专利名称：电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，特别是涉及一种各种电子机器的记忆体备份用及适用于需要大电流的电动汽车等的电力用电化学电容器，及适用于此电化学电容器的电解液的电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器。
背景技术：
已公知环状酰胺盐(cyclic amidinium salt)溶于碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶剂中的电化学电容器用非水电解液[国际公开WO95/15572小册子]。
由此可见，上述现有的电化学电容器用电解液在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决电化学电容器用电解液存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。
有鉴于上述现有的电化学电容器用电解液存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型结构的电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，能够改进一般现有的电化学电容器用电解液，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的电化学电容器用电解液存在的缺陷，而提供一种新的电化学电容器用电解液。本发明的电化学电容器用电解液的特征在于含有如一般式(1)所示的电解质(A)，式(1)
其中，式中R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5为氢原子或碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示对阴离子。
本发明的电化学电容器用电解液具有极高耐电压性能，故可以制造历久性能恶化现象极少的电化学电容器。所以，藉由使用本发明的电解液，可以显著提高电化学电容器的能量密度，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种电化学电容器用电解液，其包含如一般式(1)所示的电解质盐(A)，式(1) 式中，R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5为氢原子、碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；X-表示对阴离子。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的电化学电容器用电解液，其中R1、R2及R3为甲基或乙基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5为氢原子、乙基或甲基，彼此相同亦可、不同亦可。
前述的电化学电容器用电解液，其中一般式(1)中R1为甲基。
前述的电化学电容器用电解液，其中一般式(2)所示的咪唑盐(B1)及一般式(3)所示的咪唑盐(B2)的含量，相对于一般式(1)所表示的电解质盐(A)、(B1)及(B2)的合计莫耳数为10mol％以下，式(2) 及/或
式中，R1、R2、R3、R4及X-与一般式(1)相同，Y1为羧基(-CO2H)或羧氧基(-OCO2H)，Y2为羧酸酯基(-CO2-)或羧酸酯氧基(-OCO2-)，式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-与一般式(1)相同，Y1及Y2与式(2)相同。
前述的电化学电容器用电解液，其中对阴离子包括PF4-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf为碳原子数1～12的氟代烷基)、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的数值)。
前述的电化学电容器用电解液，其中电解质盐为含有选自1，2，3-三甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑以及1，2，3，4-四甲基咪唑所组成的族群中的至少1种阳离子。
前述的电化学电容器用电解液，其中电解质盐(A)为1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼盐。
前述的电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，其更包括含有非水溶剂。
前述的电化学电容器用电解液，其中含有选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯以及碳酸二乙酯所组成的族群中的至少1种非水溶剂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种电化学电容器，其含有含浸上述的电解液的分极性电极。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种双层电容器，其使用前述的电化学电容器用电解液构成。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明是关于一种电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，该电解液是含有如一般式(1)所示的电解质(A)，式(1)
其中，式中R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5为氢原子或碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示对阴离子。
借由上述技术方案，本发明的电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，提供一种新的电化学电容器用电解液。本发明的电化学电容器用电解液的特征在于含有如一般式(1)所示的电解质(A)，式(1) 其中，式中R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；R4及R5为氢原子或碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可，不同亦可；X-表示对阴离子。
本发明的电化学电容器用电解液具有极高耐电压性能，故可以制造历久性能恶化现象极少的电化学电容器。所以，藉由使用本发明的电解液，可以显著提高电化学电容器的能量密度，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用而确属创新，其不论在产品、设备或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的电化学电容器用电解液具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下特举多个较佳实施例，并配合附图
，详细说明如下。
具体实施例方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器其具体实施方式
、结构、特征及其功效，详细说明如后。
一般式(1)、(2)及(3)中，咪唑(imidazolium)盐的名称通常是使用有机化学命名法表示咪唑环位置的数字来命名的，如下述一般式(4)中所示，取代基R1～R5的数字依化合物名称的取代基的位置表示的数字不同而不同。
式(1) 一般式(1)所示的电解质盐(A)，包含由以下阳离子所构成的盐。
(i)R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，R4及R5为氢原子的阳离子1，2，3-三甲基咪唑(1，2，3-trimethyl imidazolium)离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑(1-ethyl-2，3-dimethyl imidazolium)离子、2-乙基-1，3-二甲基咪唑(2-ethyl-1，3-dimethyl imidazolium)离子、1，2-二乙基-3-甲基咪唑(1，2-diethyl-3-methyl imidazolium)离子、1，2-二乙基-2-甲基咪唑(1，2-diethyl-2-methyl imidazolium)离子、1，2，3-三乙基咪唑(1，2，3-triethyl imidazolium)离子、1-丙基-2，3-二甲基咪唑(1-propyl-2，3-dimethyl imidazolium)离子及1-异丙基-2，3-二甲基咪唑(1-isopropyl-2，3-dimethyli midazolium)离子等。
(ii)R1、R2、R3及R5为碳原子数1～3的烷基，R4为氢原子的阳离子1，2，3，4-四甲基咪唑(1，2，3，4-tetramethyl imidazolium)离子、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-ethyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)离子、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑(2-ethyl-1，3，4-trimethylimidazolium)离子、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑(1，2-diethyl-3，4-dimethyl imidazolium)离子、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑(1，3-diethyl-2，4-dimethyl imidazolium)离子、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑(1，2，3-triethyl-4-methyli midazolium)离子、1，2，3-三甲基-4-二乙基咪唑(1，2，3-trimethyl-4-diethylimidazolium)离子、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑(1，4-diethyl-2，3-dimethyl imidazolium)离子、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑(2，4-diethyl-1，3-dimethyl imidazolium)离子、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，4-triethyl-3-methyl imidazolium)离子、1，2，3-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，3-triethyl-3-methyl imidazolium)离子、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑(1，3，4-triethyl-2-methylimidazolium)离子、1，2，3，4-四乙基咪唑(1，2，3，4-tetraethylimidazolium)离子、1-丙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-propyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)离子及1-异丙基-2，3，4-三甲基咪唑(1-isopropyl-2，3，4-trimethyl imidazolium)离子等。
(iii)R1、R2、R3及R4为碳原子数1～3的烷基，R5为氢原子的阳离子1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-ethyl-2，3，5-trimethylimidazolium)离子、1，2-二甲基-3，5-二甲基咪唑(1，2-dimethyl-3，5-dimethyl imidazolium)离子、1，5-二甲基-2，3-二甲基咪唑(1，5-dimethyl-2，3-dimethyl imidazolium)离子、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑(1，2，5-triethyl-3-methyl imidazolium)离子、1-丙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-propyl-2，3，5-trimethyl imidazolium)离子及1-异丙基-2，3，5-三甲基咪唑(1-isopropyl-2，3，5-trimethylimidazolium)离子等。
(iv)R1、R2、R3、R4及R5为碳原子数1～3的烷基的阳离子1，2，3，4，5-五甲基咪唑(1，2，3，4，5-pentamethyl imidazolium)离子、1-乙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-ethyl-2，3，4，5-tetramethylimidazolium)离子、2-乙基-1，3，4，5-四甲基咪唑(2-ethyl-1，3，4，5-tetramethyl imidazolium)离子、3-乙基-1，2，4，5-四甲基咪唑(3-ethyl-1，2，4，5-tetramethyl imidazolium)离子、4-乙基-1，2，3，5-四甲基咪唑(4-ethyl-1，2，3，5-tetramethylimidazolium)离子、1，2，3，4，5-五乙基咪唑(1，2，3，4，5-pentaethylimidazolium)离子、1-丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-propyl-2，3，4，5-tetramethyl imidazolium)离子及1-异丙基-2，3，4，5-四甲基咪唑(1-isoprpyl-2，3，4，5-tetramethylimidazolium)离子等。
上述阳离子中，从耐电压及溶解度的观点考虑，(i)R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，R4及R5为氢原子的阳离子、(ii)R1、R2、R3及R5为碳原子数1～3的烷基，R4为氢原子的阳离子，及(iii)R1、R2、R3及R4为碳原子数1～3的烷基，R5为氢原子的阳离子为佳，更佳为(i)及(ii)。(i)及(ii)中特佳的是2位具有甲基的离子，1，2，3-三甲基咪唑离子、1，2，3，4-四甲基咪唑离子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑离子为更佳，特佳为1，2，3-三甲基咪唑离子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑离子，最佳为1-乙基-2，3-二甲基咪唑离子。
对阴离子(X-)以PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf为碳原子数1～12的氟代烷基(fluoroalkyl group))、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的数值)所表示的阴离子为佳，从耐电压的观点，更佳为以PF6-、BF4-或(RfSO3)3-所表示的阴离子，特佳为以PF6-或BF4-所表示的阴离子，最佳为以BF4-所表示的阴离子。其中，N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-或RfSO3-表示的阴离子中包含的Rf为表示碳原子数1～12的氟代烷基，可例举三氟甲基(trifluoro methyl)、五氟乙s基(pentafluoro ethyl)、七氟丙基(heptafluoro propyl)及九氟丁基(nonafluoro、buthyl)等。上述中，三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基为佳，更佳为三氟甲基及五氟乙基，特佳为三氟甲基。
电解质盐(A)通常藉由利用碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)等碳酸酯(carbonate)将第3级脒(amidine)4级化，并将所得的碳酸酯盐与对阴离子(X-)盐交换而得到。由于4级化反应过程中反应体系内混有碳酸气体，所以环状酰胺盐与碳酸气体反应后，会产生如一般式(2)所表示的咪唑盐(B1)或如一般式(3)所表示的咪唑盐(B2)等副产物。因此，使用电解质(A)形成的电解液中也含有(B1)与(B2)等杂质。杂质涉及影响耐电压性能，且与电化学电容器的历久性能恶化有很大的关系，故杂质的含量少者为佳。
另外，电解质盐(A)更佳是例举1，2，3-三甲基咪唑BF4-离子、1，2，3，4-四甲基咪唑BF4-离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑BF4-离子、1，2，3-三甲基咪唑PF6-离子、1，2，3，4-四甲基咪唑PF6-离子及1-乙基-2，3-二甲基咪唑PF6-离子等。
式(2) 及/或 式中R1、R2、R3、R4及X-与一般式(1)相同，Y1为羧基(-CO2H)(carboxyl group)或羧氧基(-OCO2H)(carboxyoxy group)，Y2为羧酸酯基(-CO2-)(carboxylate group)或羧酸酯氧基(-OCO2-)(carboxylate oxy group)。
式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-与一般式(1)相同，Y1及Y2与式(2)相同。
在(B1)及(B2)中，存在有X-的情形和无X-的情形，而无X-的情形，则因存在有Y2而使得分子内能够电荷平衡。
(B1)及(B2)可例举出下列化合物。
<有X-的情形>
(i)咪唑盐(B1)1，2，3-三甲基-4-羧基(1，2，3-trimethyl-4-carboxy)咪唑盐、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基(1-methyl-2，3-dimethyl-carboxy)咪唑盐、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧基(2-ethyl-1，3-dimethyl-carboxy)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxy)咪唑盐、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxy)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4-羧基(1，2，3-triethyl-4-carboxy)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-5-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2，3，4-四甲基-5-羧基(1，2，3，4-tetramethyl-5-carboxy)咪唑盐、1-乙基-2，3，4-三甲基-5-羧基(1-ethyl-2，3，4-triethyl-5-carboxy)咪唑盐、2-乙基-1，3，4-三甲基-5-羧基(2-ethyl-1，3，4-trimethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2-二乙基-3，4-二甲基-5-羧基(1，2-diethyl-3，4-dimethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，3-二乙基-2，4-二甲基-5-羧基(1，3-diethyl-2，4-dimethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4-甲基-5-羧基(1，2，3-triethyl-4-methyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2，3-三甲基-4-乙基-5-羧基(1，2，3-triethyl-4-ethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，4-二乙基-2，3-二甲基-5-羧基(1，4-diethyl-2，3-methyl-5-carboxy)咪唑盐、2，4-二乙基-1，3-二甲基-5-羧基(2，4-diethyl-1，3-methyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2，4-三乙基-3-甲基-5-羧基(1，2，4-triethyl-3-methyl-5-carboxy)咪唑盐、1，3，4-三乙基-2-甲基-5-羧基(1，3，4-triethyl-2-dimethyl-5-carboxy)咪唑盐、1，2，3，4-四乙基-5-羧基(1，2，3，4-tetraethyl-5-carboxy)咪唑盐、1-乙基-2，3，5-三甲基-4-羧基(1-ethyl-2，3，5-trimethyl-4-carboxy)咪唑盐、1，2-二乙基-3，5-二甲基-4-羧基(1，2-diethyl-3，5-dimethyl-4-carboxy)咪唑盐、1，5-二乙基-2，3-二甲基-4-羧基(1，5-diethyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑盐、1，2，5-三乙基-3-甲基-4-羧基(1，2，5-triethyl-3-methyl-4-carboxy)咪唑盐、1-丙基-2，3-二甲基-4-羧基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑盐、1-异丙基-2，3-二甲基-4-羧基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-carboxy)咪唑盐及将上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物等阴离子(X-)盐。
前述化合物中，以1，2，3-三甲基-4-羧基咪唑BF4-盐、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基咪唑BF4-盐、1-甲基-2，3-二甲基-5-羧基咪唑BF4-盐、1，2，3，4-四甲基-5-羧基咪唑BF4-盐、1，2，3-三甲基-4-羧基咪唑PF6-盐、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧基咪唑PF6-盐、1-甲基-2，3-二甲基-5-羧基咪唑PF6-盐、1，2，3，4-四甲基-5-羧基咪唑PF6-盐及将上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物为较佳。
(ii)咪唑盐(B2)1，2，3-三甲基-4，5-二羧基(1，2，3-trimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4，5-carboxy)咪唑盐、2-乙基-1，3-二甲基-4，5-二羧基(2-ethyl-1，3-dimethyl-4，5-carboxy)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-4，5-二羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4，5-carboxy)咪唑盐、1，3-二乙基-2-甲基-4，5-二羧基(1，3-diethyl-2-methyl-4，5-carboxy)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4，5-二羧基(1，2，3-triethyl-4，5-dicarboxy)咪唑盐、1-丙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-propyl-2，3-dimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑盐、1-异丙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4，5-dicarboxy)咪唑盐及将上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物等阴离子(X-)盐。
前述化合物中，以1，2，3-三甲基-4，5-二羧基咪唑BF4-盐、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基咪唑BF4-盐、1，2，3-三甲基-4，5-二羧基咪唑PF6-盐、1-乙基-2，3-二甲基-4，5-二羧基咪唑PF6-盐及将上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物为较佳。
<无X-的情形>
(i)咪唑盐(B1)1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基(1，2，3-trimethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1-甲基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-methyl-2，3-dimethyl-carboxylate)咪唑盐、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧酸酯基(2-ethyl-1，3-dimethyl-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxylate)咪唑盐、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧酸酯基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxylate)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，3，4-四甲基-5-羧酸酯基(1，2，3，4-tetramethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3，4-三甲基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3，4-triethyl-5-carboxylate)咪唑盐、2-乙基-1，3，4-三甲基-5-羧酸酯基(2-ethyl-1，3，4-trimethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3，4-二甲基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3，4-dimethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，3-二乙基-2，4-二甲基-5-羧酸酯基(1，3-diethyl-2，4-dimethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4-甲基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-methyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，3-三甲基-4-乙基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-ethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，4-二乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基(1，4-diethyl-2，3-methyl-5-carboxylate)咪唑盐、2，4-二乙基-1，3-二甲基-5-羧酸酯基(2，4-diethyl-1，3-methyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，4-三乙基-3-甲基-5-羧酸酯基(1，2，4-triethyl-3-methyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，3，4-三乙基-2-甲基-5-羧酸酯基(1，3，4-triethyl-2-dimethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，3，4-四乙基-5-羧酸酯基(1，2，3，4-tetraethyl-5-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3，5-三甲基-4-羧酸酯基(1-ethyl-2，3，5-trimethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3，5-二甲基-4-羧酸酯基(1，2-diethyl-3，5-dimethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1，5-二乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1，5-diethyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1，2，5-三乙基-3-甲基-4-羧酸酯基(1，2，5-triethyl-3-methyl-4-carboxylate)咪唑盐、1-丙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑盐、1-异丙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate)咪唑盐及将上述化合物的羧酸酯基被羧酸酯氧基取代所得的化合物等。
(ii)咪唑盐(B2)1，2，3-三甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1，2，3-trimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-二羧基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-carboxylate-5-dicarboxy)咪唑盐、2-乙基-1，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(2-ethyl-1，3-dimethyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1，2-二乙基-3-甲基-4-羧酸酯基-5-羧基(1，2-diethyl-3-methyl-4-carboxylate-5-carboxy)咪唑盐、1，3-二乙基-2-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，3-diethyl-2-methyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1，2，3-三乙基-4-羧基-5-羧酸酯基(1，2，3-triethyl-4-carboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1-乙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-ethyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1-丙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-propyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑盐、1-异丙基-2，3-二甲基-4-二羧基-5-羧酸酯基(1-isopropyl-2，3-dimethyl-4-dicarboxy-5-carboxylate)咪唑盐，及将上述化合物的羧基被羧氧基取代所得的化合物与将上述化合物的羧酸酯基被羧酸酯氧基取代所得的化合物等。
(B1)及(B2)的含量少者为宜，而为了使耐电压性能有飞跃性提高，其含量(莫耳百分比，mol％)，相对于(A)、(B1)及(B2)的合计莫耳数，为10mol％以下为佳，更佳为2mol％以下，特佳为1mol％以下，极佳为0.1mol％以下。具有此范围，则可进一步提高耐电压性能，并进一步改善电化学电容器的历久性能恶化现象。
(B1)及(B2)的含量可以藉由高效液相层析法(HPLC)来定量。HPLC的条件是，层析柱聚合物包覆型填充剂；移动相磷酸缓冲液(pH2～3)；流速0.8ml/min；检出器UV；温度40℃(例如，仪器型号(LC-10A)，制造商(岛津制作所)；层析柱CAPCELL PAK UG120C18(4.6mmφ×25cm)，制造商(资生堂)；移动相磷酸浓度10mmol/l、过氯酸钠浓度100mmol/l的水溶液；流速0.8ml/min；检出器UV(210nm)；注入量20μl；柱温40℃)。标准曲线，可以使用利用分离HPLC分离所得制造电解质盐(A)过程的副产品(B1)及(B2)，也可使(A)与二氧化碳于高压釜中反应合成(Henkel&CieD.A.S1033667(1958年))。其中，(B1)及(B2)的化学构造可以利用通常的有机化学手段确定，例如可以利用1H-NMR(例如仪器AVANCE300(日本Bruker股份有限公司)；溶剂氘化二甲基亚砜(deuterateddimethylsulfoxide)；频率300MHz)；19F-NMR(例如仪器XL-300(Varian制)；溶剂氘化二甲基亚砜；频率300MHz)以及13C-NMR(例如仪器AL-300(日本电子制)；溶剂氘化二甲基亚砜；频率300MHz)等确定{电解质盐(A)的化学构造也同样可以利用通常的有机化学手段确定}。
减少(B1)及(B2)含量的方法，有于制造电解质盐(A)时抑制(B1)及(B2)副产品生成的方法，以及于制造(A)后去除(B1)及(B2)的方法。
上述于制造电解质(A)时抑制(B1)及(B2)副产品生产的方法，可以使用减少反应时体系中碳酸气体浓度的方法。
电解质盐(A)，通常可以藉由在质子性(protic)极性溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇等碳原子数1～3的醇类)中，将N-烷基咪唑{从市场购入，或藉由将咪唑以烷基化试剂(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、甲基卤化物、乙基卤化物、丙基卤化物、异丙基卤化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯及硫酸二异丙酯等)烷基化而得到}与碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二异丙酯等)在100～180℃的温度、加压条件下反应而得[专利公告第2140853号]。另外，电解质盐(A)也可以藉由利用碳酸二烷基酯以外的烷基化试剂(例如，甲基卤化物、乙基卤化物、丙基卤化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯及硫酸二异丙酯等)将N-烷基咪唑烷基化而得到，但是从离子残渣(卤离子及硫酸离子等)的观点考虑，利用碳酸二烷基酯的烷基化的方法为宜。
上述减少反应体系中碳酸气体的浓度的方法，可例举以增加碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯等质子性溶剂的使用量，而减少反应体系中碳酸气体浓度的方法，以及一边将反应体系中的碳酸气体去除于体系外，而一边进行反应的方法等。
质子性溶剂的使用量(重量％)，以N-烷基咪唑的重量为基准，其是以10～1000为佳，更佳为50～800，特佳为100～600，最佳为200～400。
上述将反应体系中的碳酸气体去除于体系外的方法，因反应中产生的气体而上升的压力利用阀门调整，经由通常冷却冷凝管凝缩甲醇等溶剂而使之回到槽中，所以可以只去除碳酸气体等气体。此种情形下，压力(MPa)以1～10为佳，更佳为2～9，特佳为3～8，最佳为3.5～7。此时，为了进一步将多余的碳酸气体排出体系外，也可以压入氮气或氩气等惰性气体。另外，将反应体系中碳酸气体去除体系外的方法，也可以适用于体系内添加吸收碳酸气体的化学物质(氧化钙等)，但是从离子残渣的观点考虑，以调整阀门消除产生气体压力的方法为佳。
反应体系中碳酸气体的莫耳数，以N-烷基咪唑的莫耳数为基准，其是以0.01～3为佳，更佳为0.02～2，特佳为0.03～1，最佳为0.04～0.1。
再者，于制造(A)后去除(B1)及(B2)的方法，可适用以吸附剂(硅胶、活性炭、活性氧化铝及分子筛(nacalai tesque制，3A1/16等)吸附处理方法、经再结晶去除方法、利用溶剂洗净方法及利用溶剂抽提方法等方法。其中，上述方法可以各自单独进行，也可组合进行。
其中，经再结晶去除方法为溶解于溶剂后温度会下降而使结晶析出，或者是使溶剂徐徐蒸发令结晶析出，又或者是徐徐添加贫溶剂(poor solvent)令结晶析出等方法中任何一种都可以。
另外，上述的溶剂洗净及溶剂抽提的方法为使用分液漏斗使结晶悬浮于溶剂后分离溶剂，或者是利用磁力搅拌器使结晶悬浮于溶剂中后分离溶剂等方法中任何一种都可。
经再结晶去除、溶剂洗净及溶剂抽提等方法使用的溶剂，可使用碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇、n-丙醇、及异丙醇等)；碳原子数3～6的酮(丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮及甲基异丙基酮等)；及碳原子数4～6的醚(二乙基醚、乙基-n-丙基醚、乙基异丙基醚、二-n-丙基醚、二异丙基醚、n-丙基-异丙基醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷等)。上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，再结晶去除、溶剂洗净及溶剂抽提等方法中使用溶剂的量，依溶剂的种类不同而有差异，而为了使杂质(B1)及(B2)溶解、并减少电解质盐(A)的损失，其是以电解质盐(A)的重量的0.5～10倍为佳，更佳为1～8倍，特佳为1.5～6倍，最佳为2～5倍。再者，溶剂洗净及溶剂抽提等方法中使用溶剂的温度，依溶剂的种类不同有差异，而为了使杂质(B1)及(B2)溶解、并减少电解质盐(A)的损失，其是以30℃以下为佳，更佳为20℃以下，特佳为10℃以下，最佳为0℃以下。
贫溶剂可使用电解质溶解性低的且极性低的溶剂，可例举用己烷、戊烷、甲苯、二甲苯等。
本发明的电解液中也可含有非水溶剂。非水溶剂可使用公知的、可以考虑电解质盐(A)的溶解性与电化学稳定性而适当选择，其例如可含有以下溶剂，也可以是其中的2种以上并用。
醚碳原子数4～12的链状醚(二乙基醚、甲基异丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚及三乙二醇二甲基醚等)；以及碳原子数4～12的环状醚{四氢呋喃、1，3-二氧合(1，3-dioxolan)、1，4-二氧己环(1，4-dioxane)、4-丁基-二氧合(4-butyl dioxolan)，及冠醚(1，4，7，10，13，16-六氧环十八烷)等}等。
胺基(amido)化合物碳原子数3～6的链状胺基化合物(例如，N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基丙酰胺(N，N-dimethylpropionamide)及六甲基磷酰胺(hexamethylphosphorylamide)等)，及碳原子数4～6的环状胺基化合物(例如，吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)及N-乙烯基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidinone)等)。
羧酸酯碳原子数3～8的链状酯(例如，醋酸甲酯(methylacetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)及草酸二甲酯(dimethyladipate)等)，及碳原子数4～5的环状酯(γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、α-乙酰基-γ-丁内酯(α-acetylγ-butyrolactone)、β-丁内酯(β-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)及δ-戊内酯(δ-valerolactone)等)。
腈(nitrile)碳原子数2～5的腈(例如，乙腈(acetonitrile)、戊二腈(glutaronitrile)、己二腈(adiponitrile)、甲氧基乙腈(methoxyacetonitrile)、3-甲氧基丙腈(3-methoxyapropionitrile)、3-乙氧基丙腈(3-ethoxyapropionitrile)及丙烯腈(acrylopionitrile)等)。
碳酸酯碳原子数3～4的链状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二乙酯等)，及碳原子数3～4的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸亚乙烯酯等)。
亚砜(sulfoxide)碳原子数2～6的链状亚砜(例如，二甲亚砜(dimethylsulfoxide)及二丙亚砜(dipropylsulfoxide)等)。
砜(sulfone)碳原子数4～6的环状砜(例如，环丁砜(sulforan)、3-甲基环丁砜(3-methyl sulforan)及2，4-二甲基环丁砜(2，4-dimcthyl sulforan)等)。
硝基化合物硝基甲烷(nitromethane)及硝基乙烷(nitroethane)等。
其他环状化合物N-甲基-2-恶唑烷酮(N-methyl-2-oxazolidinone)、3，5-二甲基-2-恶唑烷酮(3，5-dimethyl-2-oxazolidinone)及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。
上述化合物中，以碳酸酯、砜、羧酸酯及腈为佳，更佳为碳酸酯、砜及腈，特佳为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及环丁砜，最佳为碳酸丙烯酯及环丁砜等。上述的非水溶剂，也可以是2种以上的混合物。若为混合物的情形下，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁烯基碳酸酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二乙酯所组成的族群中选出的至少1种作为主要组分者为佳；更佳以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、乙腈、γ-丁内酯所组成的族群中选出的至少1种作为主要组分；特佳以碳酸丙烯酯、环丁砜、乙腈所组成的族群中选出的至少1种作为主要组分。这里“作为主要组分”的意义为在非水溶剂中含有50～99重量％，较佳为70～90重量％。
如上所述，由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、乙腈、γ-丁内酯所组成的族群中选出的至少1种作为主要组分的情形下，以碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯及碳酸二甲酯所组成的族群中选出的至少1种作为副溶剂者为佳。作为副溶剂，更佳为碳酸二甲酯及乙基甲基碳酸酯，特佳为碳酸二甲酯。这里“作为副溶剂”的意义为在非水溶剂中含有1～50重量％，较佳为10～30重量％。
非水溶剂在电解液中所占的含量(重量％)，以电解液的重量为基准，其是以30～95为佳，更佳为40～90，特佳为50～85，最佳为60～80。亦即是，非水溶剂在电解液中所占的含量(重量％)的下限，以电解液的重量为基准，以30为佳，更佳为40，特佳为50，最佳为60；同样上限以95为佳，更佳为90，特佳为85，最佳为80。在此范围内，则于低温不易发生盐析出，因此可进一步改善电化学电容器的历久性能恶化现象。
本发明的电解液中含水量(ppm)，从电化学的稳定性观点考虑，以电解液的容量为基准，以300以下为佳，更佳为100以下，特佳为50以下。处于此范围内，则可以抑制电化学电容器的历久性能降低现象。
电解液中的含水量可用水分测定法(JIS K0113-1997电量滴定方法)测量。
电解液中的水分限于上述范围内的方法，可列举使用预先充分干燥的电解质盐(A)，以及使用预先充分脱水的非水溶剂等方法。
作为干燥方法，可列举减压下加热干燥(例如20Torr减压下，加热至150℃)，使所含的微量水蒸发去除的方法等。
作为脱水方法，可列举减压下加热脱水(例如100Torr下加热)使所含的微量水蒸发去除的方法，以及使用分子筛(nacalai tesque制，3A 1/16等)或活性氧化铝粉末等除水剂的方法等。
再者，除此之外，可列举将电解液于减压下加热脱水(例如100Torr减压下加热至100℃)，蒸发去除所含的微量水的方法，以及使用分子筛或活性氧化铝等除水剂方法等。这些方法可以各自单独进行，也可以组合进行。这些方法中，以减压下加热干燥(A)的方法，以及于电解液中添加分子筛的方法为佳。
本发明的电解液可以用于电化学电容器。电化学电容器的基本构件为具备电极、集电体与隔膜，此外通常随意配置外箱、衬垫等。于氩气氛围(露点-50℃)的手套箱内将电极及隔膜浸于电解液中。本发明的电解液适于电化学电容器中的双层电容器(电极中使用分极性电极，例如活性炭等者)。
双层电容器的构造为具备两个分极性电极之间夹有隔膜，并含浸电解液。分极性电极的主要组分应相对于电解液电化学性质不活泼、且具有适当的导电性，故其是以活性炭、石墨或多并苯(polyacene)是有机半导体等碳质物质为佳，如上所述，正极与负极的至少一方为碳质物质。从蓄积电荷的电极界面大的观点考虑，藉由氮气吸附法的BET法求得的比表面积10m2/g以上的多孔性碳物质(如活性炭)为更佳。多孔性碳物质的比表面积，与作为目的的单位面积静电容量(F/m2)，由于伴随着高比表面积化体积密度降低而需要综合考虑选择，藉由氮气吸附法的BET法求得的比表面积为30～2,500m2/g者为佳，由于单位体积的静电容量大，比表面积为300～2,300m2/g的活性炭为特佳。
本发明的电化学电容器用电解液也可以用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为，电极的铝箔表面经电化学处理制成氧化膜后作为导电体，与另一个电极的铝箔之间夹持含浸电解液的电解纸。
本发明的电化学电容器的形态，可以是钮扣型、卷曲型或长方形等。本发明的电化学电容器用电解液也可以适用于任一种双层电容器或任一种铝电解电容器中。
以下藉由实验例及比较例说明本发明，然而本发明并不限定于此。以下，除特别记载以外，“份”表示“重量份”。
(实验例1)将82份2-甲基咪唑(CUREZOL 2MZ(四国化成工业(股份有限公司)制))、144份四氢呋喃与56份氢氧化钾加入带有冷凝管的不锈钢制高压反应釜中均匀溶解。其后升温至70℃，徐徐滴下71份氯乙烷(ethylchloride)。由于伴随反应的进行会使温度上升，为了保持温度在70℃±5℃，花费约2小时滴下氯乙烷，滴完后，进行2小时老化。蒸馏该反应物得到50份1-乙基-2-甲基咪唑。所得的110份1-乙基-2-甲基咪唑、135份碳酸二甲酯及192份甲醇加入带有冷凝管的不锈钢制高压反应釜中均匀溶解。接着氮气置换后，密闭下升温至130℃、开始反应。压力最初为4.5kg/cm2，由于碳酸气体的产生而徐徐上升，适当地从冷凝管的上部放出气体、调节压力约7kg/cm2以下。60小时后冷却至30℃，反应液经1H-NMR分析，结果表明1-乙基-2-甲基咪唑消失、基本定量生成1-乙基-2，3-二甲基咪唑单甲基碳酸盐。428份所得的1-乙基-2，3-二甲基咪唑单甲基碳酸盐/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，搅拌下25℃约30分钟内徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴随滴下，产生碳酸气体的气泡。滴完、不再产生气泡后，20Torr、150℃条件下蒸去全部溶剂，得到208份白色固体(1)。固体(1)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼盐(以下略记作EDMI BF4)98mol％，1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为2mol％。HPLC分析的测定条件如上所述。以下合成例中也同样如此。
接着，将212g所得到的白色固体(1)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛(nacalai tesque制、3A 1/16)，25℃放置60小时干燥得到电解液1。上述电解液的水分为5ppm。
(实验例2)将400g实验例1中得到的白色固体(1)投入2000ml甲醇中，加热至60℃使其溶解，并趁热过滤。滤液缓慢冷却至15℃，过滤得到析出的结晶。此结晶经15℃的甲醇洗净后减压干燥，得到白色固体(2)。此固体(2)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果EDMI BF499.95mol％，1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为0.05mol％。
接着，将212g所得到的白色固体(2)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛(nacalai tesque制、3A 1/16)，25℃放置60小时干燥得到电解液2。上述电解液的水分为5ppm。
(实验例3)将212g实验例2中得到的白色固体(2)全部溶解于碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(重量比为1∶1)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到电解液3。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例4)将96份1，2-二甲基咪唑(CUREZOL 1.2DMZ(四国化成工业(股份有限公司)制))、135份碳酸二甲酯与192份甲醇加入带有冷凝管的不锈钢制高压反应釜中均匀溶解。接着氮气置换后，密闭下升温至130℃、开始反应。压力最初为4.5kg/cm2，由于碳酸气体的产生而徐徐上升，适当地从冷凝管的上部放出气体、调节压力约7kg/cm2以下。60小时后冷却至30℃，反应液经1H-NMR分析，结果表明1，2-二甲基咪唑消失、基本定量生成1，2，3-三甲基咪唑单甲基碳酸盐。415份所得的1，2，3-三甲基咪唑单甲基碳酸盐/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，搅拌下25℃约30分钟内徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴随滴下，产生碳酸气体的气泡。滴完、不再产生气泡后，20Torr、150℃条件下蒸去全部溶剂，得到194份白色固体(1)。固体(1)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果1，2，3-三甲基咪唑四氟化硼盐(以下略记作TMI·BF4)98mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为2mol％。
接着，将198g所得到的白色固体(3)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到电解液4。上述电解液的水分为5ppm。
(实验例5)将400g实验例4中得到的白色固体(3)投入2000ml甲醇中，加热至60℃使其溶解，趁热过滤。滤液缓慢冷却至15℃，过滤得到析出的结晶。结晶经15℃的甲醇洗净后减压干燥，得到白色固体(4)。固体(4)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果TMI·BF499.95mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为0.05mol％。
接着，将198g所得到的白色固体(4)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液5。上述电解液的水分为2ppm。
(实验例6)将400g实验例4中得到的白色固体(3)投入500ml丙酮中，白色固体在丙酮中悬浮5小时后以玻璃漏斗过滤。玻璃漏斗上的固体经15℃的甲醇洗净后减压干燥，得到白色固体(5)。固体(5)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果TMI·BF499.9mol％、1，2，3-三甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，2，3-三甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为0.1mol％。
接着，将198g所得到的白色固体(5)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液6。上述电解液的水分为2ppm。
(实验例7)将212g实验例6中得到的白色固体(5)全部溶解于碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比7∶3)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液7。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例8)将212g实验例2中得到的白色固体(2)全部溶解于碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比1∶1)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液8。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例9)将212g实验例2中得到的白色固体(2)全部溶解于碳酸丙烯酯与乙基甲基碳酸酯的混合溶剂(重量比1∶1)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液9。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例10)将212g实验例1中得到的白色固体(1)全部溶解于环丁砜中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液10。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例11)将198g实验例4中得到的白色固体(3)全部溶解于环丁砜中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液11。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例12)将212g实验例6中得到的白色固体(5)全部溶解于环丁砜中与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比7∶3)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液12。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例13)将212g实验例2中得到的白色固体(2)全部溶解于环丁砜中与碳酸二甲酯的混合溶剂(重量比1∶1)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液13。上述电解液的水分为3ppm。
(实验例14)将212g实验例2中得到的白色固体(2)全部溶解于环丁砜中与乙基甲基碳酸酯的混合溶剂(重量比1∶1)中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛，25℃放置60小时干燥得到电解液14。上述电解液的水分为3ppm。
(比较例1)将96份1-乙基咪唑、135份碳酸二甲酯与192份甲醇加入带有冷凝管的不锈钢制高压反应釜中均匀溶解。接着氮气置换后，密闭下升温至130℃、开始反应。压力最初为4.5kg/cm2，由于碳酸气体的产生而徐徐上升，适当地从冷凝管的上部放出气体、调节压力约7kg/cm2以下。60小时后冷却至30℃，反应液经1H-NMR分析，结果表明1-乙基咪唑消失、基本定量生成1-乙基-3-甲基咪唑单甲基碳酸盐。415份所得的1-乙基-3-甲基咪唑单甲基碳酸盐/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，搅拌下25℃约30分钟内徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴随滴下，产生碳酸气体的气泡。滴完、不再产生气泡后，20Torr150℃条件下蒸去全部溶剂，得到194份无色透明液体(1)。液体(1)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼盐(以下略记作EMI·BF4)98mol％、1-乙基-3-甲基-4-羧酸酯基咪唑、1-乙基-3-甲基-5-羧酸酯基咪唑、1-乙基-3-甲基-4-羧酸酯基-5-羧基咪唑、1-乙基-3-甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为2mol％。
接着，将198g所得到的液体(1)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到比较电解液1。电解液的水分为10ppm。
(比较例2)将82份1-甲基咪唑、135份碳酸二甲酯与192份甲醇加入带有冷凝管的不锈钢制高压反应釜中均匀溶解。接着氮气置换后，密闭下升温至130℃、开始反应。压力最初为4.5kg/cm2，由于碳酸气体的产生而徐徐上升，适当地从冷凝管的上部放出气体、调节压力约7kg/cm2以下。60小时后冷却至30℃，反应液经1H-NMR分析，结果表明1-甲基咪唑消失、基本定量生成1，3-二甲基咪唑单甲基碳酸盐。401.份所得的1，3-二甲基咪唑单甲基碳酸盐/甲醇/碳酸二甲酯形成的溶液中，搅拌下25℃约30分钟内徐徐滴下205份42重量％的氟硼酸水溶液。伴随滴下，产生碳酸气体的气泡。滴完、不再产生气泡后，20Torr、150℃条件下蒸去全部溶剂，得到180份白色固体(6)。固体(6)经1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、HPLC分析，结果1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼盐(以下略记作DMI·BF4)98mol％，1，3-二甲基-4-羧酸酯基咪唑、1，3-二甲基-4-羧基-5-羧酸酯基咪唑的总量为2mol％。
接着，将184g所得到的白色固体(6)全部溶解于碳酸丙烯酯中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到比较电解液2。电解液的水分为10ppm。
(比较例3)将198g所得到的液体(1)全部溶解于环丁砜中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到比较电解液3。电解液的水分为10ppm。
(比较例4)将184g所得到的白色固体(6)全部溶解于环丁砜中、全体为1L，调制电解液。相对于100份的此电解液加入3份分子筛25℃放置60小时干燥得到比较电解液4。电解液的水分为10ppm。
使用本发明的电解液1～14及比较电解液1～4，制作卷曲型电化学电容器，评价自放电特性及容量保持率，这些结果示于表1。
(1)自放电特性使用实验例1～14的电解液及比较例1～4的电解液，制作18种卷曲型电化学电容器(尺寸φ18mm×L50mm；额定电压2.3V；正极及负极活性炭)，使用卷曲型电化学电容器，测定自放电特性，作为电解液的耐电压性能。
<自放电特性的测定方法>
将卷曲型电化学电容器于25℃、2.5V充电24小时后，于25℃下放置50小时。其后，测定此卷曲型电化学电容器端子间的电压，而测定所得端子间电压(残存电压)作为自放电特性。残存电压越高自放电特性(耐电压)越好(越高)，残存电压越低自放电特性(耐电压)越差(越低)。
(2)容量保持率使用(1)中制得的卷曲型电化学电容器，进行70℃、2.0V高温负荷试验，并以下式算出经过1000小时后的容量保持率。
数1容量保持率(％)＝[(1,000小时后的容量)/(初期的容量)]×1.00<容量测定方法>
卷曲型电化学电容器于25℃、2.0V充电1小时后，使用定电流负荷装置进行1A定电流放电，测定卷曲型电化学电容器的端子间电压从1.7V变化到1.3V所需的时间，并利用下式算出容量。
数2C＝i×Δt/ΔV其中，上式乃从Q＝i×t＝C×V的关系中导出的，Q是放电电荷量(C)，i是放电电流(A)，t是放电时间(sec)，C是容量(F)，V是电压(V)；i＝1(A)，ΔV＝1.7-1.3＝0.4(V)。
表1
EDMI·BF41-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼盐TMI·BF41，2，3-三甲基咪唑四氟化硼盐EMI·BF41-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼盐DMI·BF41，3-二甲基咪唑四氟化硼盐PC碳酸丙烯酯EC碳酸乙烯酯DMC碳酸二甲酯EMC乙基甲基碳酸酯SL环丁砜如表1所示，使用本发明实验例1～14电解液的电化学电容器，与使用比较例1～4电解液的电化学电容器相比，其自放电特性及容量保持率高。从而表明，本发明的电解液可以飞跃性改善电化学电容器的历久性能恶化现象，且可以构造高信赖性电化学电容器。其中，本发明的实验例1～14的电解液用于电化学电容器的情形下，即使继续施加电压，也不会形成可使例如防止液漏使用的橡胶包装恶化的显示相当碱性的物质，因而对液漏有高信赖性。
产业上利用可能性本发明的电解液具有优异耐电压，故使用此电解液作成的电化学电容器与先前的电化学电容器相比，历久性能恶化有极大差异。因而可以作为替代各种电子机器的记忆体备份用、各种电源的备份电源、与太阳能电池组合使用的蓄电元件等的2次电池的蓄电装置、或者需要大电流的引擎驱动用电源、电动工具等的动力工具用电源、电动汽车用的动力用电源等用途。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种电化学电容器用电解液，其特征在于其包含如一般式(1)所示的电解质盐(A)，式(1) 式中，R1、R2及R3为碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5为氢原子、碳原子数1～3的烷基，彼此相同亦可、不同亦可；X-表示对阴离子。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中R1、R2及R3为甲基或乙基，彼此相同亦可、不同亦可；R4及R5为氢原子、乙基或甲基，彼此相同亦可、不同亦可。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中一般式(1)中R1为甲基。
4.根据权利要求1至3所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中一般式(2)所示的咪唑盐(B1)及一般式(3)所示的咪唑盐(B2)的含量，相对于一般式(1)所表示的电解质盐(A)、(B1)及(B2)的合计莫耳数为10mol％以下，式(2) 及/或 式中，R1、R2、R3、R4及X-与一般式(1)相同，Y1为羧基(-CO2H)或羧氧基(-OCO2H)，Y2为羧酸酯基(-CO2-)或羧酸酯氧基(-OCO2-)，式(3) 及/或 式中，R1、R2、R3及X-与一般式(1)相同，Y1及Y2与式(2)相同。
5.根据权利要求1至4所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中对阴离子包括PF4-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO3)3-、C(RfSO3)3-、RfSO3-(Rf为碳原子数1～12的氟代烷基)、F-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF6-、CN-或F(HF)n-(n表示1～4的数值)。
6.根据权利要求1至5所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中电解质盐为含有选自1，2，3-三甲基咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑以及1，2，3，4-四甲基咪唑所组成的族群中的至少1种阳离子。
7.根据权利要求1至6所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中电解质盐(A)为1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟化硼盐。
8.根据权利要求1至7所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其更包括含有非水溶剂。
9.根据权利要求1至7所述的电化学电容器用电解液，其特征在于其中含有选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯以及碳酸二乙酯所组成的族群中的至少1种非水溶剂。
10.一种电化学电容器，其特征在于其含有含浸如权利要求1至9项中任一项所述的电解液的分极性电极。
11.一种双层电容器，其特征在于其使用权利要求1至9项中任一项所述的电化学电容器用电解液构成。
全文摘要
本发明是关于一种电化学电容器用电解液及使用此的电化学电容器，该电解液是含有如一般式(1)所示的电解质(A)，见式(1)其中，式中R
文档编号H01M10/40GK1627460SQ20041009701
公开日2005年6月15日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月10日
发明者藤冈幸治, 向井孝夫, 伊藤靖幸, 前岛宏行 申请人:三洋化成工业株式会社, 松下电器产业株式会社