专利名称：一种用于氢氧燃料电池的催化材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池用催化材料，具体地说，是指一种利用改性壳聚糖膜负载金属氯化物的适用于氢氧燃料电池用催化材料。
背景技术：
燃料电池是借助于电池内的燃烧反应，将化学能直接转为电能的装置，是一种新型的高效化学电源，是除火力、水力、核能之外的第四种发电方式。对燃料电池，性能良好的催化剂至关重要，它决定着大电流密度放电时的电池性能、运行寿命和成本。燃料电池的催化剂应该满足以下条件(1)具有导电性，或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性；(2)一定的电化学稳定性，即能在实现目标反应的条件下，电催化剂表面不致因电化学反应而过早失活；(3)较好的催化性能，包括实现目标反应及抑制副反应的活性。
目前对质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)研究比较深入，它是指一类以质子交换膜作为电解质的燃料电池体系，这种燃料电池也经常被称为固态聚合物燃料电池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)。在PEMFC中，一般使用贵金属Pt或者其合金作催化剂，碳作载体。尽管质子交换膜具有优越的稳定性和质子导电性，但其价格昂贵，选择透过性较差。人们目前所追求的目标就是研制出的高效耐用、价格低廉的催化剂，从而普及燃料电池的使用。
壳聚糖(chitosan)是一种天然阳离子活性聚合物，分子结构中含有两个羟基和一个游离的氨基，易溶于一些有机溶剂而成膜，这种膜拉伸强度大、韧性好、耐碱和耐有机溶剂。经交联后耐酸和耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒、亲水性大、对生物细胞有极好的相容性。它能通过分子中的氨基和羟基与许多金属离子形成稳定的螯合物。因此，壳聚糖是理想的环保型催化剂负载材料。
发明内容
本发明的目的在于公开一种利用改性壳聚糖膜负载金属氯化物作为氢气氧化催化剂，对氢氧燃料电池的负极进行催化的壳聚糖膜燃料电池。在本发明中，利用改性的壳聚糖膜负载催化剂对氢气有良好的催化效果，可大大降低催化剂和负载膜的成本，是一种环保型燃料电池。
本发明的一种用于氢氧燃料电池的催化材料，催化材料为改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料。
本发明的氢氧燃料电池的催化材料是涂覆在氢氧燃料电池的负电极上的，催化材料能够使氢氧燃料电池输出的电流增大2～5倍。其制备工艺为(A)配制金属氯化物溶液将粉末状金属氯化物材料在室温下溶于乙醇溶液中，其金属氯化物与乙醇的质量比为1∶30～100，取上层清液备用；(B)在电极上制壳聚糖膜称取壳聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，搅拌均匀，并将其涂抹于电池电极上，室温下悬挂10～24h晾干；然后，将晾干的载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在10～40％氢氧化钠溶液中10～30min，取出经水洗至中性；然后，再将载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交联固化将上述经(B)处理后的电池电极浸泡在交联剂溶液中，其交联剂浓度0.1％～10％，在室温下交联20～60min；(D)负载催化材料将上述经(C)处理后的电池电极浸泡在上述(A)配制的金属氯化物溶液中3～12h，用蒸馏水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在电池电极上浸泡有改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料的催化材料。
所述氢氧燃料电池的催化材料中的金属氯化物可以是氯化钯或氯化镍。
所述氢氧燃料电池的催化材料中的交联剂可以是戊二醛或者乙二醛或者表氯醇或者硫酸。
本发明用改性壳聚糖负载金属氯化物的催化材料的氢氧燃料电池的优点是(1)可使碱性氢氧燃料电池的输出电流提高2～5倍；(2)改性的壳聚糖膜有很好的负载能力；(3)大大降低了催化剂和负载膜的成本。
图1是反应装置结构示意图。
图2是用本发明制备得到的氢氧燃料电池在35％NaOH中的测试结果。
具体实施例方式
下面将结合实例和附图对本发明作进一步的说明。
在本专利申请中首先介绍“氢氧燃料电池工作原理”，其反应装置如图1所示。
电池反应电极反应负极正极总反应将燃料H2不断通入电池负极，在电池负极上氢气发生氧化反应，生成H+，同时释放出电子，电子流经电路，推动负载而流向正极。而氧化剂O2在正极上接受电子，发生还原反应生成负离子OH-，再与反应介质(电极的溶液)中来自负极的H+结合，生成化合物H2O。不用在详细说明了本发明的用于氢氧燃料电池的催化材料，是为了提高电池输出的电流，同时能够使燃料电池上采用的催化剂、负载膜的成本得到降低，从而普及燃料电池的使用。
本发明的一种用于氢氧燃料电池的催化材料，其催化材料为改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料。催化材料是涂覆在电池电极上，其制备工艺如下(A)配制金属氯化物溶液将粉末状金属氯化物材料在室温下溶于乙醇溶液中，其金属氯化物与乙醇的质量比为1∶30～100，取上层清液备用；(B)在电极上制壳聚糖膜称取壳聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，搅拌均匀，并将其涂抹于电池电极上，室温下悬挂10～24h晾干；然后，将晾干的载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在10～40％氢氧化钠溶液中10～30min，取出经水洗至中性；然后，再将载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交联固化将上述经(B)处理后的电池电极浸泡在交联剂溶液中，其交联剂浓度0.1％～10％，在室温下交联20～60min；(D)负载催化材料将上述经(C)处理后的电池电极浸泡在上述(A)配制的金属氯化物溶液中3～12h，用蒸馏水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在电池电极上浸泡有改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料的催化材料。
实施例1金属粉末氯化镍作为催化材料(A)配制氯化镍溶液将0.01g粉末状氯化钯室温下溶液40ml乙醇溶液中，搅拌均匀，取上层清液备用。
(B)在电极上涂覆壳聚糖膜将1g壳聚糖溶于30ml 1％的醋酸中，将其涂抹于直径为1.5cm的石墨电极棒上，厚度1mm，室温下悬挂10小时晾干；再用10％氢氧化钠溶液浸泡10小时该石墨电极，将负载在壳聚糖膜中的醋酸中和，取出水洗至中性，再用乙醇浸泡10小时将壳聚糖膜转化为中性，最后在真空干燥器中干燥24h。
(C)交联固化处理将壳聚糖膜包裹的石墨电极放入3％戊二醛溶液中，室温下交联1h。
(D)负载催化材料将交联后的壳聚糖膜包裹的石墨电极放入饱和氯化镍溶液中浸没12小时，使壳聚糖膜上均匀包覆有催化材料氯化镍，取出用蒸馏水清洗，在真空干燥器中干燥24h，取出即得载负有改性壳聚糖膜负载金属氯化镍的石墨电极。
结论把制备好的交联壳聚糖膜负载催化剂的石墨电极放入模拟反应装置(如图1所示)中进行输出电流测试，在氢气H型能道中通入氢气，在氧气H型能道中通入氧气，电池电极采用纯石墨电极。测试前检查各H型管道的气密性。模拟反应电池装置采用碱性或弱碱性反应介质，反应介质是与氢氧燃料电池所使用的反应溶液相同的，可以是饱和NaHCO2溶液或10％NaOH溶液或35％NaOH溶液或饱和NaCl溶液。在该模拟反应装置中采用启普发生器制氢气，制氧机制氧气。在两个涂覆有改性壳聚糖膜负载金属氯化镍催化材料的石墨电极之间连接上个万用表，该万用表用于检验产生的电流，经测量负载金属氯化物催化材料的电极输出的电流分别为0.12、0.19、0.27(表2所示)。这说明在纯石墨电极上涂有氯化镍的电池比未涂催化材料的电极输出电流提高了至少1倍，或者3倍以上。
实施例2金属粉末氯化钯作为催化材料(A)配制氯化钯溶液将0.01g粉末状氯化钯室温下溶液40ml乙醇溶液中，搅拌均匀，取上层清液备用。
(B)在电极上涂覆壳聚糖膜将1g壳聚糖溶于30ml 1％的醋酸中，将其涂抹于直径分别为1cm或者1.5cm的石墨电极棒上，室温下悬挂10小时晾干；再用10％氢氧化钠溶液浸泡10小时该石墨电极，将负载在壳聚糖膜中的醋酸中和，取出水洗至中性，再用乙醇浸泡10小时将壳聚糖膜转化为中性，最后在真空干燥器中干燥24h。
(C)交联固化处理将壳聚糖膜包裹的石墨电极放入3％戊二醛溶液中，室温下交联1h。
(D)负载催化材料将交联后的壳聚糖膜包裹的石墨电极放入饱和氯化钯溶液中浸没12小时。用蒸馏水清洗，真空干燥器中干燥24h。
把制备得到的石墨电极放入模拟反应装置(如图1所示)中进行输出电流测试，反应介质选取35％NaOH溶液。电极输出的最高电流为0.30mA(如图2所示)。
壳聚糖粉末经醋酸溶解后，涂覆在电池电极上形成一定厚度的壳聚糖膜，该壳聚糖膜表面致密、光滑，由于壳聚糖本身含有大量的氨基和羟基，可以与金属离子之间形成较稳定的键合作用，故壳聚糖膜是金属催化剂良好的载体。
由于壳聚糖(1，4-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)粉末中含有大量的亲水基团，因此较易溶胀从而导致膜的稳定性较差，对应用造成一定的影响，所以常用交联的方法对其进行改性。在本发明中戊二醛为交联剂。经过交联处理后的壳聚糖膜在碱溶液中稳定，不易脱落，对金属离子的吸附能力较强。未经交联的壳聚糖膜易溶于反应介质中，使得其上所负载的催化剂量减少，从而降低催化效果。交联过量的壳聚糖膜机械性能下降，如交联过量会在电极表面会出现起皮，裂纹等缺陷现象(见表1)。
表1交联剂浓度、交联时间、电极尺寸对催化材料吸附的影响交联剂交联电极直径 现象浓度 时间 (cm)5％ 12h 1 膜破碎，不能吸附催化剂5％ 2h1 电极表面出现微小裂纹，与催化剂结合不紧密5％ 2h1.5 膜起皮，催化剂在电池反应中易脱落5％ 30min 1 膜与催化剂结合牢固，平整，不易脱落1％ 2h1 膜与催化剂结合牢固，平整，不易脱落1％ 1h1.5 膜与催化剂结合牢固，平整，不易脱落由表1中数据可知，壳聚糖膜对催化剂的吸附效果与交联剂的浓度、交联时间，以及石墨电极的尺寸有关。为了达到壳聚糖膜对催化剂的最佳吸附效果，随着交联剂戊二醛浓度的降低，最佳交联时间应相应的增加。对直径均为1cm的壳聚糖膜包裹的石墨电极，当戊二醛浓度为5％时，最佳交联时间为30min；而戊二醛浓度为1％时，最佳交联时间为2h。另外，随着电极直径的增加，交联时间应相应的缩短。采用浓度均为1％的戊二醛为交联剂，直径为1cm的壳聚糖膜包裹的石墨电极最佳交联时间为2h，而直径为1.5cm的壳聚糖膜包裹的石墨电极最佳交联时间则为1h。
将制备得到的包覆有改性壳聚糖膜负载氯化钯或氯化镍的电池负极在作为氢氧燃料电池的反应液中对催化效果进行对比。(如表2)采用质量百分比浓度分别为10％NaOH、35％NaOH溶液，以及饱和NaHCO3溶液为反应介质，交联改性的壳聚糖膜负载氯化钯、氯化镍包裹的石墨电极在模拟燃料电池装置中进行反应，测得结果如表2。
表2不同介质对燃料电池催化效果的影响
根据不同反应介质在溶液中的电离情况，可以得出饱和NaHCO3溶液中OH-离子浓度为2.1×10-6mol/l，换算成pH值为8.32。饱和NaHCO3溶液以及10％NaOH溶液、35％NaOH溶液的OH-离子浓度、pH值见表3。
表3反应介质的溶液中OH-离子浓度及溶液pH值反应介质 溶液中OH-离子浓度(mol/l) -1g(H+)NaHCO32.1×10-68.3210％NaOH 2.814.4435％NaOH 12.8 15.08由表2和表3可得出反应电流I随溶液OH-离子浓度的增加而增加。在三种不同OH-离子浓度的溶液中，无催化剂时的电流在0.1mA以下，而且波动较小。而加入催化剂以后的反应电流明显增大，且OH-离子浓度越高电流增加越大。这表明用壳聚糖负载催化剂PdCl2、NiCl2对氢氧燃料电池体系有显著的催化效果，随着OH-离子浓度的增加，催化效果大大增强。
另一方面，在相同的反应介质中，PdCl2的催化性能比NiCl2稍高。考虑到PdCl2的价格较高，所以在实际应用中选用NiCl2为宜。实际应用中采用空气作为氧气来源，NaOH溶液容易和空气中的CO2结合，从而使电池性能降低。使用NaHCO3溶液可以避免上述反应发生，但催化效率较低。
利用戊二醛交联的壳聚糖膜负载催化剂PdCl2、NiCl2对氢氧燃料电池中的氢气的氧化有良好的催化效果。反应溶液的pH值越高，反应电流越大，即催化效果越强。利用戊二醛交联的壳聚糖膜负载催化剂可大大降低催化剂和负载膜的成本，是环保型燃料电池发展的新方向。
权利要求
1.一种用于氢氧燃料电池的催化材料，其特征在于催化材料为改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料。
2.一种用于氢氧燃料电池的催化材料的制备方法，其特征在于催化材料是涂覆在电池电极上的，其制备工艺为(A)配制金属氯化物溶液将粉末状金属氯化物材料在室温下溶于乙醇溶液中，其金属氯化物与乙醇的质量比为1∶30～100，取上层清液备用；(B)在电极上制壳聚糖膜称取壳聚糖粉末，并溶于1％的醋酸中，搅拌均匀，并将其涂抹于电池电极上，室温下悬挂10～24h晾干；然后，将晾干的载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在10～40％氢氧化钠溶液中10～30min，取出经水洗至中性；然后，再将载负有壳聚糖粉末的电池电极浸泡在乙醇中10～30min，取出后在真空干燥器中干燥10～24h；(C)交联固化将上述经(B)处理后的电池电极浸泡在交联剂溶液中，其交联剂浓度0.1％～10％，在室温下交联20～60min；(D)负载催化材料将上述经(C)处理后的电池电极浸泡在上述(A)配制的金属氯化物溶液中3～12h，用蒸馏水清洗，然后，在真空干燥器中干燥10～24h，取出，即得到在电池电极上浸泡有改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料的催化材料。
3.根据权利要求2所述的氢氧燃料电池的催化材料的制备方法，其特征在于所述的金属氯化物可以是氯化钯或氯化镍。
4.根据权利要求2所述的氢氧燃料电池的催化材料的制备方法，其特征在于所述的交联剂可以是戊二醛或乙二醛或表氯醇或硫酸。
5.根据权利要求2所述的氢氧燃料电池的催化材料的制备方法，其特征在于涂抹在电池电极上的壳聚糖膜厚度为0.1毫米～2毫米。
6.根据权利要求1所述的氢氧燃料电池的催化材料，其特征在于涂有催化材料的电池电极用作氢氧燃料电池的负极。
7.根据权利要求1所述的氢氧燃料电池的催化材料，其特征在于使氢氧燃料电池输出的电流增大2～5倍。
全文摘要
本发明公开了一种用于氢氧燃料电池的催化材料，该催化材料为改性壳聚糖膜负载金属氯化物材料。该工艺是将改性壳聚糖膜负载氯化钯或氯化镍材料涂覆在作为负极的电池电极上，在氢氧燃料电池的反应介质——碱性或弱碱性溶液中，具有较好的催化能力，可使电池输出电流增大2～5倍。本发明的壳聚糖膜具有较好的负载能力，且原料成本低；相对催化剂采用铂材料的氢氧燃料电池，其成本低廉，是一种环保型、普通型氢氧燃料电池。
文档编号H01M4/88GK1604368SQ200410086300
公开日2005年4月6日 申请日期2004年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者张涛, 相艳, 崔铮 申请人:北京航空航天大学