专利名称：一种制备高质量氧化锌单晶薄膜的三缓冲层方法
技术领域：
本发明涉及一种制备宽禁带半导体氧化锌(ZnO)单晶薄膜的方法，尤其是在蓝宝石衬底上制备氧化锌薄膜时消除大晶格失配所造成的应变从而获得高质量的原子级光滑的单晶薄膜的方法。
背景技术：
ZnO具有多种优越性能，在透明导电膜、表面声波器件及压电陶瓷等方面有着广泛的应用。ZnO也是一种直接跃迁型II-VI族半导体，室温禁带宽度为3.37eV。由于其很高的自由激子结合能(60meV)，ZnO已成为继氮化镓(GaN)后又一重要的宽禁带半导体材料，在制备低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极为广阔的应用前景。高质量ZnO外延膜的制备是实现其器件应用的基本点。而在具有巨大工业应用价值的ZnO/Al2O3外延体系中制备高质量ZnO外延膜具有很大的挑战性。与GaN的外延生长几乎一样，上述体系同样需要解决大失配异质结构体系所带来的薄膜应变大、缺陷密度高等问题。
现有ZnO薄膜的外延技术采用已经发展相当成熟的GaN薄膜外延技术(即二步法技术)取得了一定程度的进展。在生长ZnO外延层前引入ZnO低温缓冲层可部分弛豫由于晶格大失配而导致的应变。但由于氧化物与氮化物在许多方面存在着很大的差异，与GaN相比，制备ZnO薄膜存在着Zn的饱和蒸气压大、粘滞系数小从而导致其迁移长度短，极易岛状生长等缺点，难以充分释放失配应变。针对ZnO自身的特点以及蓝宝石衬底表面原子结构特性，开发方便实用且同时能解决上述问题的技术，显得非常迫切。我们的研究结果表明，蓝宝石氮化工艺可解决ZnO直接在蓝宝石上生长所导致的易生成旋转畴及倒反畴问题，但由于氮化所生成的氮化铝(AlN)薄层没有弛豫，并未起到减少晶格失配的作用，从而限制了ZnO外延膜质量的进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的在蓝宝石衬底上制备高质量氧化锌单晶薄膜的方法，该方法通过采用AlN、MgO及ZnO三缓冲层技术，可有效地消除ZnO单晶薄膜中的晶格失配应变、旋转畴以及倒反畴，从而生长出具有原子级光滑的高质量氧化锌单晶薄膜。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的①对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现ZnO薄膜的单极性生长；②采用三缓冲层法制备氧化锌薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成氮化铝超薄层(AlN)，然后沉积氧化镁岛状层及氧化锌低温层，在氧化锌低温层上，再沉积高温氧化锌外延层，实现失配应变的充分释放，得到单一极性的原子级光滑的高质量氧化锌薄膜。
进一步地，所述的蓝宝石衬底表面预处理是获得单一氧终止面的工艺，其特征在于在100~300℃下进行氧等离子体处理，衬底温度为100~300℃，射频功率为300~450W，氧气流量为1~3sccm，以得到氧终止面的蓝宝石衬底。
进一步地，所述的蓝宝石氮化法是获得氮化铝(AlN)超薄层的衬底氮化处理工艺，其特征在于在100~300℃衬底温度下、在300~450W射频功率及氮气流量下进行氮等离子体处理以获得氮化铝(AlN)超薄层。
进一步地，所述三缓冲层法制备氧化锌单晶薄膜的方法，其特征在于在蓝宝石氮化法形成的氮化铝(AlN)超薄层上，依次沉积氧化镁岛状层及氧化锌低温层，最后在580~700℃下生长500~1500nm的高温氧化锌外延层。
进一步地，所述的氧化镁岛状层为3~6nm，氧化锌低温层为10~20nm。
一种三缓冲层法制备氧极性氧化锌单晶薄膜的方法，包括如下步骤1)对蓝宝石衬底背面进行镀钼，并进行化学抛光处理，然后将清洗后的蓝宝石衬底导入常规射频等离子体辅助分子束外延生长系统；2)在100~300℃低温下进行20~40分钟射频氧等离子体处理，射频功率为300~450W，氧气流量为1~3sccm，以得到氧终止面的蓝宝石衬底；3)在100~300℃低温下对蓝宝石衬底进行氮化，得到氮化铝(AlN)超薄层，氮化采用射频氮等离子体辐照法，所用的射频功率为400~500W，氮气流量2~3.5sccm，处理时间为30~90分钟；4)在350~450℃下生长厚度为3~6nm的氧化镁缓冲层，并在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟；5)在350~450℃下生长厚度为10~20nm的氧化锌低温层；并在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟；6)在580~700℃进行外延层的生长；通过升高或降低锌扩散炉的温度将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而稍稍富锌的范围；即调整锌氧比在1~1.5之间；氧化锌薄膜生长结束后，在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟。
进一步地，其特征在于所述的射频氧等离子体处理时间为25~35分钟。
我们提出的制备ZnO薄膜的三缓冲层法，是在进行蓝宝石衬底氮化获得AlN超薄层后，再依次低温沉积MgO、ZnO缓冲层，然后沉积高温氧化锌外延层，其目的是在公知的两步生长法上引入AlN、MgO作为模板逐步消除蓝宝石与氧化锌之间高达18.3％的晶格失配，让由晶格大失配而引起的应变充分释放，从而克服了两步生长法制备ZnO薄膜时，薄膜应变无法完全消除的不足。RHEED原位观察以及高分辨透射电镜测试结果表明氮化后形成的AlN超薄层具有很大的应变，并未形成自己的晶格，此层虽能在消除旋转畴方面起到重要的作用，但对减小晶格失配所起的作用较小。我们发现在氮化层上生长的MgO很快就完全弛豫而形成岛状层，从而非常有效地减小了ZnO与蓝宝石衬底之间的晶格失配。
另外，我们还发现ZnO直接在氮化后的蓝宝石上生长，其氮化层很容易被氧化掉，AlN薄层的厚度变得非常小(~1nm)，而增加MgO缓冲层后，用于Mg与O之间的更强的离子键作用，使得AlN薄层得到很好的保护，其厚度达到3nm左右。
通过原子力显微镜(AFM)的测试结果表明利用本发明制备得到的ZnO薄膜的RMS粗糙度都在1nm以下，完全满足制作高性能光电子器件的要求。
图1为蓝宝石衬底上制备ZnO样品的简要程序及样品结构。
图2为蓝宝石衬底上制备ZnO薄膜工艺流程图；图3为本发明实施例1制备氧极性ZnO单晶薄膜时的反射高能电子衍射图案的原位观察结果图；图4为本发明实施例1所制备的氧极性ZnO单晶薄膜表面的原子力显微镜图；图5为本发明实施例1所制备的氧极性ZnO单晶薄膜样品的高分辨透射电镜截面像及其与只采用氮化工艺获得的结果的对比。
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明。
具体实施例方式
实施例1 三缓冲层法在蓝宝石上制备高质量氧极性ZnO单晶薄膜如图1所示的本发明制备ZnO样品的简要程序及样品结构，以及如图2所示的本发明的详细工艺流程图，三缓冲层法在蓝宝石衬底上制备高质量氧极性ZnO单晶薄膜的具体步骤如下1.市售的蓝宝石衬底采用磁控溅射方法进行背面镀钼及化学抛光处理，然后将清洗后的蓝宝石衬底导入常规的射频等离子体辅助分子束外延生长系统。在2×10-10mBar左右的本底真空中，加热到200℃进行30分钟氧射频等离子体处理，以清洁表面，并形成氧终止面的蓝宝石衬底。氧等离子体处理时，射频功率为400W，氧气流量为3sccm。选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附。
2.在衬底温度为300℃时，对蓝宝石衬底进行充分的氮化，得到AlN超薄层。氮化采用射频氮等离子体辐照法，所用的射频功率为480W，氮气流量3sccm，处理时间为60分钟。
3.在450℃下生长厚度为3nm左右的MgO缓冲层。并在温度为750℃、氧气氛下进行退火；退火时间为20分钟；4.在400℃下生长厚度为15nm左右的ZnO层；并在温度为750℃、氧气氛下进行退火；退火时间为10分钟。
5.在650℃进行ZnO外延层的生长；通过升高或降低锌扩散炉的温度将生长时锌、氧束流调整至接近理想配比而稍稍富锌的范围，即调整锌氧比在1~1.5之间；ZnO薄膜生长结束后，在温度为750°、氧气氛下进行退火；退火时间为30分钟。
在上述制备薄膜过程中，我们利用反射高能电子衍射仪对样品进行原位观察，其结果如图3所示，其中(a)为蓝宝石衬底表面，(b)为氮化后蓝宝石衬底表面，(c)为MgO缓冲层表面，(d)为具有3×3再构的ZnO外延层表面。结果显示通过上述第2步的氮化工艺后，蓝宝石表面形成了单畴AlN超薄层，其应变尚未释放。而随后沉积的MgO薄膜已形成三维岛状层，失配应变得到了充分释放，从RHEED图案所反映的晶格大小来看，与ZnO的失配已减小至9％左右。另外，在ZnO外延层表面显示了清晰锐利的3×3再构，表明该薄膜为高质量的单一氧极性ZnO薄膜。图3同时也表明通过三缓冲层生长工艺可获得单一畴单晶薄膜，完全消除了旋转畴与倒反畴。图4所示为该样品表面的原子力显微镜图，图中清晰显示了高度为0.52nm的生长台阶，表明通过三缓冲层法，ZnO外延层的应变得到弛豫，从而实现了二维生长模式，获得了原子级平整的表面，完全满足制作高性能光电子器件的要求。图5所示为该样品的高分辨透射电镜的截面像及其与只采用氮化工艺所获得的样品的对比，图中显示MgO为立方相，该层不仅大大降低了ZnO外延的晶格失配，同时也有效地保护了氮化层免受氧化，使得AlN的厚度从1nm提高到了3nm。
权利要求
1.一种制备氧化锌单晶薄膜的方法，其步骤如下①对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现氧化锌薄膜的单极性生长；②采用三缓冲层法制备氧化锌薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成单极性氮化铝超薄层，然后依次沉积氧化镁岛状层及氧化锌低温层，最后沉积高温氧化锌外延层，实现失配应变的充分释放，得到单一极性的原子级光滑的高质量氧化锌薄膜。
2.如权利要求1所述的制备氧化锌单晶薄膜的方法，所述的蓝宝石衬底表面预处理是获得单一氧终止面的工艺，其特征在于在100~300℃下进行氧等离子体处理，衬底温度为100~300℃ ，射频功率为300~450W，氧气流量为1~3sccm，以得到氧终止面的蓝宝石衬底。
3.如权利要求1所述的制备氧化锌单晶薄膜的方法，所述的蓝宝石氮化法是获得氮化铝超薄层的衬底氮化处理工艺，其特征在于在100~300℃衬底温度下、在300~450W射频功率及氮气流量下进行氮等离子体处理以获得氮化铝超薄层。
4.如权利要求1所述的制备氧化锌单晶薄膜的方法，所述的氧化镁岛状层为3~6nm，氧化锌低温层为10~20nm。
5.如权利要求1所述的制备氧化锌单晶薄膜的方法，由三缓冲层法制备氧化锌单晶薄膜的方法，其特征在于依次采用氮化铝超薄层、氧化镁岛状层及氧化锌低温层作为缓冲层，最后沉积氧化锌外延层。
6.如权利要求5所述的制备氧化锌单晶薄膜的方法，其特征在于在蓝宝石氮化法形成的氮化铝超薄层上，依次沉积氧化镁岛状层及氧化锌低温层，最后在580~700℃下生长500~1500nm的高温氧化锌外延层。
7.一种三缓冲层法制备氧极性氧化锌单晶薄膜的方法，包括如下步骤1)对蓝宝石衬底背面进行镀钼，并进行化学抛光处理，然后将清洗后的蓝宝石衬底导入常规的射频等离子体辅助分子束外延生长系统；2)在100~300℃低温下进行20~40分钟射频氧等离子体处理，射频功率为300~450W，氧气流量为1~3sccm，以得到氧终止面的蓝宝石衬底；3)在100~300℃ 低温下对蓝宝石衬底进行氮化，得到氮化铝超薄层，氮化采用射频氮等离子体辐照法，所用的射频功率为400~500W，氮气流量2~3.5sccm，处理时间为60~120分钟；4)在350~450℃下生长厚度为3~6nm的氧化镁缓冲层，并在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟；5)在350~450℃下生长厚度为10~20nm的氧化锌低温层；并在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟；6)在580~700℃进行高温氧化锌外延层的生长；氧化锌薄膜生长结束后，在700~900℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10~30分钟。
8.如权利要求7所述的三缓冲层法制备氧极性氧化锌单晶薄膜的方法，其特征在于所述的射频氧等离子体处理时间为25~35分钟。
全文摘要
本发明公开了一种制备高质量氧化锌单晶薄膜的方法，其步骤为对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现ZnO薄膜的单极性、单畴生长；然后采用三缓冲层法制备高质量ZnO薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成单极性AlN超薄层，然后依次沉积3~6nm的MgO岛状层及10~20nm左右的ZnO低温层，最后高温沉积ZnO外延层，实现失配应变的充分释放，得到原子级光滑的高质量ZnO薄膜。我们提出的制备ZnO薄膜的三缓冲层法，是在公知的两步生长法上引入中间氮化层以及MgO三维岛状层，让由晶格大失配而引起的应变充分释放，从而克服了两步生长法制备ZnO薄膜时，薄膜应变无法完全消除的缺陷。上述薄膜的RMS粗糙度都在1nm以下，完全满足制作高性能光电子器件的要求。
文档编号H01L31/18GK1622302SQ20041008632
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者杜小龙, 薛其坤, 贾金锋, 梅增霞, 英敏菊, 曾兆权, 郑浩, 袁洪涛 申请人:中国科学院物理研究所