锂离子二次电池的制作方法

专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有下述多孔膜的锂离子二次电池，其中所述多孔膜由填料与树脂粘合剂构成，且与正极和负极的至少一方的表面相粘合。本发明涉及一种锂离子二次电池，它即使短路也不会产生热失控，且具有优良的安全性。
背景技术：
随着电子设备向可移动、无线方面的发展，作为其驱动电源，引人注目的是小型、轻量且具有高能密度的锂离子二次电池。锂离子二次电池具有由含有锂的过渡金属氧化物等构成的正极，由碳材料等构成的负极与非水电解液。
在锂离子二次电池中，隔膜介于正极与负极之间，其中所述隔膜具有使两电极之间产生电绝缘、而且保持电解液的作用。该隔膜主要使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃构成的微孔膜。微孔膜一般由树脂拉伸加工而成。
但是，这样的隔膜大概在100℃左右的较低温度下便产生热收缩。因此，有可能因微小短路部的迅速扩大而导致热失控。也就是说，如果有杂质的混入或因钉刺试验而产生短路，则在瞬间产生的热的作用下，隔膜便产生热收缩。由此，隔膜的缺陷部增大，短路扩大，以致造成热失控。特别是在超过150℃的环境下，由于微孔膜的收缩，电池安全性遭到破坏的可能性较大。
于是，正如图4示意表示的那样，就糊状电解质40作为隔膜发挥作用的项目进行了研究。糊状电解质40包含着含有增粘剂的大量电解液41与电绝缘性的填料粒子42，填料粒子42作为正极43与负极44之间的隔板(spacer)发挥作用(参照特开平10-55718号公报)。
因为糊状电解质是采用增粘剂提高了粘度的电解液与电绝缘性的填料的复合材料，所以其优点是充分含有电解液，可以确保一定水平的锂离子传导性。但是，其缺点是作为隔膜的强度是不充分的，从而缺乏实用性。
另外，有人提出了将下述的多孔膜用作隔膜的方案，其中所述多孔膜由填料与树脂粘合剂构成，且与正极和负极的至少一方的表面相粘合(参照特开平10-106530号公报)。
多孔膜采用如下的方法来形成即将由填料和溶解在溶剂中的树脂粘合剂构成的原料糊剂涂敷在极板表面，然后进行干燥。在这样的糊剂中，作为树脂粘合剂，含有氟树脂、聚烯烃树脂等。
再者，为了防止在电池的制造工序中、电极合剂部分地从极板脱落而诱发电池的内部短路，也提出了并用上述的多孔膜与隔膜的方案(特开平7-220759号公报)。
特开平10-106530号公报与特开平7-220759号公报所述的多孔膜的优点是，可以确保一定水平的强度与安全性。
但是，使树脂粘合剂溶解在溶剂之中后，当树脂粘合剂在填料粒子表面析出时，正如图5示意表示的那样，因为用树脂粘合剂51覆盖的填料粒子52的面积增大，所以必须使用大量的树脂粘合剂。其结果，与强度相反，填料粒子间的空隙减少，从而倾向于使正极53与负极54之间的电解液或锂离子的移动通路变得不充分。也就是说，难以在保持一定强度的同时，确保充分的锂离子的传导性。
另外，作为多孔膜的树脂粘合剂，因为没有发现具有合适物性的树脂，所以，在维持锂离子传导性的同时，谋求进一步提高多孔膜强度也是比较困难的。

发明内容
本发明涉及一种具有下述多孔膜的锂离子二次电池，其中所述多孔膜由填料与树脂粘合剂构成，且与正极和负极的至少一方的表面相粘合。
本发明的目的之一是提供一种锂离子二次电池，其通过使用如下的多孔膜，可以使安全性与高速率特性得以兼备，其中所述多孔膜将多孔膜中的树脂粘合剂的含量限定为少量，同时选择树脂粘合剂的构成单体，藉此可以确保耐热性、必要的强度以及锂离子的传导性。
为提高多孔膜的锂离子传导性，必须在多孔膜内形成尽可能多的空隙。另外，为了在多孔膜内形成大量空隙，必须尽量减少树脂粘合剂相对于填料的用量。但是，即使在多孔膜内形成大量的空隙，如果空隙的大小不适宜于锂离子的移动，就不可能最大限度地提高锂离子传导性。有鉴于此，本发明的目的之一是通过控制多孔膜内微孔的平均孔径，使多孔膜的锂离子传导性得以最大限度地提高。
在形成有多孔膜的极板上，因为在构成极板组时施加拉伸应力，所以多孔膜有可能产生龟裂，从而导致短路不良。多孔膜对应力的耐受性，虽然也受到由填料与树脂粘合剂构成的原料糊剂之涂敷条件和干燥条件的影响，但最终强烈依存于多孔膜的伸长率。然而，为了确保多孔膜的锂离子传导性，必须将树脂粘合剂的含量限定为少量，甚至连伸长率的控制都无暇它顾。有鉴于此，本发明的目的之一是通过控制多孔膜的伸长率，使电池的可靠性得以提高。
当将树脂粘合剂限定为少量时，虽然对电池的放电特性有利，但多孔膜的强度降低，容易产生裂纹。一旦多孔膜从极板上脱落，就会诱发内部短路，导致电池产品合格率的降低。特别是在卷绕形成锂离子二次电池的情况下，正极与负极通过隔膜的分隔被卷绕成螺旋状。在开始卷绕的部分中，由于曲率半径较小，因而弯曲应力增大，以致多孔膜容易破裂。有鉴于此，本发明的目的之一是通过控制树脂粘合剂在多孔膜厚度方向上的分布状态，在维持电池放电特性的同时，借助于多孔膜抑制因制造工序中产生的合剂脱落所引起的内部短路。
本发明涉及一种锂离子二次电池，其构成为能够嵌入/脱嵌锂离子的正极，能够插入/脱插锂离子的负极，介于所述正极与负极之间的多孔膜以及非水电解液；其中所述多孔膜与所述正极和负极的至少一方的表面相粘合；所述多孔膜由填料与树脂粘合剂构成；所述树脂粘合剂在所述多孔膜中的含量是相对于每100重量份的所述填料为1.5～8重量份；所述树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其中由泡点法求得的所述多孔膜内微孔的平均孔径为0.02～0.09μm。
本发明再涉及一种锂离子二次电池，其中所述多孔膜的伸长率为15％或以上。
本发明又涉及一种锂离子二次电池，其中所述树脂粘合剂的量，在所述多孔膜与所述电极表面相粘合的第1表面侧较少，在所述第1表面的相对一侧的第2表面侧较多。
所述填料优选由大粒子组与小粒子组的混合物构成，且所述大粒子组的平均粒径A与所述小粒子组的平均粒径B满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。
所述树脂粘合剂由芯-壳(core-shell)型橡胶粒子构成，所述橡胶粒子优选具有粘合性表层部。
所述填料优选至少含有Al2O3。
所述树脂粘合剂优选具有250℃或以上的初始分解温度。
所述树脂粘合剂优选具有250℃或以上的晶体熔点(crystallinemelting point)。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其中所述多孔膜由1层膜构成，且所述树脂粘合剂的量从所述第1表面侧向所述第2表面侧逐渐增多。
本发明再涉及一种锂离子二次电池，其中所述多孔膜由多层膜构成，且位于所述第2表面侧的膜中的所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例比位于所述第1表面侧的膜中的所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例高。
在所述多孔膜的所述第2表面侧的表层部中，所述填料在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例优选为70～98重量％，所述表层部的厚度优选为所述多孔膜厚度的20％。
本发明涉及一种锂离子二次电池，其中所述正极与所述负极以仅隔着所述多孔膜的方式被卷绕成螺旋状。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其中所述正极与所述负极以隔着所述多孔膜与隔膜的方式被卷绕成螺旋状。
本发明涉及所述锂离子二次电池的制造方法，其具有下列工序(a)调配糊剂使之含有100重量份的填料，1.5～8重量份的含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的树脂粘合剂，以及所述填料的分散介质；(b)将所述糊剂涂敷在正极与负极的至少一方的表面上；(c)在100℃～180℃的温度下，对涂敷在所述电极表面的糊剂进行干燥。
根据本发明，因为多孔膜中的树脂粘合剂含量被限制为少量，且树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，因而可以提供一种下述的锂离子二次电池，其可以很好地确保耐热性、必要的强度与锂离子传导性之间的平衡，并兼顾安全性与高速率特性。
根据本发明的一个方案，由于将多孔膜内微孔的平均孔径控制在0.02～0.09μm，因而可以提供高速率特性等放电特性优良的锂离子二次电池。
根据本发明的一个方案，由于使用的是伸长率受到控制、且对极板组内部产生的应力具有充分耐受性的多孔膜，因而可以提供兼顾充放电特性与可靠性的锂离子二次电池。
根据本发明的一个方案，由于使用的是树脂粘合剂的量在与电极表面相粘合的第1表面侧较少、在其相对一侧的第2表面侧较多的多孔膜，因而在确保多孔膜的柔软性的同时，还可以充分确保在电极表面侧使锂离子移动的间隙。另外，由于多孔膜具有柔软性，因而可以抑制制造工序中的多孔膜的脱落，而且可以抑制内部短路。因此，可以提供高品质、高安全性的锂离子二次电池。


图1是表示本发明的多孔膜之构成的示意图。
图2是表示与本发明的多孔膜相粘合的电极之配置的一个例子的示意图。
图3是本发明的锂离子二次电池的一个例子的纵向剖面示意图。
图4是表示以往的隔膜之构成的示意图。
图5是表示以往其它的隔膜之构成的示意图。
图6是芯-壳型橡胶粒子的一个例子的FT-IR吸收光谱。
图7是本发明的锂离子二次电池的一个例子的纵向剖面示意图。
具体实施例方式
本发明涉及一种锂离子二次电池，其构成为能够嵌入/脱嵌锂离子的正极，能够插入/脱插锂离子的负极，介于所述正极与负极之间的多孔膜以及非水电解液。
多孔膜与正极与负极的至少一方的表面相粘合，而且多孔膜由填料与树脂粘合剂构成。
多孔膜中的树脂粘合剂的含量相对于每100重量份的填料，为1.5～8重量份。
当多孔膜中的树脂粘合剂含量相对于每100重量份填料低于1.5重量份时，就不能得到具有充分强度的多孔膜。另外，还不能得到具有适宜伸长率的多孔膜。
另一方面，当树脂粘合剂的含量相对于每100重量份填料超过8重量份时，就不能在多孔膜内形成充足的空隙，从而导致高速率特性下降。另外，也难以将空隙的大小控制在适于锂离子移动的范围内。
树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。
万一在产生内部短路的情况下，短路部的发热温度将达到100℃左右。因此，在树脂粘合剂的初始分解温度与晶体熔点较低的情况下，多孔膜将发生变形，恐怕导致短路部位的扩大。从回避这种不良情况的角度出发，树脂粘合剂优选具有250℃或以上的初始分解温度。另外，在树脂粘合剂具有结晶性的情况下，优选具有250℃或以上的晶体熔点。此外，所谓晶体熔点，意指结晶性高分子开始软化的温度。
这里，树脂粘合剂优选包含具有粘合性表层部的芯-壳型橡胶粒子，该橡胶粒子即使是少量，也能够发挥出充分的粘合效果。
在使用芯-壳型橡胶粒子的情况下，因为可以使填料粒子之间以点的形式粘合在一起，所以，在多孔膜内部可以确保更多的空隙，可以充分地确保电解液或锂离子的移动通路。另外，多孔膜可以充分地确保对应力的耐受性。
图1示意表示了它的形态。因为填料粒子12之间通过芯-壳型橡胶粒子11以点的形式粘合在一起，所以，在正极13与负极14之间可以确保具有大量的空隙15。因此，由于电解液或锂离子的移动不会受到大的妨碍，因而可以充分确保锂离子的传导性，能够维持优良的速率特性。也就是说，使锂离子移动通路的确保变得容易。另外，由于以点的形式粘合在一起，因而即使使用少量的橡胶粒子，也能够确保隔膜的强度与伸长率。
橡胶粒子的平均粒径为0.05～0.3μm，这在可以获得强度与空隙率之间保持较好的平衡的多孔膜方面是优选的。
芯-壳型橡胶粒子的粘合性表层部优选含有丙烯酸酯单元。作为丙烯酸酯单元，丙烯酸2-乙基己酯是合适的。
一直以来，电池所使用的树脂材料的选定，以从分子轨道法(HOMO/LUMO)导出的树脂的稳定性为指标。根据这样的指标，通常选定单组分的树脂或它们的组合(共聚物)。因此，含有在负极电位下不稳定的丙烯腈单元的树脂粘合剂，从以往的观点来看，是难以选定的。
当组合多种树脂粘合剂用于多孔膜时，芯-壳型橡胶粒子在全部树脂粘合剂中所占的比例，优选为20～80重量％。
当组合多种树脂粘合剂用于多孔膜时，作为芯-壳型橡胶粒子以外的树脂粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。另外，从赋予多孔膜的原料糊剂以适度粘性的角度考虑，优选将氟树脂(例如分子量为10万～100万的PVDF)等与芯-壳型橡胶粒子并用。
从平衡粘附性与橡胶弹性的角度考虑，在由芯-壳型橡胶粒子的FT-IR测定得到的吸收光谱中，基于C＝O伸缩振动的吸收强度优选为基于丙烯腈单元的C≡N伸缩振动的吸收强度的3～50倍。当基于C＝O伸缩振动的吸收强度不足基于C≡N伸缩振动的吸收强度的3倍时，橡胶粒子的粘合效果就变得不充分，而超过50倍时，橡胶粒子的橡胶弹性就变得不充分，从而使多孔膜的强度降低。此外，所谓吸收强度是指从光谱的基线看到的吸收峰的高度。
在FT-IR测定中，芯-壳型橡胶粒子的吸收光谱，例如可以使用在KBr板上涂敷有该橡胶粒子的试样来测定。一般地说，基于C＝O伸缩振动的吸收，可以在1700～1760cm-1附近观察到，基于C≡N伸缩振动的吸收，可以在2200～2280cm-1附近观察到。
填料的平均粒径(以体积为基准的中值粒径D50)优选为0.2～2μm。当平均粒径过大时，则难以形成薄(例如厚度为20μm左右)而均质的多孔膜，而过小时，则随着填料表面积的增加，所必须的树脂粘合剂的量也增加，以致难以在多孔膜内形成充分的空隙。
另外，从使填料的填充状态接近最密实填充的角度、或使空隙的平均孔径的控制变得容易的角度考虑，填料优选由大粒子组与小粒子组的混合物构成。当处于最密实填充状态的多孔膜内产生应力时，因填料粒子的“滑动”而使应力得以缓和，所以即使增大伸长率，也容易使膜结构维持下来。
大粒子组的平均粒径A(以体积为基准的中值粒径D50)优选为0.2～2μm。另外，小粒子组的平均粒径B(以体积为基准的中值粒径D50)优选为0.01～0.5μm。
大粒子组的平均粒径A与小粒子组的平均粒径B优选满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。当B/A值低于0.05时，填料的表面积变得过大，由少量树脂粘合剂的使用而难以得到强度充分的多孔膜。或者因为填料的表面积增大而使树脂粘合剂的量增加，以致多孔膜内的空隙有减少的倾向。另一方面，当B/A值超过0.25时，填料之间形成的空隙则过度增加，从而使毛细现象的出现受到抑制，反而导致高速率特性的下降。另外，由于填料之间形成的空隙增大，因而填料的滑动受到抑制，以致多孔膜的伸长率得以减少。
全部填料中所含有的小粒子组的比例优选为1～20重量％，余量为大粒子组。小粒子组的比例过少时，填料的密实填充变得困难，而小粒子组的比例过多时，填料的表面积过度增加，由少量树脂粘合剂的使用而难以得到强度充分的多孔膜。
填料优选的是由至少含有氧化铝(Al2O3)的无机氧化物构成。在无机氧化物中，其它的可以使用氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)等。它们可以单独使用，也可以组合2种或更多种使用。但是，Al2O3在全部填料中所占的比例优选为50重量％或以上。
这里，作为至少使用Al2O3的理由，可以列举如下(1)Al2O3的中值粒径适于形成多孔膜所要求的微孔结构(中值粒径为0.02～0.09μm)；(2)对氧化和还原电位(0～5V/vs.Li)都稳定；(3)粒子表面的凹凸较少(表面积较小)，从而使用少量的树脂粘合剂就容易得到高强度的多孔膜等。
多孔膜在正极与负极的至少一方的表面上涂敷有该原料糊剂，如果需要的话，通过干燥便能够以与该表面相粘合的状态而获得。干燥优选在50～150℃下进行1分钟～30分钟。在电极表面形成的干燥膜在此后根据需要，也可以通过压延而使之成为多孔膜。
多孔膜的原料糊剂通过在液态成分中使填料与树脂粘合剂得以分散而调配。作为此时的液态成分，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)、丙酮、低级醇等，也可以使用非水电解液。
多孔膜的原料糊剂中的原料(填料与树脂粘合剂的总量)的含量，优选为25～70重量％。当原料含量过少时，难以形成具有所希望的厚度与强度的多孔膜，当原料含量过多时，糊剂粘度增大而使涂敷变得困难。
在本发明优选的一个方案中，由填料与树脂粘合剂构成的多孔膜由泡点法求得的空隙的平均孔径，被控制为0.02～0.09μm。
在多孔膜内即使可以确保具有大量的空隙，当空隙的平均孔径低于0.02μm，也因为添加有溶剂的锂离子的移动受到填料粒子与树脂粘合剂的妨碍，使锂离子的传导性变得不充分。另一方面，空隙的平均孔径超过0.09μm时，就不能有效利用促进锂离子移动的毛细现象，以致锂离子传导性仍然不充分。
这里，多孔膜内的空隙的平均孔径可以由泡点法(ASTM F316-86、JIS K3832)求得。具体地说，平均孔径d可以按以下的方法作为中值粒径而求得。
(1)首先，从处于干燥状态的多孔膜的单面外加空气压力，求出空气压力P(Psi)与通过多孔膜的空气流量(干燥流量D，单位是升/分)之间的关系。
(2)其次，使多孔膜内的空隙吸收溶剂(水、醇等)之后，便在多孔膜的单面形成与溶剂接触的界面，从其背面外加空气压力，求出空气压力P(Psi)与通过多孔膜的空气流量(湿润流量W，单位是升/分)之间的关系。此时，将在多孔膜表面可以观察到气泡产生的最小压力(泡点)设定为Po。此时的W值为0，当P达到一定值时，D值与W值变为一致。将D值与W值一致的最小压力设定为Ps。
(3)从Po到Ps的压力范围中，求出P与Δ(W/D)之间的关系，利用d＝0.451γ/P(γ水的表面张力、单位是mN/m)的关系，将其换算成d与Δ(W/D)之间的关系。
(4)从得到的换算值，求出被定义为Q＝Δ(W/D)×100的流量百分数Q的分布，该分布中的d的中值就是d。求出分布时的P值的区间宽度并没有特别的限制，例如为150～250Psi。
在获得由泡点法求得的空隙的平均孔径为0.02～0.09μm的多孔膜时，树脂粘合剂也优选包含具有粘附性表层部的芯-壳型橡胶粒子。
作为控制多孔膜内空隙的平均孔径的方法并没有特别的限定，平均粒径的控制可以通过原料糊剂的粘度、在电极表面涂敷后的干燥条件、压延条件等来进行。
因为适宜的条件依电池的种类等的不同而不同，不能一概而论，但是，例如当为与后述的实施例1同样的电池时，则优选原料糊剂的粘度为1000～100000cP，在电极表面涂敷后的干燥温度为45～200℃，压延的线压为1～1000kgf/cm左右。
在本发明优选的一个方案中，由填料与树脂粘合剂构成的多孔膜的伸长率被控制在15％或以上。
即使在多孔膜内可以确保具有大量的空隙，但当多孔膜的伸长率不充分时，也不能耐受极板组内部的应力。从抑制短路发生、得到可靠性高的电池的角度考虑，要求多孔膜的伸长率为15％或以上。
当伸长率低于15％时，例如在卷绕极板的情况下，则在多孔膜上产生龟裂、发生短路的可能性增大。龟裂容易在由卷绕引起的曲率半径最小的最内周部发生。多孔膜的最内周部的直径R也就是3mm左右。这里，伸长率可以按照JIS C2318中规定的方法进行测定。
在本发明优选的一个方案中，由填料与树脂粘合剂构成的多孔膜中的树脂粘合剂之含量，在第1表面侧较少，在第2表面侧较多。其中，所谓第1表面是与多孔膜的电极表面相粘合的一侧的表面，所谓第2表面是其相对一侧的表面。
多孔膜可以由1层膜构成，也可以是由多层膜构成。
由1层膜构成的多孔膜可以通过下述的方法而得到，即在电极上涂敷含有填料、树脂粘合剂以及液态成分的原料糊剂，然后进行干燥。采用干燥方法加快液态成分的挥发速度，藉此在使液态成分挥发的同时，也使树脂粘合剂向多孔膜的第2表面侧移动。其结果，从电极表面向多孔膜的第2表面侧，树脂粘合剂的含量逐渐递增。也就是说，在多孔膜的厚度方向，形成了树脂粘合剂的浓度梯度。
电极上涂敷的原料糊剂的干燥温度优选为100℃～180℃。当干燥温度低于100℃时，则使液态成分挥发的速度减慢，在多孔膜的厚度方向，树脂粘合剂的浓度分布通常变得均匀。另一方面，当干燥温度高于180℃时，在多孔膜第2表面侧，树脂粘合剂通常过多。其结果，多孔膜与电极对电解液的吸液性受到阻碍，从而导致放电特性下降。
其次，由多层膜构成的多孔膜可以通过以下的方法制成。首先，调配多种树脂粘合剂含量不同的多孔膜的原料糊剂。最初在电极上涂敷树脂粘合剂含量较低的原料糊剂并进行干燥，从而形成第1层膜。然后，在第1层膜上涂敷树脂粘合剂含量较高的原料糊剂并进行干燥，从而形成第2层膜。当多孔膜由3层或更多层的膜构成时，再使用树脂粘合剂含量更高的原料糊剂，重复同样的操作。也就是说，在电极上按照树脂粘合剂含量从低至高的顺序，涂敷树脂粘合剂含量不同的原料糊剂并进行干燥，从而使膜得以形成。
形成由多层膜构成的多孔膜的方法与形成由1层膜构成的多孔膜的方法相比，具有的优点是可以任意地改变各层膜中的树脂粘合剂的含量。另外，也可以层叠各自含有不同填料的多层膜而形成多孔膜。
在形成由1层膜构成的多孔膜的方法中，优选的是树脂粘合剂溶解在液态成分中。另一方面，在形成由多层膜构成的多孔膜的方法中，即使是不溶解在液态成分中、例如只是分散在液态成分中的树脂粘合剂也可以适宜使用。
在多孔膜的第2表面侧的表层部中，填料在填料与树脂粘合剂的总量中所占的比例优选为70重量％～98重量％，进一步优选为90～98重量％。其中，这里将“表层部”的厚度定义为多孔膜厚度的20％。
在多孔膜的第2表面侧的表层部中，在填料于填料与树脂粘合剂的总量中所占的比例超过98重量％、树脂粘合剂的含量低于2重量％的情况下，当对极板进行卷绕等操作时，往往不能抑制多孔膜的开裂。
另外，在多孔膜的第2表面侧的表层部中，填料在填料与树脂粘合剂的总量中所占的比例低于70重量％、树脂粘合剂的含量超过30重量％时，多孔膜与电极对电解液的吸液性受到阻碍。
本发明例如可以适用于将仅仅通过隔膜分隔的正极与负极卷绕为螺旋状的锂离子二次电池。此时，从充分发挥由多孔膜产生的极板之间的电绝缘功能和安全性提高的功能、同时维持电池的设计容量的角度考虑，多孔膜的厚度优选为10～50μm，进一步优选为10～30μm。在形成由多层膜构成的多孔膜的情况下，多孔膜的总厚度也优选设定为10～50μm，进一步优选设定为10～30μm。
另外，本发明也可以适用于将通过多孔膜与隔膜分隔的正极与负极卷绕为螺旋状的锂离子二次电池。此时，多孔膜的厚度并没有特别的限制，从充分发挥由多孔膜产生的安全性提高的功能、同时维持电池设计容量的角度考虑，多孔膜的厚度优选为0.5～20μm。在形成由多层膜构成的多孔膜的情况下，多层膜的总厚度也优选设定为0.5～20μm。另外，隔膜厚度与多孔膜厚度的总和优选为10～50μm，进一步优选为10～30μm。
本发明进而可以适用于不像上述那样地卷绕正极与负极、只是层叠而成的电池。多孔膜的厚度与卷绕型的电池相同。
隔膜要求由能够耐受锂离子二次电池使用环境的材料构成。作为这样的材料，例如通常使用的是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂构成的微孔膜，但并没有特别的限定。微孔膜可以是1种聚烯烃树脂构成的单层膜，也可以是2种或更多种聚烯烃树脂构成的多层膜。
能够嵌入/脱嵌锂离子的正极通常由正极芯材与附载在其上的正极合剂构成。正极合剂一般含有正极活性物质、粘合剂以及导电剂。
复合氧化物可以用于正极活性物质。作为复合氧化物，优选的是钴酸锂(LiCoO2)、钴酸锂的改性物、镍酸锂(LiNiO2)、镍酸锂的改性物、锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂的改性物等。在各种改性物中，往往含有铝、镁等元素。另外，也有包含钴、镍、锰之中的至少2种的复合氧化物。
正极合剂所含有的粘合剂例如可以使用聚四氟乙烯、改性丙烯腈橡胶粒子、聚偏氟乙烯等，但没有特别的限定。聚四氟乙烯与改性丙烯腈橡胶粒子优选与成为正极合剂原料糊剂之增粘剂的羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、改性丙烯腈橡胶等组合使用。单一的聚偏氟乙烯具有粘合剂与增粘剂的双重功能。
能够插入/脱插锂离子的负极通常由负极芯材与附载在其上的负极合剂构成。负极合剂一般含有负极活性物质与粘合剂，根据需要还含有导电剂等。
负极活性物质例如可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、非晶质碳等碳材料，硅化物等含硅复合材料，各种合金材料等。
负极合剂所含有的粘合剂可以使用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性物、丁苯橡胶、氟树脂、纤维素树脂等。
正极合剂与负极合剂中所含有的导电剂可以使用乙炔碳黑、科琴碳黑等碳黑、各种石墨等。
非水电解液一般由非水溶剂与溶解在其中的锂盐构成。在非水电解液中，作为添加剂，优选含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、二苯醚等。
作为非水溶剂，可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯及其衍生物等。它们通常组合2种或更多种使用。
作为锂盐，例如可以使用六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
下面基于实施例就本发明进行具体的说明，但以下的实施例并不限定本发明。
实施例1下面参照图2与图3进行说明。
(i)正极的制作相对于100重量份的LiCoO2，添加4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂与3重量份的乙炔碳黑作为导电剂，再加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混炼，从而调配出正极合剂糊剂。
将得到的正极合剂糊剂涂敷在厚度为20μm的铝箔芯材21的两面，进行压延使得正极合剂22中的活性物质密度(LiCoO2的密度)为3.3g/ml，将其作为正极23。在正极23上连接铝制的正极引线24。
(ii)负极的制作相对于100重量份的球状人造石墨，添加1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物作为粘合剂与1重量份的羧甲基纤维素作为增粘剂，再加入适量的水进行混炼，从而调配出负极合剂糊剂。
这里，作为粘合剂的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物，使用日本ZEON(株)生产的BM400B。
将得到的负极合剂糊剂涂敷在厚度为15μm的铜箔芯材25的单面，进行压延使得负极合剂26中的活性物质密度(石墨的密度)为1.4g/ml，将其作为负极27。在负极27上连接铜制的负极引线28。
(iii)多孔膜的形成按表1与表2所示的比例混合原料，调配出多孔膜的原料糊剂。糊剂中的原料(填料与树脂粘合剂的总量)含量，在任意情况下都设定为50重量％。
在树脂粘合剂中含有BM500B的情况下，将填料与树脂粘合剂分散或使之溶解在NMP中进行混炼，从而调配出原料糊剂。
在树脂粘合剂含有AD-211的情况下，将填料与树脂粘合剂分散或使之溶解水中进行混炼，从而调配出原料糊剂。
接着在负极27的单面涂敷厚度为20μm的多孔膜的原料糊剂，以便使负极合剂26被完全覆盖，从而形成多孔膜31。然后，观察多孔膜的外观，确认是否有剥离的存在。
表1

表2

下面就原料进行说明。
树脂粘合剂并用芯-壳型橡胶粒子、以及分子量为35万的聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)。
这里，芯-壳型橡胶粒子分别使用由丙烯腈-丙烯酸酯共聚物构成的橡胶粒子即日本ZEON(株)生产的BM500B或AD-211。橡胶粒子的平均粒径均为0.2μm。
用FT-IR测定得到的橡胶粒子(BM500B)的吸收光谱如图6所示。测定装置使用Nicolet公司生产的显微FT-IR(Continuμm型、光源AVATAR-360)。
所设定的测定条件如下样品扫描次数32；本底扫描次数32；分辨能力4000；样品增益1.0。另外，所使用的测定用试样的制备方法如下使橡胶粒子分散在NMP中，然后涂敷在KBr板上，继而进行干燥。
图6中，于2240cm-1附近看到的吸收峰是基于丙烯腈的C≡N的伸缩振动峰，于1733cm-1附近看到的吸收峰是基于C＝O的伸缩振动峰。在图6中，基于C＝O的伸缩振动的吸收峰强度(峰高)为基于丙烯腈单元的C≡N伸缩振动的吸收峰强度(峰高)的10倍左右。
另外，关于橡胶粒子(AD-211)，也得到了同样的FT-IR测定结果。
填料使用的是Al2O3。这里，单独地使用平均粒径为0.4μm的氧化铝a，或者使用氧化铝a与平均粒径为0.01～0.15μm的氧化铝b的混合物。混合物中的氧化铝a与氧化铝b的含量分别设定为90重量％与10重量％。此外，测定了氧化铝混合物的粒度分布，结果在0.35μm与0.2μm或以下，分别观察到粒径峰。
(iv)电池的组装此后，如图2所示，在多孔膜31上配置正极23，从而构成由一对正极与负极组成的层叠型单电池。采用由铝层压薄板构成的外装体32覆盖该单电池，此后在外装体内注入非水电解液。
这里，所使用的非水电解液是在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中，溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)使其浓度为1摩尔/升的溶液。另外，相对于混合溶剂，在非水电解液中添加4体积％的碳酸亚乙烯酯。
接着将覆盖正极引线24与负极引线28的一部分的树脂密封材料33分别对位于外装体32的开口端部，从而在将各引线的自由端部引向外部的状态下，于真空下使外装体32得以密闭。这样便完成了图3所示的锂离子二次电池，其理论容量为600mAh。
此外，为比较起见，只使用由通常的聚乙烯微孔膜构成的隔膜(厚度为20μm)以取代多孔膜，在这种情况下，也同样地制作出了电池。
(vi)电池的安全性进行预定的充放电而使各电池活化后，在120mA下充电至电池电压达4.2V，再在60mA下放电至电池电压达3V。接着进行同样的充电，使处于充电状态的各电池升温到160℃。然后在160℃停止加热，将电池吊在空中，并在这样的状态下，用热电偶测定此后的发热举动。此时，各电池到达的最高温度如表1与表2所示。
(vii)电池的高速率特性进行预定的充放电而使各电池活化后，在120mA下充电至电池电压达4.2V，再在60mA下放电至电池电压达3V。接着进行同样的充电，在600mA下放电至电池电压达3V。然后，以百分比求出600mA放电时的放电容量相对于60mA放电时的放电容量的比例。其结果如表1与表2所示。
(viii)评价结果由表1的结果可知当多孔膜内的树脂粘合剂的量较少时，在多孔膜上产生剥离，因而得不到具有充分强度的多孔膜。另外，树脂粘合剂过多时，速率特性就大大下降。
另一方面，相对于每100重量份的填料，当将多孔膜中的树脂粘合剂的含量设定为1.5～8重量份时，则可以得到充分的安全性与适宜的高速率特性。这表明填料与树脂粘合剂的混合比例是重要的。另外，还表明树脂粘合剂在维持锂离子的传导性、同时维持多孔膜的强度方面具有合适的物性。
其次还可知随着氧化铝a与氧化铝b的平均粒径之比(B/A值)的增大，速率特性具有逐渐减少的倾向。另一方面还可知当B/A值过小时，多孔膜的强度具有下降的倾向。
此外，当填料的平均粒径过小时，因为其表面积增大，导致树脂粘合剂不足，从而可以看到在多孔膜上具有产生剥离的倾向。另一方面，当填料的平均粒径过大时，导致树脂粘合剂过剩，从而可以看到具有高速率特性下降的倾向。
实施例2(i)正极与负极的制作与实施例1同样地制作出正极与负极。
(ii)多孔膜的形成与实施例1同样地调配多孔膜的原料糊剂。这里，按表3所示的比例，使填料与树脂粘合剂分散在NMP中并进行混炼，从而调配出多孔膜的原料糊剂。糊剂中原料(填料与树脂粘合剂的总量)的含量在任何情况下均设定50重量％。填料单独使用平均粒径为0.4μm的氧化铝(Al2O3)。
表3

如图2、3所示，在负极27的单面涂敷厚度为20μm的多孔膜的原料糊剂，以便使之完全覆盖负极合剂26，干燥后以预定的线压进行压延机压延，从而形成具有表3所示之平均孔径的空隙的多孔膜31。然后，观察多孔膜的外观，确认是否有剥离的发生。
(iii)平均孔径的测定空隙的平均孔径采用泡点法，使用PMI公司生产的细孔分布测定装置(PermPorometer)进行测定。进行湿润流量W的测定时，所使用的溶剂为水。
从为孔径测定而制作的负极上剥下多孔膜，也可以用该膜来求出孔径分布，但这里预先求出负极的孔径分布，再求出形成多孔膜的负极的孔径分布，从两者之差求出只是多孔膜的孔径分布。因为负极所具有的空隙的孔径通常为0.5～5μm，多孔膜所具有的空隙的孔径通常为0.02～0.09μm，所以，容易将只是多孔膜的孔径分布抽取出来。
具体地说，在负极或形成有多孔膜的负极试样上外加直至250Psi的空气压力，求出干燥流量D。接着用水充分润湿试样后，在放置试样的容器中加满水，在试样上外加直至250Psi的空气压力，求出湿润流量W。对于任何一个试样，在160～230Psi范围内，D值与W值相一致。
对于各个试样，求出从泡点到D值＝W值时的流量百分数Q的分布。从形成有多孔膜的负极的分布减去负极的分布，从而将多孔膜的分布抽取出来。于是，抽取出来的分布中的孔径d的中值便作为多孔膜所具有的空隙的平均孔径而求出。
另外，流量百分数Q按以下定义，当D值＝W值时，Q的累积值为100％。
Q＝Δ(W/D)＝(Wh/Dh-Wl/Dl)×100Wh高压侧的润湿流量(单位L/min)Wl低压侧的润湿流量(单位L/min)Dh高压侧的润湿流量(单位L/min)Dl低压侧的润湿流量(单位L/min)(iv)电池的组装除了在负极上形成得到的空隙的平均孔径受到控制的多孔膜以外，与实施例1同样，制作出图3所示的锂离子二次电池，其理论容量为600mAh。
(v)电池的高速率特性与实施例1同样地评价了电池内的高速率特性。其结果如表3所示。
(vi)评价结果从表3的结果也可知当多孔膜内的树脂粘合剂的量较少时，在多孔膜上产生剥离，因而得不到具有充分强度的多孔膜。另外，树脂粘合剂过多时，引起速率特性下降。也就是说，表3的结果表明为了得到优良的速率特性，应该相对于每100重量份的填料，将多孔膜中树脂粘合剂含量设定为1.5～8重量份。
其次还可知即使在多孔膜内所含有的树脂粘合剂的量与填料的平均粒径相同的情况下，多孔膜内空隙的平均孔径过小或过大，均导致速率特性的下降。也就是说，表3的结果表明为了得到优良的速率特性，应该将多孔膜内微孔的平均孔径设定为0.02～0.09μm。
另外，当填料的平均粒径过小时，因为其表面积增大，所以树脂粘合剂不足，从而可以看到在多孔膜上具有产生剥离的倾向。另一方面，当填料的平均粒径过大时，可以看到具有高速率特性下降的倾向，一般认为其原因在于树脂粘合剂过剩，或者是得不到具有适于锂离子移动的孔径的空隙。
实施例3(i)正极的制作除了将极板尺寸变更为预定的大小以外，与实施例1同样地制作出正极。
(ii)负极的制作在铜箔芯材的两面附载负极合剂，通过压延使活性物质密度(石墨的密度)达1.4g/ml，将极板尺寸变更为预定地大小，除此以外，与实施例1同样地制作出负极。
(iii)多孔膜的形成按表4所示的比例，使填料与树脂粘合剂分散在NMP中并进行混炼，从而调配出多孔膜的原料糊剂。糊剂中原料(填料与树脂粘合剂的总量)的含量在任何情况下均设定50重量％。
与实施例1同样，填料单独使用平均粒径为0.4μm的氧化铝a、或者使用氧化铝a与平均粒径为0.01～0.15μm的氧化铝b的混合物。混合物中的氧化铝a与氧化铝b的含量分别设定为90重量％与10重量％。
接着在负极的两面涂敷厚度为20μm的多孔膜的原料糊剂，以便使负极合剂完全被覆盖，然后在90℃下干燥20分钟，便形成多孔膜。然后，观察多孔膜的外观，确认是否有剥离的发生。
表4

(iv)电池的组装下面参照图7进行说明。
在与负极270的表面相粘合的多孔膜310上配置正极230，将整体进行卷绕，便得到圆筒形极板组。在该极板组的上下配置绝缘环310a与310b，然后插入铁制的电池罐290中。接着将正极引线240与负极引线280分别焊接在封口板300的内侧与电池罐的内底面。此后，在电池罐内注入非水电解液，最后，介入垫圈320，使电池罐的开口端部在封口板300的周边部敛缝。所使用的非水电解液与实施例1相同。
这样，便制作出图7所示的锂离子二次电池(18650直径18mm、高度65mm的圆筒形)，其理论容量为2000mAh。
(v)多孔膜的伸长率多孔膜的伸长率根据JIS C2318并按以下的要领进行测定。
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造的薄膜上，涂敷厚度为20μm的各电池所使用的多孔膜原料糊剂，并于90℃下干燥20分钟。此后，从PET薄膜上将干燥后的多孔膜剥离下来，并将得到的多孔膜裁切为15mm×25mm的大小，将其作为伸长率测定用试样。
将伸长率测定用试样安装在预定的拉伸试验机上，继而以每分钟可以得到5mm的伸长的拉伸速度进行试验。然后，以试样断裂时的伸长相对于试样长度(25mm)的比例(％)求出伸长率。其结果如表4所示。
(vi)短路的有无对于封口后的已经制造完成的电池，按以下所示的模式进行预先充放电，并在45℃的环境下保存7天。
恒电流充电400mA(终止电压4.0V)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)恒电流充电400mA(终止电压4.0V)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)
恒电流充电400mA(终止电压4.0V)在进行上述保存的前后，测定各电池的电压，将保存后的外部电压降为70mV或以上的电池判断为有短路的发生。其结果如表4所示。
(vii)电池的高速率特性对上述在45℃下保存7天后没有短路发生的合格电池，此后在20℃的环境下，进行以下模式的充放电。
(1)预先放电恒电流放电400mA(终止电压3.0V)(2)第1模式恒电流充电1400mA(终止电压4.2V)恒电压充电4.2V(终止电流100mA)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)(3)第2模式恒电流充电1400mA(终止电压4.2V)恒电压充电4.2V(终止电流100mA)恒电流放电4000mA(终止电压3.0V)然后，以百分比求出4000mA放电时的放电容量相对于400mA放电时的放电容量的比例。其结果如表4所示。
(viii)评价结果由表4的结果可知当多孔膜内的树脂粘合剂的量较少时，在多孔膜便产生剥离，得不到具有充分伸长率的多孔膜。另外还可知树脂粘合剂过多时，高速率特性便大大下降。也就是说，表4的结果也表明相对于每100重量份的填料，应该将多孔膜中的树脂粘合剂含量设定为1.5～8重量份。另外还可知多孔膜的伸长率低于15％时，发生短路的可能性增大。
其次还可知随着氧化铝a与氧化铝b的平均粒径之比(B/A值)的增大，具有多孔膜的伸长率减少、高速率特性逐渐下降的倾向。另一方面还可知当B/A值过小时，多孔膜的伸长率有下降的倾向。
实施例4电池1～7(i)正极的制作将3kg钴酸锂、1kg作为粘合剂的吴羽化学(株)生产的#1320(含有12重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液)、90g乙炔碳黑和适量的NMP用双臂捏合机(double-arm kneader)进行搅拌，便调配出正极合剂糊剂。在15μm厚的铝箔上涂敷该糊剂，干燥后进行压延，便形成正极合剂层。此时，将由铝箔与合剂层构成的极板厚度设定为160μm。此后，将极板裁切成某一宽度，以便使之能够插入直径为18mm、高度为65mm的尺寸的电池外壳内，从而得到正极带(hoop)。
(ii)负极的制作将3kg人造石墨、75g作为粘合剂的日本ZEON(株)生产的BM-400B(含有40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液)、30g作为增粘剂的羧甲基纤维素和适量的水用双臂捏合机进行搅拌，便调配出负极合剂糊剂。在10μm厚的铜箔上涂敷该糊剂，干燥后进行压延，便形成负极合剂层。此时，将由铜箔与合剂层构成的极板厚度设定为180μm。此后，将极板裁切为能够插入上述电池外壳内的宽度，便得到负极带。
(iii)多孔膜的形成在电池1～7中，在负极上制作1层多孔膜。
在双臂捏合机中加入960g作为无机氧化物填料的中值粒径为0.3μm的氧化铝、500g作为粘合剂的改性丙烯腈橡胶(日本ZEON(株)生产的BM-720H、固体成分为8重量％、NMP 92重量％)与适量的NMP进行搅拌，便调配出多孔膜的原料糊剂。在负极的两面涂敷该糊剂，以表5所示的干燥条件进行干燥，便形成厚度为6μm的多孔膜。
(iv)电池的组装卷绕通过隔膜分隔的正极与具有多孔膜的负极，并插入电池外壳内，其中所述隔膜的厚度为20μm，由聚乙烯制微孔膜构成。接着称量5.5g非水电解液，将其注入电池外壳内，然后对外壳的开口部进行封口。这样，便制作出圆筒形的锂离子二次电池。
这里，所使用的非水电解液是在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为2∶3∶3的混合溶剂中，溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)使其浓度为1摩尔/升的溶液。另外，相对于非水电解液，添加了3重量％的碳酸亚乙烯酯。
电池8除了在负极上按以下要领制作2层多孔膜以外，与电池1同样地制作电池8。
在双臂捏合机中加入990g与电池1同样的氧化铝、125g作为粘合剂的BM-720H与适量的NMP进行搅拌，便调配出多孔膜的原料糊剂。在负极的两面涂敷该糊剂，并在90℃下干燥10秒钟，便制作出厚度为4μm的第1层多孔膜。
接着在双臂捏合机中加入980g与电池1同样的氧化铝、250g作为粘合剂的BM-720H与适量的NMP进行搅拌，便调配多孔膜的原料糊剂。在第1层多孔膜上涂敷该糊剂，并在90℃下干燥10秒钟，便形成厚度为2μm的第2层多孔膜。
电池9除了在负极上按以下要领制作2层多孔膜以外，与电池1同样地制作电池9。
首先，与电池8同样地形成第1层多孔膜。此后，调配由900g与电池1同样的氧化铝、1250g作为粘合剂的BM-720H与适量的NMP构成的多孔膜原料糊剂。在第1层多孔膜上涂敷该糊剂，并在90℃下干燥10秒钟，便形成厚度为2μm的第2层多孔膜。
电池10除了在负极上按以下要领制作2层多孔膜以外，与电池1同样地制作电池10。
首先，与电池8同样地形成第1层多孔膜。此后，调配由700g与电池1同样的氧化铝、3750g作为粘合剂的BM-720H与适量的NMP构成的多孔膜原料糊剂。在第1层多孔膜上涂敷该糊剂，并在90℃下干燥10秒钟，便形成厚度为2μm的第2层多孔膜。
电池11除了在负极上按以下要领制作2层多孔膜以外，与电池1同样地制作电池11。
首先，与电池8同样地形成第1层多孔膜。此后，调配由600g与电池1同样的氧化铝、5000g作为粘合剂的BM-720H与适量的NMP构成的多孔膜原料糊剂。在第1层多孔膜上涂敷该糊剂，并在90℃下干燥10秒钟，便形成厚度为2μm的第2层多孔膜。
电池12作为无机氧化物填料，使用氧化钛代替氧化铝，除此以外，与电池9同样地制作电池12。
电池13作为粘合剂，使用PVDF代替BM-720H，除此以外，与电池9同样地制作电池13。
比较电池1除了在负极上层叠2层与电池8的第1层多孔膜同样的多孔膜以外，与电池1同样地制作比较电池1。
比较电池2作为填料，使用聚乙烯(PE)制珠粒代替氧化铝以外，与电池9同样地制作比较电池2。
比较电池3除了在负极上不形成多孔膜以外，与电池1同样地制作比较电池3。
(v)多孔膜的强度关于除比较电池3的负极以外的上述负极，以Φ5mm的圆棒为轴卷绕具有多孔膜的负极，然后观察多孔膜与负极的开裂情况。在多孔膜与负极上，没有观察到缺陷、裂纹与脱落时记为「OK」、观察到时记为「NG」。其结果如表5所示。另外，各电池的构成条件也表示在表5中。此外，在多孔膜以及负极的强度为「NG」时，则中止电池的制作。
(vi)放电特性关于制作的电池，按以下所示的模式进行预先充放电，并在45℃的环境下保存7天。
恒电流充电400mA(终止电压4.0V)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)恒电流充电400mA(终止电压4.0V)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)恒电流充电400mA(终止电压4.0V)此后，在20℃的环境下，进行以下模式的充放电。
(1)预先放电恒电流放电400mA(终止电压3.0V)(2)第1模式恒电流充电1400mA(终止电压4.2V)恒电压充电4.2V(终止电流100mA)恒电流放电400mA(终止电压3.0V)(3)第2模式恒电流充电1400mA(终止电压4.2V)恒电压充电4.2V(终止电流100mA)恒电流放电4000mA(终止电压3.0V)此时，放电容量的结果如表5所示。
(vii)钉刺试验对放电特性评价过后的电池，进行以下的充电。
恒电流充电1400mA(终止电压4.25V)恒电压充电4.25V(终止电流100mA)
对于充电后的电池，在20℃的环境下，从其侧面且以5mm/秒的速度用Φ2.7mm的铁制圆钉将其扎透，然后观测此时的发热状态。电池被扎透部位在1秒后与90秒后的到达温度的结果如表5所示。
表5

(viii)评价结果像电池1～7那样，在90～200℃的干燥温度下，当在负极上仅形成1层氧化铝占96重量％的多孔膜时，与比较电池1相比，多孔膜的强度、放电特性、钉刺试验都可以得到良好的结果。另外，电池1～7的放电特性即使与比较电池3相比也是良好的。
干燥温度为200℃时的电池6与电池1～5相比，在恒电流4000mA下的放电特性方面，其放电容量较低，即使在钉刺试验方面，90秒后的到达温度也较高。干燥温度为90℃时的电池7与电池1～5相比，在钉刺试验方面，90秒后的到达温度较高。
于是，就电池1～7分析了在多孔膜厚度方向的氧化铝含量。由其结果可知干燥温度较高时，多孔膜表面侧的氧化铝含量减少，粘合剂增多。特别对于干燥温度为200℃的电池6的情况，多孔膜表面侧的氧化铝含量为60重量％。一般认为干燥温度一到200℃，由于多孔膜表面侧的粘合剂增多，所以电解液的吸液性受到阻碍，以致放电特性下降。
另外，对于干燥温度为90℃的电池7的情况，多孔膜表面侧的氧化铝含量为95.5重量％，与96重量％的氧化铝在整个多孔膜中的含量相差无几。因此，多孔膜表面侧的填料含量与填料在整个多孔膜中的含量之差优选设定为1重量％或以上。另外，从放电特性与钉刺试验的角度考虑，在电极上形成1层多孔膜时的干燥温度，优选设定为100～180℃。
像电池8～11那样，当在60～98重量％范围内改变第2层多孔膜的氧化铝含量时，与比较电池1与3相比，在多孔膜的强度、放电特性或钉刺试验方面，可以得到良好的结果。电池11与电池8～10相比，在恒电流4000mA下的放电特性方面，其放电容量较低。一般认为其原因在于由于第2层多孔膜的粘合剂较多，因而不能充分确保填料之间的间隙，以致电解液向电极的供给变得不充分。
另外，像比较电池1那样，当在负极上形成2层氧化铝为99重量％的多孔膜时，在通过卷绕进行的多孔膜的强度试验中，因为观察到负极合剂的脱落，以致电池不能制作出来。因此，从多孔膜强度与放电特性的两个角度考虑，无机氧化物填料在多孔膜表面侧所占的比例优选为70～98重量％的范围。
像比较电池2那样，当使用PE制珠粒时，钉刺试验的结果与没有多孔膜的情况相同。这表明当使用耐热性与隔膜即微孔膜同等程度的填料时，不能发挥出本发明所期望的效果。因此，填料必须选择无机氧化物。
像电池12那样，当使用氧化钛代替氧化铝时，可以确认与氧化铝具有同样的效果。由此可知，氧化铝以外的无机氧化物填料也是可以使用的。
像电池13那样，当使用粘合剂由PVDF构成的多孔膜时，在钉刺试验中，1秒后的到达温度与其它实施例几乎相同，但90秒后的到达温度升高。分解该电池的结果，可以确认多孔膜的存在，但与电池1～12相比，短路部位扩大。由此可知，作为多孔膜的粘合剂，优选的是难以发生粘合剂本身的烧毁和熔融的粘合剂，具体地说，优选初始分解温度为250℃或以上、晶体熔点为250℃或以上的粘合剂。例如优选将含有初始分解温度为320℃的丙烯腈单元的、具有橡胶性状的非结晶性高分子用作粘合剂。
像比较电池3那样，当没有多孔膜时，与电池1～13及比较电池1那样在电极上形成多孔膜的情况相比，1秒后的到达温度升高。试验后，将这些电池进行分解的结果，比较电池3的电池，隔膜在广泛的范围内发生了熔融。与此相对照，电池1～13与比较电池1的电池，其多孔膜照制作时的原样存在于电极上，隔膜的热收缩也受到抑制。由此可以认为通过使用由熔融温度高的粘合剂构成的多孔膜，即使因钉刺时的短路而产生发热，多孔膜也不会遭到破坏，可以抑制由短路引起的发热部位的扩大，从而使热失控得以防止。
这里，就作为内部短路代用评价的钉刺试验的特征与数据解释进行详细叙述。首先，根据过去的实验结果，关于钉刺产生发热的原因，可以作如下说明。
当由于钉刺的作用而使正极与负极部分接触(短路)时，就在那里流过短路电流而产生焦耳热。然后，在焦耳热的作用下，耐热性低的隔膜材料发生熔融，导致短路部位扩大。其结果，焦耳热继续产生，隔膜因热收缩而使其缺损部位扩大。这样，正极被升温到对热不稳定的温度区域(160℃或以上)。这样引起热失控的发生。
此外，实施例就负极上形成多孔膜的情况进行了说明，但无论在正极上形成还是在两极上形成，都可以得到同样的结果。另外，实施例就负极上形成1层或2层多孔膜的情况进行了说明，但也可以是3层或更多层，可以得到与实施例同样的效果。
对于要求具有安全性、优良的充放电特性以及高速率特性的锂离子二次电池，本发明在该锂离子二次电池的领域是极其有用的。本发明的锂离子二次电池可以用作为笔记本电脑、手提电话、数字照相机等的电子设备的驱动电源。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，其构成为能够嵌入/脱嵌锂离子的正极，能够插入/脱插锂离子的负极，介于所述正极与负极之间的多孔膜以及非水电解液；其中所述多孔膜与所述正极和负极的至少一方的表面相粘合；所述多孔膜由填料与树脂粘合剂构成；所述树脂粘合剂在所述多孔膜中的含量是相对于每100重量份的所述填料为1.5～8重量份；所述树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中由泡点法求得的所述多孔膜内微孔的平均孔径为0.02～0.09μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述多孔膜的伸长率为15％或以上。
4.根据权利要求1所述的的锂离子二次电池，其中所述树脂粘合剂的量，在所述多孔膜与所述电极表面相粘合的第1表面侧较少，在所述第1表面的相对一侧的第2表面侧较多。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述填料由大粒子组与小粒子组的混合物构成，且所述大粒子组的平均粒径A与所述小粒子组的平均粒径B满足式(1)0.05≤B/A≤0.25。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述树脂粘合剂由芯-壳型橡胶粒子构成，且所述橡胶粒子具有粘合性表层部。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述填料至少含有Al2O3。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述树脂粘合剂具有250℃或以上的初始分解温度。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中所述树脂粘合剂具有250℃或以上的晶体熔点。
10.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中所述多孔膜由1层膜构成，且所述树脂粘合剂的量从所述第1表面侧向所述第2表面侧逐渐增多。
11.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中所述多孔膜由多层膜构成，且位于所述第2表面侧的膜中的所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例比位于所述第1表面侧的膜中的所述树脂粘合剂在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例高。
12.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中在所述多孔膜的所述第2表面侧的表层部中，所述填料在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的比例为70～98重量％，所述表层部的厚度为所述多孔膜厚度的20％。
13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极与所述负极以仅隔着所述多孔膜的方式被卷绕成螺旋状。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极与所述负极以隔着所述多孔膜与隔膜的方式被卷绕成螺旋状。
15.一种权利要求1所述的锂粒子二次电池的制造方法，其具有下列工序(a)调配糊剂使之含有100重量份的填料，1.5～8重量份的含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元的树脂粘合剂，以及所述填料的分散介质；(b)将所述糊剂涂敷在正极与负极的至少一方的表面上；(c)在100℃～180℃的温度下，对涂敷在所述电极表面的糊剂进行干燥。
全文摘要
本发明提供一种锂离子二次电池，其构成为能够嵌入/脱嵌锂离子的正极，能够插入/脱插锂离子的负极，介于正极与负极之间的多孔膜以及非水电解液；其中多孔膜与正极和负极的至少一方的表面相粘合；多孔膜由填料与树脂粘合剂构成；树脂粘合剂在多孔膜中的含量是相对于每100重量份的所述填料，为1.5～8重量份；树脂粘合剂含有丙烯腈单元、丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元。
文档编号H01M4/02GK1795578SQ20048001423
公开日2006年6月28日 申请日期2004年7月26日 优先权日2003年7月29日
发明者大畠积, 中岛润二, 林徹也, 高野隆, 生田茂雄, 铃木刚平, 西田耕次, 福永政雄, 藤野明子 申请人:松下电器产业株式会社