自氢原子、卤原子、羟基、巯基、硝基、氨基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、烷基硅烷基、硅氧烷基、芳烷基、芳烃基、芳族杂环基、酯基、芳氧基、甲酰基、烷氧羰基和羧基的取代基。
5.根据权利要求4的有机场致发光器件，其中，在化合物结构式(2)中，R1至R26各自代表选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烃基和芳族杂环基的取代基。
6.根据权利要求5的有机场致发光器件，其中所述有机场致发光器件发射白光。
7.根据权利要求4的有机场致发光器件，其中，使用由下述结构式(3)表示的化合物作为通式(2)表示的化合物
8.根据权利要求4的有机场致发光器件，其中，使用由下述结构式(4)表示的化合物作为通式(2)表示的化合物
9.根据权利要求4的有机场致发光器件，其中，使用由下述结构式(5)表示的化合物作为通式(2)表示的化合物
全文摘要
本发明提供一种有机场致发光器件，其包括具有发光区域并置于阳极和阴极之间的有机层。所述有机层包含作为有机发光材料的、由下述通式(1)表示的化合物，其中R
文档编号H01L51/50GK1575067SQ20041007661
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年5月29日
发明者坂本之作, 市村真理, 柏原充宏, 田村真一郎 申请人:索尼株式会社