专利名称：燃料电池用阴极催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池用阴极催化剂，更具体地说，本发明涉及一种包含铂、铁和第三成分的合金的燃料电池用阴极催化剂，所述第三成分包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素。
背景技术：
通常习惯用铂作燃料电池用阴极催化剂。众所周知，在把铂和铁制备成合金并作为阴极催化剂的情况下，氧气还原的活性将被提高，也因此使电池的输出量提高。
例如，日本专利申请公开号60-7941公开了一种分散于载体上含有超晶格结构的铂铁合金的阴极催化剂。
然而，在由含有磺酸基团(SO3H)的高分子材料(例如全氟化碳酸性离子交联聚合物)组成的酸性电解质作为燃料电池的电解质以及燃料电池用阴极催化剂含有铂铁合金的情况下，可能会引起铂铁合金中所含的铁被洗脱进入燃料电池的电解质中。也就是说，当电解质具有SO3H基团并遇水发生溶胀时，电解质就会变为强酸。在这种情况下，如果燃料电池的阴极催化剂含有铂铁合金，基体金属如铁就会被洗脱为离子。洗脱出的离子和电解质中的质子(如SO3H基团中的H+)发生离子交换反应。这导致了高分子聚合物电解质的导电性恶化。因此，这会引起电池性能降低和燃料电池寿命不能被延长的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铂和铁的能保持电池的耐久性并使电池的输出量高的燃料电池用阴极催化剂。
本发明人勤奋研究的结果是发明了一种用于燃料电池阴极的燃料电池用阴极催化剂，该催化剂包括由含铂、铁和第三成分的合金组成的支持层和负载了所述支持层的载体，所述第三成分具有亲铁特性，包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素。
也就是，通过加入铂和铁，再加入亲铁性的一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的第三成分，并通过使铁优先与上述第三成分中的元素形成合金，可以阻止铁被洗脱进入电解质膜，还可以延长阴极催化剂的使用寿命。此外，由于含有铁和铂，可以通过加强氧气还原反应来实现电池的高输出量。
通过使用本发明的燃料电池用阴极催化剂，可以防止由于铁被洗脱导致的电解质膜劣化，并且能维持电池的耐久性。此外，由于该催化剂中含有铁，也能使电池有高的输出量。
下文将阐述本发明的燃料电池用阴极催化剂的实施方式。结合附图和详细说明进行考虑，通过参阅下文的详细描述，更易较全面地理解并掌握本发明及其优越性。所述附图和详细描述，所有这些均构成本发明公开的一部分。图1显示了对比评价的结果。
具体实施例方式
燃料电池用阴极催化剂作为燃料电池的阴极，即提供氧化剂的电极侧。例如，在氢气氧气燃料电池中，该阴极催化剂被用作氧气极的催化剂。
本发明的燃料电池用阴极催化剂的特征在于包括由含铂、铁和第三成分的合金组成的支持层和用于负载所述支持层的载体，所述第三成分具有亲铁特性，包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素。
本发明燃料电池用阴极催化剂的支持层由含铂、铁和第三成分的合金组成，所述第三成分具有亲铁特性，包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素。
也就是说，作为本发明中使用的合金，可以采用通过向铂和铁中加入一种第三成分元素形成的合金，即铂-铁-钨合金、铂-铁-钛合金、铂-铁-钼合金、铂-铁-铼合金、铂-铁-锌合金、铂-铁-锰合金、铂-铁-锡合金、铂-铁-钽合金、铂-铁-铑合金等。更进一步地，还可以任意地将两种或多种第三成分元素与铂和铁结合，如铂-铁-钨-钼合金。
铂、铁和第三成分之间的重量比为以铂的重量为100份，铁的重量约为0.5～10份，第三成分的重量约为5～50份。
在这些合金中，优选由含铂、铁、钨组成的合金和由含铂、铁、钛组成的合金。这是因为铂-铁-钨合金和铂-铁-钛合金作为燃料电池用阴极催化剂表现出极好的耐久性。也就是说，这是因为铁向电解质溶液或电解质膜中的洗脱得到了阻止。
铂-铁-钨合金中，以铂的重量为100份，铁的重量约为0.5～10份，钨的重量约为5～50份。更为优选的是，铁的重量约为1.0～3.0份，钨的重量约为20～30份。
铂-铁-钛合金中，以铂的重量为100份，铁的重量约为0.5～10份，钛的重量约为5～20份。
而且，合金中除了含铂、铁和第三成分的金属外，还可以含其他金属，例如，钴、镍、铬等，但是其他金属并不局限于此列举的这些。
本发明燃料电池用阴极催化剂的载体是负载了上文所述支持层的载体，可以使用适合这种载体的材料，例如碳材料，如碳粉等，但是并不局限于此。
另外，载体和支持层的重量比为以载体的重量为100份，支持层的重量约为5～70份。更为优选的是，支持层的重量为20～60份。
本发明燃料电池用阴极催化剂是通过把铂、铁和第三成分负载到作为载体的材料(如碳粉)上，然后再进行还原反应、合金化、洗涤和真空干燥而制备的。
用这种方法制造的本发明燃料电池用阴极催化剂可被用于负载燃料电池的阴极。在这种情况下，该催化剂适合作为高分子电解质型燃料电池的阴极催化剂。如上文所述，在由含有SO3H基团的高分子材料(例如全氟代酸性离子交联聚合物)组成的酸性电解质作为高分子电解质型燃料电池电解质的情况下，当电解质遇水发生溶胀时，电解质会变为强酸。在这种情况下，如果燃料电池用阴极催化剂含有铂铁合金，基体金属如铁就会被洗脱为离子。然而在本发明中，由于所述合金中加入了第三成分元素，所以铁的洗脱能被阻止。
另外，作为可被用作燃料电池阴极的材料，可以使用碳族材料，例如碳布和碳纸。但是，阴极材料并不局限于在此列举的这些。可以通过合适的方法将这种材料负载。
实施例1首先，向1.0L含3.6g铂的六羟合铂酸的硝酸溶液中加入6.0g碳粉，并把碳粉充分分散在该溶液中。然后，将上述分散有碳粉的溶液过滤、洗涤，得到负载了铂的碳粉。
将上述碳粉均匀分散在0.5L去离子水中，再加入0.1L含0.2g铁的硝酸铁水溶液。随后，向上述水溶液中滴加质量百分比浓度为6％的氨水，以调节pH值(氢离子指数)至5.0～8.0，氢氧化铁从溶液中沉淀析出。对这种氢氧化铁已被沉淀析出的水溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂和铁的碳粉。
将上述碳粉均匀分散在0.5L去离子水中，再加入0.2L含0.2g钨的五水合钨酸铵水溶液。接着，向上述水溶液中滴加硝酸溶液至pH值为1.0或更小，三氧化钨就从溶液中沉淀析出。对这种三氧化钨已被沉淀析出的水溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂、铁和钨的碳粉。
在氢气气氛中，使所得碳粉在600℃下进行还原反应0.5～1.0小时，随后在氮气气氛中在650℃下进行合金化反应1小时。然后，对经过合金化反应的粉末用去离子水进行充分洗涤，并在真空干燥器中100℃下进行4小时干燥，得到负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(1)。
上述负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(1)中，按质量计，铂的负载密度为36％，铁的负载密度为2％，钨的负载密度为2％。
通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(1)中合金的颗粒直径为2.5～4.0nm。
此外，通过属于(111)晶面的衍射峰(约40°)的半峰宽，可以计算得到合金的颗粒直径。在进行合金化时，铂-铁-α合金的晶型要发生畸变，属于(111)晶面的衍射峰值会向高角度移动。属于该负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(1)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.1°，由此可以确认合金成分。
实施例2采用和实施例1相同的方法，把3.7g铂和0.2g铁负载到6.0g碳粉上。
将上述碳粉均匀分散在0.5L去离子水中，再加入0.2L含0.1g钛的氯化钛水溶液。随后，向所得水溶液中加入1克硼氢化钠作为还原剂。对所得溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂、铁和钛的碳粉。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(2)。
上述负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(2)中，按质量计，铂的负载密度为37％，铁的负载密度为2％，钛的负载密度为1％。
而且，通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(2)中合金的颗粒直径为3.5～6.0nm。此外，属于该催化剂粉末(2)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.4°，由此可以确认合金成分。
实施例3采用和实施例1相同的方法，把3.6g铂和0.2g铁负载到6.0g碳粉上。
将上述碳粉均匀分散在0.5L去离子水中，再加入0.2L含0.2g钼的氯化钼水溶液。随后，向上述水溶液中加入1g硼氢化钠作为还原剂。对所得溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂、铁和钼的碳粉。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(3)。
上述负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(3)中，按质量计，铂的负载密度为36％，铁的负载密度为2％，钼的负载密度为2％。
通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(3)中合金的颗粒直径为3.0～5.0nm。此外，属于该催化剂粉末(3)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.3°，由此可以确认合金成分。
实施例4向1.0L含3.7g铂的六羟合铂酸的硝酸溶液中加入6.0g碳粉，并把碳粉充分分散在溶液中。然后，向上述分散有碳粉的溶液中加入含0.2g铁的硝酸铁水溶液0.1L和含有0.1g钛的氯化钛水溶液。随后，向上述水溶液中滴加质量百分比浓度为6％的氨水，以调节pH值(氢离子指数)至6.0～8.0。对所得水溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂、铁和钛的碳粉末。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(4)。
上述负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(4)中，按质量计，铂的负载密度为37％，铁的负载密度为2％，钛的负载密度为1％。
而且，通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(4)中合金的颗粒直径为3.5～6.0nm。此外，属于该催化剂粉末(4)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.2°，由此可以确认合金成分。
实施例5采用和实施例4相同的方法，将6.0g碳粉悬浮在含有3.6g铂和0.2g铁的溶液中。即，向1.0L含3.6g铂的六羟合铂酸的硝酸溶液中加入6.0g碳粉，并把碳粉充分分散在溶液中。然后，向上述分散有碳粉的溶液中加入0.1L含0.2g铁的硝酸铁水溶液，再用含0.2g钼的氯化钼水溶液代替氯化钛水溶液加入到上述溶液中。随后，向上述水溶液中滴加质量百分比浓度6％的氨水，以调节pH值(氢离子指数)至6.0～8.0。对所得水溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂、铁和钼的碳粉末。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(5)。
上述负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(5)中，按质量计，铂的负载密度为36％，铁的负载密度为2％，钼的负载密度为2％。
而且，通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(5)中合金的颗粒直径为3.0～5.0nm。属于该催化剂粉末(5)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.2°，由此可以确认合金成分。
实施例6采用和实施例1相同的方法，把3.6g铂和0.2g铁负载到6.0g碳粉上。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末。
将上述负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末均匀分散在0.5L去离子水中，再加入0.2L含0.2g钨的五水合钨酸铵水溶液。接着，向上述水溶液中滴加硝酸溶液至pH值为1.0或更小，三氧化钨就从溶液中沉淀析出。对这种三氧化钨已被沉淀析出的水溶液进行过滤、洗涤，得到负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳催化剂粉末进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(6)。
上述负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(6)中，按质量计，铂的负载密度为36％，铁的负载密度为2％，钨的负载密度为2％。
而且，通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(6)中合金的颗粒直径为2.5～4.0nm。属于该催化剂粉末(6)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.1°，由此可以确认合金成分。
对比例1采用和实施例6相同的方法，把3.8g铂和0.2g铁负载到6.0g碳粉上。
采用和实施例1中相同的方法对上述碳粉进行还原、合金化、洗涤和真空干燥处理，得到负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末(7)。
上述负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末(7)中，按质量计，铂的负载密度为38％，铁的负载密度为2％。
而且，通过X射线衍射(XRD)测定，上述负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末(7)中合金的颗粒直径为2.5～4.0nm。属于该催化剂粉末(7)中合金的(111)晶面的X射线衍射峰的角度为40.1°，由此可以确认合金成分。
对比评价使用上述负载有铂合金的碳催化剂粉末(1)～(7)，如下制备高分子电解质型燃料电池的阴极。即，将按上文所述方法制备的负载有铂合金的碳催化剂粉末(1)～(7)分散在10％的Nafion溶液(Aldrich公司的产品)和有机溶剂中。随后，把这些分散液喷涂在碳布上以形成阴极，负载有铂合金的碳催化剂粉末的用量是0.3mg/cm2阴极。
通过喷涂这些负载有铂合金的碳催化剂粉末(1)～(7)形成的阴极，与阳极和高分子电解质膜通过热压方法结合，所述高分子电解质膜设在所述阳极和阴极之间，形成燃料电池。
此外，这里使用的阳极是通过向碳纸上喷涂负载在炭黑上的铂这种催化剂而形成的。这里的炭黑使用CABOT公司的产品Vulcan XC72R。炭黑和铂的重量比为40重量份60重量份。这里的高分子电解质膜使用DuPont公司的产品Nafion，所述Nafion是具有SO3H基团的高分子材料。
每个电池的电极区域有13cm2。然后分别向这个燃料电池的阴极和阳极施加为0.1MPa的背压。以1L/分钟的流速向阴极侧提供空气流，以0.5L/分钟的流速向阳极侧提供的氢气流。
在2小时内，重复实施将电流密度以预定速度从开路(OCV)上升至2A/cm2的循环，此后，将电流密度固定在0.5A/cm2，测定电池的电压。
分别在100小时、200小时、300小时、400小时、500小时、600小时、700小时、800小时和900小时后，测定使用负载有铂合金的碳催化剂粉末(1)～(7)的燃料电池的电池电压。图1显示了在耐久性评价中使用负载有铂合金的碳催化剂粉末(1)～(7)的电池电压。图1中把负载有铂合金的碳催化剂粉末简写为催化剂粉末。
由图1所示，使用负载有铂-铁-第三成分元素合金的碳催化剂粉末(1)～(6)的电池的耐久性比使用负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末(7)的要高。2小时后在耐久性方面的差别就特别明显。此外，400小时后，可以观察到使用负载有铂-铁-第三成分元素合金的碳催化剂粉末(1)～(6)的电池的电压比使用负载有铂-铁合金的碳催化剂粉末(7)的要高出2倍多。综上所述，和使用包含由铂和铁组成的合金的碳催化剂粉末相比，使用包含由铂、铁和第三成分元素(如钨、钛、钼、铼等)组成的合金的碳催化剂粉末，可改善电池的耐久性。
而且，在使用负载有铂-铁-第三成分元素合金的碳催化剂粉末(1)～(6)的电池中，使用负载有铂-铁-钨合金的碳催化剂粉末(1)或(6)和使用负载有铂-铁-钛合金的碳催化剂粉末(2)或(4)的电池的耐久性，比使用负载有铂-铁-钼合金的碳催化剂粉末(3)或(5)的电池的要好。因此，这也证明钨、钛是更为优选的作为和铂、铁形成合金的第三成分元素。
权利要求
1.一种用于燃料电池阴极的燃料电池用阴极催化剂，该催化剂包括由含铂、铁和第三成分的合金组成的支持层，所述第三成分具有亲铁特性，包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素；和负载了所述支持层的载体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂，其特征在于，所述第三成分为一种或两种选自钨和钛的元素。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用阴极催化剂，其特征在于，所述第三成分为钨，该催化剂包含100重量份的铂，0.5～10重量份的铁和5～50重量份的钨。
4.根据权利要求2所述的燃料电池用阴极催化剂，其特征在于，所述第三成分为钛，该催化剂包含100重量份的铂，0.5～10重量份的铁和5～20重量份的钛。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂，其特征在于，所述载体为碳粉。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极催化剂，其特征在于，所述燃料电池为高分子电解质型燃料电池。
全文摘要
本发明的目的是提供一种含铂和铁的能保持电池耐久性和提高电池输出量的燃料电池用阴极催化剂。该燃料电池用阴极催化剂包括由含铂、铁和第三成分的合金组成的支持层和负载了所述支持层的载体。所述第三成分具有亲铁特性，包括一种或多种选自钨、钛、钼、铼、锌、锰、锡、钽和铑的元素。使用含铂铁合金的催化剂能更大地提高电池的输出量。通过向这种含铂铁的合金中加入上述一种或多种亲铁性的第三成分元素，就可能防止铁洗脱进入电解质中。
文档编号H01M4/90GK1610159SQ200410086328
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月25日 优先权日2003年10月23日
发明者伊藤哲男, 寺田智明, 加藤久雄, 永见哲夫 申请人:株式会社科特拉, 丰田自动车株式会社