专利名称：具有改进的阳极的锌/空气电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锌/空气电池的锌阳极。本发明涉及阳极，所述阳极通过使含水碱性电解质加入到其中的含锌粒的固体多孔物料预成形以形成最终阳极而制备。
锌/空气电池是一类用空气去极化的金属/空气电池。锌/空气电池也可被视为一类碱性电池，这是因为含水碱性电解质通常加入到锌阳极中。锌/空气电池典型地为钮扣电池形式，其作为电子助听器，其中包括可编程类型的助听器用电池具有特定用途。这一小型电池典型地具有直径为约4至12mm和高度介于约2至6mm的盘状圆柱形状。也可生产其圆柱形外壳的尺寸与常规的AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的Zn/MnO2碱性电池相当的稍微较大尺寸，和甚至更大尺寸的锌空气电池。
小型锌/空气钮扣电池典型地包括阳极外壳(阳极盖帽(cup))和阴极外壳(阴极盖帽)。阳极外壳和阴极外壳各自可具有密闭端和开放端。电绝缘材料可绕阳极外壳的外表面放置。在必须的材料插入到阳极和阴极外壳内之后，阳极外壳的开放端典型地插入到阴极外壳的开放端内，并通过卷曲密封电池。阳极外壳可用含粒状锌的混合物填充。锌/空气电池用的阳极混合物通常含有用汞汞齐化的锌粒(汞典型地是阳极重量的约3％)。阳极混合物还含有胶凝剂，且当将电解质加入到该混合物中时胶凝。电解质通常是氢氧化钾的水溶液，然而，可使用其它的含水碱性电解质。
阴极外壳(阴极盖帽)含有空气扩散器(空气过滤器)，它给阴极外壳的密封端的内表面作衬里。空气扩散器可选自各种透气材料，其中包括纸张和多孔聚合物材料。空气扩散器与在阴极外壳的密闭端的表面内的空气孔隙相邻地布置。典型地含粒状二氧化锰、导电碳和疏水粘合剂的混合物的催化材料可插入到阴极外壳内在空气扩散器上的不与空气孔隙接触的空气扩散器一侧上。在阴极中使用的二氧化锰优选是电解二氧化锰(EMD)，它通过直接电解硫酸锰和硫酸浴而制造。EMD是理想的，因为它具有高的密度和高的纯度。典型地将导电碳材料加入到阴极混合物中，以改进在单独的二氧化锰颗粒之间的导电率。这种导电添加剂还改进二氧化锰颗粒与电池外壳(housing)之间的导电率，其中所述电池外壳还起到阴极集电器的作用。合适的导电添加剂可包括例如导电碳粉，例如炭黑，其中包括乙炔黑，片状结晶天然石墨，片状结晶合成石墨，其中包括膨胀或者页状石墨。离子可渗透的隔板典型地施加在催化材料上，以便它面对阴极外壳的开放端。
阴极外壳典型地为镀镍冷轧钢或者镍层优选在冷轧钢或者不锈钢的内表面和外表面二者上的镍的包层不锈钢。阳极外壳也可以是镀镍不锈钢，其典型地具有形成外壳外表面的镍板。阳极外壳可以具有三层包层材料，所述三层包层材料由具有镍的外层和铜的里层的不锈钢组成。耐用的聚合物材料的绝缘体环可插在阳极外壳外表面上。绝缘体环典型地是当挤压时抗流动(冷流动)的高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龙。
在阳极外壳用锌混合物填充之后和在空气扩散器、催化剂和离子可渗透的隔板置于阴极外壳内之后，阳极外壳的开放端可插入到阴极外壳的开放端内。阴极外壳的周边然后可在阳极外壳的周边上卷曲，形成紧密封接的电池。围绕阳极外壳的绝缘体环放置阳极和阴极盖帽之间电接触。可移动的薄片(tab)放置在阴极外壳表面上的空气孔隙上。在使用之前，移开薄片，暴露空气孔隙，从而允许空气进入并激活电池。阳极外壳的一部分闭合端可充当电池的负电端，和阴极外壳的一部分闭合端可充当电池的正电端。
典型地，以阳极混合物内锌重量的至少1wt％，例如约3wt％的用量添加汞。将汞加入到阳极混合物内，以降低氢气的产气，其中在放电过程中，且在放电之前或者之后，当电池储放时，在锌/空气电池内作为副反应发生所述氢气的产气。汞例如降低锌的腐蚀副反应的速度，所述腐蚀副反应包括锌与水反应产生氧化锌和氢气。产气若过量的话，可降低电池的电容(mA-h)并增加电解质泄漏的机率。这种泄漏可损坏或者破坏被给予动力的助听器或者其它电子组件。汞还改进锌粒之间的导电率。世界上许多地区现在限制在电化学电池中使用汞，这是因为存在环境担心。尽管通常从常规的锌/MnO2碱性电池中省去了汞，但仍在许多锌/空气钮扣电池中使用，这是因为这些电池通常非常小，且因此含有总量仅仅非常小的汞。然而，鉴于对使用汞的法规的日益严格，同样希望从锌/空气钮扣电池减少或者省去添加的汞。
可以以淤浆形式制备用于锌/空气电池的锌阳极，其中在淤浆泵的辅助下，将所述淤浆泵送到电池的阳极空腔内。淤浆可包括汞齐化的锌粒、胶凝剂，例如聚丙烯酸，和含水碱性电解质溶液的胶凝混合物。然而，对于锌/空气电池的阳极来说，通常希望具有高的锌含量，例如介于约75-80％或更高。在这一情况下，对于泵送来说，阳极混合物可能变得太稠。典型地，通过在电池阳极空腔内分配汞齐化的锌粒和胶凝剂的混合物，并添加含水碱性电解质，形成胶凝的阳极，从而制备阳极。在商业生产中，这是形成用于锌/空气电池的阳极的低效和速度受到限制的方法。它还可导致锌粒在胶凝阳极内不均匀的分散。此外，例如在其中电池长时间储存或者经历一些振动或者摇动的情况下，可发生在胶凝阳极内锌粒的某些沉降或者沉淀。
若降低锌含量，则可制备可泵送的阳极淤浆。可通过形成包括含水碱性电解质的胶凝的电解质混合物，优选胶凝的含水氢氧化钾，从而制备阳极淤浆。可例如通过混合胶凝剂，如聚丙烯酸胶凝剂与含水碱性电解质，从而形成这种胶凝的电解质。干燥的锌粉，典型地用汞汞齐化的干燥锌粉，然后混合到胶凝的电解质内，形成阳极淤浆混合物。阳极淤浆混合物常规地通过淤浆泵泵送到锌/空气电池的阳极空腔内。尽管设计淤浆泵以避免空气进入淤浆混合物内，但当淤浆被泵送到电池阳极空腔内时，该泵典型地允许小量的空气进入淤浆。这引起在泵送到电池阳极空腔内的阳极混合物中形成小的空气孔。这一空气孔的尺寸可以是极细微的，但更典型地当通过简单的X-射线照相术，在没有放大的情况下检查阳极时，存在肉眼可见的许多这样的空气孔。任选地，可添加一些额外的含水电解质，以便在淤浆泵送到阳极空腔内之后，调节在阳极混合物内电解质的组成。然而，这种额外的电解质没有显著降低在阳极淤浆内空气孔的数量。在阳极淤浆内这种空气孔的存在倾向于降低阳极总的传导率，这是因为它降低在空气孔区域内锌粒之间的接触程度。
在商业电池组装线中，这种锌淤浆倾向于堵塞分配管，从而导致组装线停工。此外，大批料的淤浆储存倾向于导致随着时间流逝某些锌粒的沉降或者沉淀，这最终可导致锌粒不均匀的分布。锌粒沉降或沉淀也可发生于已经在电池上分配的胶凝的锌淤浆上，例如在其中电池长时间储存或者经历某些摇动或振动的情况下。锌粒的这种沉淀会引起锌在阳极空腔内不均匀的分布和随后电的连续性的损失。此外，难以泵送阳极淤浆到非常小尺寸，尤其小的不规则形状的阳极空腔内。在这种情况下，必须更加注意锌粒的形状和淤浆的可流动性(稠度)，从而制备淤浆混合物，其中从总的传导率的角度考虑，所述淤浆的可流动性可能牺牲最终阳极。
希望省去对或者在阳极空腔内分配阳极淤浆或者在阳极空腔内分配锌粒和胶凝剂的混合物，然后添加含水电解质的需要。因此希望制备预成形固体形式的阳极，它可作为干燥固体插入到阳极空腔内，且不需要泵送淤浆混合物到淤浆空腔内。因此，希望省去采用淤浆泵或者其它泵送装置，对泵送阳极混合物到阳极空腔内的需要。
本发明涉及形成阳极的方法，所述阳极包括用于碱性电池如锌/MnO2碱性电池和锌/空气电池的锌。形成本发明阳极的方法适合于制备用于碱性电池的锌阳极，且对初级(不可再充电)碱性电池和锌/空气电池具有特别的应用。包括锌/空气电池在内的碱性电池典型地具有含粒状锌的阳极，含二氧化锰的阴极，和含水碱性电解质，优选含氢氧化钾的含水碱性电解质。本发明的方法也可用于制备在具有除了二氧化锰以外的阴极的碱性电池内含粒状锌的阳极，条件是这种电池使用含水碱性电解质，例如包括含水氢氧化钾的含水碱性电解质。本发明的方法可用于制备用于碱性电池的锌阳极，而与电池总的形状无关。例如，电池可以是圆柱电池，钮扣电池或平板电池，条件是该电池使用含水碱性电解质。可使用本发明的阳极，而与碱性电池或锌/空气电池的阳极空腔的形状无关。例如，本发明的阳极适合于在不规则形状的阳极空腔，例如在U.S.6482543B1中所述的阳极空腔内使用。
在特别的应用中，本发明的方法也可用于制备适合于在锌/空气电池中使用的锌阳极。这种电池典型地使用含粒状锌和含水碱性电解质，通常含氢氧化钾的含水碱性电解质的阳极。这种锌/空气电池通常以例如在助听器中使用的钮扣电池形式使用。锌/空气电池也可以是延长的圆柱形电池的形式。锌/空气电池具有含锌的阳极和典型地具有含二氧化锰的阴极组件。用进入的空气使锌去极化，这些进入的空气有效地在电化学中充当阴极。包括在阴极组件内的二氧化锰典型地充当阴极催化剂，但也可部分地充当在电池放电过程中经历有用的电化学反应的活性阴极材料。
本发明的一个方面涉及制备锌的含水湿糊剂和模塑该糊剂成碱性电池或锌/空气电池用阳极空腔的大致形状。这可方便地通过施加湿糊剂到其内具有空腔的钢、陶瓷或塑料阴模内而进行，该空腔具有电池阳极空腔的大致形状。糊剂在压力下填充空腔，从而具有空腔的形状。在环境温度下，糊剂可以在模腔内压塑短的时间，典型地2-3秒。按照这一方式模塑的糊剂形成可容易地从阴模中取出的锌的湿物料(湿的预成形体)。锌的湿物料(湿的预成形体)具有充足的结构完整性，结果它可单独自立在阴模外侧，同时保持其模塑形状。然后加热单独自立的湿的预成形体，使水蒸发，从而导致固体、干燥、多孔的锌物料(固体预成形体)，其可一直储存，直到电池准备用于组装。
如下所述形成湿的锌物料(湿糊剂)使用电/机械共混器，将锌粒、表面活性剂、水凝胶粘合剂、聚乙烯醇粘合剂和水的混合物共混成为糊剂，直到糊剂具有均匀的稠度。调节粘合剂和水在共混物内的用量，以控制糊剂稠度。碱性电解质没有加入到湿糊剂中。湿糊剂然后插入到在钢、陶瓷或塑料阴模内的空腔中。模腔具有电池阳极空腔的大致形状，但优选略微较小。湿糊剂可具有非常类似于湿胶粘剂(cement)的稠度，因此可便利地挤出到模腔内。在环境温度下，可在模腔内压塑湿糊剂短的时间段，典型地约2-3秒，以便它被压实且完全具有空腔的形状。例如，湿糊剂可填充到具有所需阳极空腔的大致形状的模腔内。模腔的外端可毗邻可拆卸的固体基板(base)。可使用杵子的第一次冲击压实在模腔内的湿糊剂，形成压实的湿锌物料(湿的预模塑体)。可除去阴模基板，和杵子的第二次冲击迫使湿的锌物料(湿的预模塑体)流出模腔(阴模模具)。在湿的锌物料内的粘合剂，尤其聚乙烯醇，有助于赋予湿物料充足的结构完整性，以便它尺寸稳定。聚乙烯醇充当胶水，将锌粒把持在一起。湿物料的尺寸稳定，亦即，保持至少其大概的总体形状，且可自立在阴模外侧。当然，术语“尺寸稳定”还延伸到且包括当在阴模内成形时获得，之后从模具中取出完全保持其形状的湿物料。可使用使湿糊剂成型的其它方法，例如可将湿糊剂插入到开放的模具内；可施加压力到模具内湿糊剂的表面上，压实在其内的湿糊剂，形成压实的湿锌物料。然后可翻转模具，释放压实的物料。从模腔或模具中排出的湿的锌物料优选接近它将插入其内的模腔的形状。
形成湿的锌物料(湿的预成形体)的湿糊剂优选包括锌粒、表面活性剂、水凝胶粘合剂，聚乙烯醇粘合剂和水的混合物。表面活性剂优选二壬基苯酚磷酸酯表面活性剂，例如以商品名“RM-510”商购于Rhone-Poulenc的表面活性剂。粘合剂包括a)一种或多种水凝胶粘合剂，它可以是可商购的胶凝剂形式，和b)聚乙烯醇粘合剂。优选的水凝胶粘合剂是以商品名“CARBOPOL C940”商购于B.F.Goodrich的交联丙烯酸聚合物胶凝剂。可单独使用CARBOPOL C940粘合剂。然而，优选地，可添加另一水凝胶，例如以商品名“WATERLOCK A-221”商购于Grain Processing Co.的接枝到淀粉主链上的水解的聚丙烯腈，形成总的水凝胶粘合剂。在锌/空气电池阳极的情况下，可使用超吸收剂WATERLOCK J-550水凝胶(Grain Processing Co.)替代WATERLOCKA-221水凝胶。WATERLOCK J-550被称为聚丙烯酸钠超吸收剂聚合物且包括聚丙烯酸的钠盐。添加聚乙烯醇以提供湿糊剂结构完整性，以便它可被模塑。
从模腔中取出的湿的锌物料(湿的预成形体)可具有下述组成锌(80-94wt％)，表面活性剂，例如二壬基苯酚磷酸酯RM-510表面活性剂(0.05-0.2wt％)，含例如CARBOPOL C940粘合剂(0.5-3wt％)和WATERLOCK A-221粘合剂或者WATERLOCK J-550粘合剂(0.05-0.33wt％)和聚乙烯醇(0.2-1wt％)的全部粘合剂(0.5-3wt％)，和水(3-18wt％)。聚乙烯醇的分子量优选介于约85000至146000。这种聚乙烯醇可以以固体形式商购获得。在将它加入到锌粒中之前，可方便地将它与水一起溶解。从模腔中取出的湿的锌物料(湿的预成形体)当置于平坦表面上时至少保持它的大概的总体形状。亦即，其尺寸稳定。任选地，可施加隔板材料到湿的锌物料(湿的预成形体)的至少一个表面上或者将隔板材料绕其包裹。可通过将湿的锌物料在有或无隔板材料施加到其上的情况下，以自立形式放置在暴露于周围空气下的烘箱内，从而干燥湿的锌物料。所需地在介于约55℃至120℃的温度下，例如在约55℃的温度下，加热在有或无隔板施加到其上的湿的锌物料，蒸发在其内的至少一部分水。要理解，此处所使用的术语干燥或干燥的应当指通过加热等处理湿的锌物料，以便除去在其内的至少一部分游离水。优选地，包含在湿的锌物料内的基本上所有的游离水在加热步骤期间蒸发，从而形成干燥的固体多孔锌物料(固体预成形体)。
固体多孔锌物料(固体预成形体)具有接近电池阳极空腔的形状。锌粒保持悬浮在干燥固体物料内的紧密网络内。固体锌物料(固体预成形体)可所需地具有下述组成锌(96-99wt％)，表面活性剂，例如二壬基苯酚磷酸酯RM-510表面活性剂(0.06-0.25wt％)，含例如CARBOPOLC940粘合剂(0.5-3wt％)和WATERLOCK A-221粘合剂或者WATERLOCKJ-550粘合剂(0.05-0.37wt％)和聚乙烯醇(0.22-1.2wt％)的全部粘合剂(0.5-3wt％)。固体多孔锌物料(固体预成形体)的孔隙度典型地介于约25至50％，优选介于约40至50％(孔隙度是在物料内的孔隙空间的体积除以物料总的表观体积)。干燥的固体锌物料(固体预成形体)用出现在单独的锌粒之间的细微的孔隙空间的空穴来表征，其导致固体预成形体介于约25至50％，典型地介于约40至50％的孔隙度。这些细微的孔隙空间最先用水填充，所述水从湿的锌物料(湿的预成形体)中蒸发。令人惊奇地，聚乙烯醇充当胶水在固体多孔锌物料(固体预成形体)内将锌粒把持在一起。聚乙烯醇令人惊奇地提供充足的结构完整性，以防止固体多孔锌物料(固体预成形体)坍塌并确保它把持其总体形状。固体多孔锌物料因此尺寸稳定，亦即，以其自立形式保持至少大概的总体形状。当然，术语“尺寸稳定”还延伸到且包括当单独地自立时，完全保持其形状的固体多孔锌物料。因此，它可储存保持，直到准备用于电池中，在电池组装过程中。固体预成形体可插入到碱性电池或者锌/空气电池的阳极空腔内。然后，添加含水碱性电解质，优选含氢氧化钾的含水碱性电解质。固体预成形体立即吸收含水碱性电解质，于是该物料优选膨胀为阳极空腔的全部形状，从而形成最终的新鲜阳极。聚乙烯醇充当胶水，在湿的锌物料(湿的预成形体)和干燥的固体多孔锌物料(固体预成形体)二者内将锌粒粘合在一起。水凝胶粘合剂主要充当胶凝剂，亦即，它们吸收含水电解质溶液且还引起固体预成形体膨胀，当电解质溶液加入其中时。聚乙烯醇稳定且对碱性化学电解质具有化学抗性。
将固体(或尺寸稳定的)多孔锌物料插入到锌/空气电池的阳极空腔内，然后向其中添加含水碱性电解质形成阳极的本发明方法，于是不具有与现有技术的方法有关的缺点，现有技术的方法泵送胶凝的阳极淤浆到阳极空腔或者在没有施加固体多孔锌物料的情况下，首先在阳极空腔内混合离散的锌粒、胶凝剂和含水电解质。
图1是具有通过本发明方法制造的锌阳极的锌/空气钮扣电池的等大截面视图。
图2是图1所示的催化阴极组件的优选实施方案的部件分解图。
图3A是显示用本发明的湿锌糊剂填充的模腔的视图。
图3B是显示在模腔内压实湿的锌糊剂之后，所得湿的锌物料的示意图。
图3C是显示在烘箱内干燥压实的湿锌物料产生干燥的固体多孔锌物料的示意图。
图3D是显示干燥的固体多孔锌物料产品的示意图。
图4是显示在水蒸发形成图3D所参考的固体多孔锌物料之后，在锌粒之间的孔隙空间的扫描电子显微照片。
图1中示出了利用本发明阳极混合物的代表性锌/空气碱性电池。锌/空气电池210是初级(不可再充电)电池。锌/空气电池210包括阳极外壳260(阳极盖帽)和阴极外壳240(阴极盖帽)。阴极外壳240可典型地为镀镍冷轧钢或者镍层优选在冷轧钢或者不锈钢的内表面和外表面二者上的镍的包层不锈钢。阳极外壳260也可以是镀镍不锈钢，典型地具有形成外壳外表面的镍板的镀镍不锈钢。
制备预模塑的干燥固体多孔锌物料(固体预成形体)815c(图3D)并将其插入到在阳极盖帽260内的电池阳极空腔255中。固体预成形体是孔隙度介于约25至50％，典型地介于约40至50％的多孔预成形体。固体多孔锌物料(固体预成形体)815c优选具有硬质固体的稠度且尺寸稳定，亦即，当它自立于电池外侧时，它保持结构完整性，以便至少维持其大概的总体形状。在此处所述的优选实施方案中，固体多孔锌物料815c当置于储存容器内或者自立在表面上时完全保持其形状。固体多孔锌物料(固体预成形体)815c优选是干燥的，并可储存，一直到电池组装的时刻，这是因为在其内的成分在干燥环境内不具有反应性。固体锌物料815c预成形为阳极空腔255的形状，但具有稍微较小的直径，以便它可容易插入到在阳极盖帽260内的阳极空腔255中。在优选的实施方案中，当固体预成形体815c最初插入到阳极空腔255内时，选择固体预成形体815c的外径比阳极空腔255的内径小约10至40％。在固体预成形体815c插入到阳极空腔内之前，隔板238可绕固体预成形体815c包裹或者置于其上。在预成形的固体锌物料(固体预成形体)815c插入到阳极空腔255内之后，含水碱性电解质，优选包括含水氢氧化钾的碱性电解质加入到阳极空腔255中。含水电解质被固体多孔锌物料吸收，其膨胀到阳极空腔的直径和全部形状，从而形成最终的新鲜阳极815。
本发明的锌/空气电池所需地为小型钮扣电池形式。它作为电子助听器的电源具有特别的应用。本发明的小型锌/空气电池典型地具有盘状圆柱形状，其直径介于约4至16毫米，优选介于约4至12毫米，和高度介于约2至9毫米，优选介于约2至6毫米。小型锌/空气电池的操作负载电压介于约1.1伏特到0.2伏特。该电池典型地具有介于约1.1至约0.9伏特的基本上平坦的放电电压曲线，于是电压然后可相当快速地下降到0。该小型钮扣电池可以以介于约0.2至20mA的速度放电。此处所使用的术语“小型电池”或者“小型钮扣电池”拟包括这种小尺寸的钮扣电池，但不打算限制于此，这是因为对于小的锌/空气电池来说，其它形状和尺寸是可能的。例如，也可生产其圆柱形外壳的尺寸与常规的AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的Zn/MnO2碱性电池相当的稍微较大尺寸，和甚至更大尺寸的锌空气电池。本发明还打算用于这种较大的电池尺寸和其它电池形状，例如棱柱或者椭圆形状或者具有平坦或曲线表面的电池上。
本发明的电池可含有添加的汞，例如在阳极内锌重量的约3wt％，或者可基本上不含汞(零汞电池)。在这种零汞电池中，没有外加的汞，和所存在的汞仅仅痕量地天然存在于锌内。因此，本发明的电池可具有小于约100份的总汞含量/每百万重量份总的锌，优选小于50份/百万份总的锌，更优选小于约20份/百万份锌(此处所使用的术语“基本上无汞”应当指电池具有小于约100重量份/百万份总的锌的汞含量)。本发明的电池在阳极内可具有非常小量的铅添加剂。若将铅加入到阳极内，则在电池内的铅含量可典型地是阳极内锌含量的约100至600ppm。然而，该电池所需地不含外加量的铅，因此可基本上无铅，亦即总的铅含量小于阳极内总的锌含量的30ppm，所需地小于15ppm。
本发明的锌/空气电池210(图1)具有阳极外壳260、阴极外壳240，和其间的电绝缘材料270。阳极外壳260具有主体263、完整的闲合端269和开放端267。阴极外壳240具有主体242、完整的闭合端249和开放端247。阴极外壳的闭合端249(当外壳在顶部与闭合端保持垂直的位置时)典型地具有靠近其中心的升高的部分244。这一升高的部分244形成正的终端接触区域，且典型地含有穿过其中的多个空气孔243。阴极外壳的闭合端249还典型地具有环形下凹的台阶245，所述环形下凹的台阶245从升高的终端部分的周边246延伸到外部的周边248。
阳极外壳260含有包括粒状锌和碱性电解质的新鲜的阳极815。通过将固体多孔锌物料815c插入到阳极空腔255内，然后添加含水电解质到该物料中，从而制造如上所述的阳极815。粒状锌所需地与以锌的约50至1000ppm，优选介于约100至1000ppm，所需地介于锌的约200至500ppm含量的铟合金化。
阴极外壳240在其闭合端处在其表面的升高部分244中具有多个空气孔243。含有催化复合材料234的阴极催化组件230(图2)置于靠近空气孔的外壳内。在电池放电过程中，当环境氧气通过空气孔243进入时，催化材料234促进与环境氧气的电化学反应。沿着阴极外壳240的内表面的一部分施加粘合剂密封剂143。所需地，在图1所示的阴极外壳的闭合端249处，粘合剂可以以连续的环形式施加在下凹环形台阶245的内表面上。若阴极外壳的闭合端平坦，亦即不具有下凹的台阶245，则粘合剂密封剂143可施加到与所述闭合端的外部周边248相邻的闭合端249的内表面上。
可通过层压电解质阻挡膜材料235，优选Teflon(四氟乙烯)到催化复合材料234的一侧上和层压离子可渗透的隔板材料238到相反侧上，从而形成阴极催化组件230(图1和2)。或者，在多孔的锌物料插入到阳极空腔255内之前，隔板238可包裹在所述的固体多孔锌物料815c上或者置于其上。电解质阻挡膜235，优选Teflon，具有的性能是，它可透气，但还避免水和电解质流过其中。阴极催化组件230的边缘可施加到在台阶245上的所述粘合剂环143上，从而在阴极复合材料234和外壳台阶245之间提供永久的粘合剂封接。在具体的实施方案中，在电解质阻挡层235接触粘合剂的情况下，阴极催化组件230可施加到在台阶245上的粘合剂143上。在优选的实施方案中，独立的电解质阻挡片材232，优选Teflon，可施加到在台阶245的内表面上的粘合剂环143上，从而将电解质阻挡片材232粘结到台阶245的内表面上。催化组件230然后可施加在电解质阻挡片材232上，所述电解质阻挡片材232优选具有接触阻挡片材232的第二电解质阻挡片材235，优选Teflon的表面(图2)。阻挡片材232当粘结到台阶245的内表面上，尤其结合贴着阻挡片材232施加的第二阻挡片材235(图2)时，提供非常有效的密封，防止电解质绕催化组件230的边缘迁移并逐渐泄漏出空气孔243。使用粘合剂密封剂143还降低在阳极外壳主体上卷曲外周边242b的过程中所需的卷曲力的大小。当使用薄壁的外壳(厚度介于约0.002英寸(0.0508mm)和0.015英寸(0.38mm)，优选介于约0.002英寸(0.0508mm)和0.006英寸(0.152mm))和薄的催化阴极组件230时，这是尤其有利的，这是因为高的卷曲力可能扭曲这种薄的外壳和阴极组件或者使之龟裂。
图1示出了本发明的锌/空气电池的优选实施方案。图1所示的实施方案为新鲜钮扣电池形式。电池210包括阳极外壳260(阳极盖帽)和阴极外壳240(阴极盖帽)以及置于其间的电绝缘材料270。绝缘体270可所需地为环形式，所述环可插在图1所示的阳极外壳主体263的外表面上。绝缘体环270所需地具有延伸出阳极外壳的周边268的扩大部分273a(图1)。具有扩大部分273a的绝缘体270防止在密封电池之后阳极活性材料接触阴极外壳240。(阳极活性材料在此处定义为当电池放电时经历有用的电化学反应的阳极材料)。绝缘体270是当挤压时抗流动(抗冷流)的耐用的电绝缘材料，例如高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龙。
隔板238可以是纤维素膜或者由含聚乙烯醇和人造丝纤维的非织造材料形成的膜。隔板238可具有这种非织造材料的单层或者可以是具有粘合到非织造材料上的玻璃纸外层的复合材料。非织造材料典型地可含有约60wt％-80wt％的聚乙烯醇纤维和介于约20至40wt％的人造丝纤维。可布置隔板238，以便玻璃纸层与阴极复合材料234或者阳极815相邻。以上所述的隔板是已知的且在相关的常规碱性电池中使用且还适合于在本发明的锌/空气电池210中使用。
阳极外壳260(阳极盖帽)和阴极外壳240(阴极盖帽)最初是独立的片材。阳极外壳260和阴极外壳240典型地用活性材料填充，随后将阳极外壳260的开放端267插入到阴极外壳240的开放端247内。阳极外壳260的特征在于具有最大直径的第一笔直主体部分263a，它从周边268垂直地向下(图1)延伸到比阳极外壳260的高度高至少50％的点处，在此外壳倾斜向内形成倾斜的中间部分263b。存在第二笔直主体部分263c，它从中间263b的终端垂直向下延伸。第二笔直部分263c具有比笔直部分263a小的直径。部分263c以90°弯曲终止，从而形成具有相对平坦的负电端表面265的闭合端269。阴极外壳240的主体242具有最大直径的笔直部分242a，它从闭合端249垂直向下延伸。主体242在周边242b内终止。阴极外壳240的周边242b和绝缘体环270的底层周边273b最初垂直笔直并在阳极外壳260的倾斜中间部分263b上机械卷曲。这在阳极外壳260上原地锁定阴极外壳240并形成紧密封接的电池。
在隔板238置于合适位置之后，本发明的固体多孔锌物料(固体预成形体)815c可插入到阳极空腔255内。含水碱性电解质，优选包括氢氧化钾的含水碱性电解质然后加入到如上所述的阳极空腔内。电解质立即被固体多孔锌物料吸收，于是该物膨胀并形成具有阳极空腔255的全部形状的最终新鲜的均匀阳极815。最终新鲜的阳极815典型地为柔软、湿润、海绵状稠度。
锌/空气210不打算限制到任何特定的阴极化学上，只要阳极815通过本发明方法制备即可，本发明的方法包括a)形成预成形的尺寸稳定的锌物料，b)将预成形的物料插入到电池的阳极空腔255内，和c)添加含水电解质到阳极空腔内，形成最终新鲜的阳极815。锌/空气电池210可以是具有盘状圆柱形状的小型钮扣电池形式(图1)，其直径介于约4至16毫米，优选介于约4至12毫米，和高度介于约2至9毫米，优选介于约2至6毫米。上述电池(图1)可以是AAAA、AAA、AA、C或D圆柱电池的尺寸和形状。这些标准的电池尺寸是本领域认可的且通过美国国家标准学会或者欧洲国际电工委员会(IEC)设定。例如，AA圆柱电池具有由美国国家标准学会(ANSI)电池规格ANSI C18.1M，Part 1-1999给出的如下所述的标准的总尺寸从正到负端的总长度介于49.2mm至50.5mm，和总的外部电池直径介于13.5mm至14.5mm。电池210也可以是平坦或者棱柱形状的电池或者具有一个或多个平坦或倾斜表面的外壳的电池。
最终新鲜的阳极815优选不含汞(小于50重量份汞/百万份锌，优选小于20份汞/百万份阳极内的全部锌)。本发明的电池210还优选不含外加量的铅，因此可基本上不含铅，亦即，总的铅含量小于阳极内锌的30ppm，所需地小于15ppm。最终新鲜的阳极815所需地含有用量介于锌的约50至1000ppm，优选介于约200至1000ppm，所需地介于锌的约200至500ppm的铟。
最终新鲜的阳极组合物815(图1)包括锌合金粉末62-82wt％，优选介于约70至78wt％(99.9wt％的锌，其含有总量介于约200至1000ppm锌，典型地介于约200至500ppm锌的铟)；含38wt％KOH和约2wt％ZnO的KOH水溶液(21-26％)；聚乙烯醇粘合剂(介于约0.15至1.0wt％，优选介于约0.2至0.8wt％)；水凝胶粘合剂，其包括以商品名“CARBOPOL C940”获自于B.F.Goodrich(例如0.25-2wt％)的部分交联丙烯酸聚合物胶凝剂和另一水凝胶，所述另一水凝胶可以是淀粉接枝共聚物，例如以商品名“WATERLOCK A-221”获自GrainProcessing Co.的聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的淀粉接枝共聚物，或者以商品名WATERLOCK J-550获自Grain Processing Co.的聚丙烯酸钠超吸收剂聚合物水凝胶(介于0.01至0.3wt％)；以商品名“RM-510”商购于Rhone-Poulenc的二壬基苯酚磷酸酯表面活性剂(0.025至0.15％)。锌合金可典型地含有介于约200至500重量份的铟/百万重量份的锌。这种锌合金的平均粒度介于约30至1000微米，所需地介于约30至400微米，典型地介于约100至400微米。要理解，在不规则形状颗粒的情况下，粒度以颗粒的长尺寸为基础。锌粒可以是球形或者主要是球形或者可以是主要是非球形，例如多边形或者环形。应当理解，此处所使用的术语锌应当包括这种锌合金粉末，因为该合金粉末几乎全部由锌组成且在电化学中起到与锌一样的作用。
尽管上述粘合剂，但命名为胶凝剂的CARBOPOL C940和WATERLOCKA-221或WATERLOCK J-550水凝胶优选结合聚乙烯醇粘合剂，形成本发明的阳极混合物，也可使用其它胶凝剂粘合剂结合聚乙烯醇。例如，用于锌淤浆的胶凝剂可选自各种已知的胶凝剂。优选的胶凝剂基本上不溶于电池电解质中，结果胶凝剂不会在阳极和阴极之间迁移。当本发明的最终阳极静置储存时，优选的胶凝剂还不损失水。可用作粘合剂与聚乙烯醇结合用于本发明的阳极混合物的合适的胶凝剂可以是例如羧甲基纤维素或交联羧甲基纤维素、甲基纤维素、交联聚丙烯酰胺、部分交联丙烯酸聚合物，例如获自于B.F.Goodrich的CARBOPOL C940，淀粉接枝共聚物，例如获自Grain Processing Co.的WATER-LOCKA-221聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的淀粉接枝共聚物，聚丙烯酸钠超吸收剂聚合物WATER-LOCK J-550，和碱水解的聚丙烯腈，例如获自GrainProcessing Co.的WATER-LOCK A-400。尽管可单独或结合使用任何这些胶凝剂，但至少一种胶凝剂可有利地选自部分交联丙烯酸聚合物，例如CARBOPOL C940或SIGMA POLYGEL 4P胶凝剂。
在优选的实施方案中，如上所述地添加聚乙烯醇，优选M.W.介于约85000至146000的聚乙烯醇，形成湿的阳极糊剂815a。压实湿的阳极糊剂，形成自立(尺寸稳定)的湿锌物料815b，然后可将其干燥，并转化成本发明的干燥的固体多孔锌物料815c(干燥的固体预模塑体)。干燥的固体多孔锌物料815c然后可插入到碱性电池或锌/空气电池的阳极空腔255内。含水碱性电解质，优选含氢氧化钾的含水碱性电解质然后加入到固体多孔锌物料中，于是电解质被吸收到固体物料内，从而引起该物料膨胀并转化成最终的阳极815。聚乙烯醇粘合剂以及丙烯酸聚合物CARBOPOL C940粘合剂在碱性电解质中是非常化学稳定的，且尤其当与本发明的阳极结合使用时是所需的粘合剂。聚乙烯醇充当锌粒的胶粘剂，且尤其提供外加的结构完整性并在紧密的网络内保持锌粒在一起，以便可形成自立(尺寸稳定)的固体多孔物料(固体预成形体)。
根据本发明，首先制备湿的锌物料815a并模塑，形成与阳极空腔255的形状接近的湿的预成形物料815b。这可常规地通过倾倒或挤出湿糊剂815a到图3A的钢或者塑料阴模600的模腔630内而进行。阴模600具有空腔630穿过其中的主体部分610。阴模主体位于可拆卸的基板620上(图3A)。模腔630的形状与电池阳极空腔接近。在压力下，通过施加压力到杵子顶部640上，将杵子645例如在2-3秒内注入到模腔630内，从而引起湿的锌糊剂815a变得压实并模塑成空腔630的形状，从而模塑湿的锌糊剂815a。典型地，可施加适中的力到杵子上，所需地约400磅的力，典型地介于约10至300磅。对于直径介于例如约3至7mm的模腔630来说，通过杵子645的冲击，以这一方式将这一力施加到湿的锌糊剂815a的暴露表面上。取决于模腔630的直径或宽度以及存在于阴模内的湿的锌糊剂的含量来调节力的大小。与较大直径的空腔和较大量的湿的锌糊剂相比，较小直径的空腔和较小量的湿的锌糊剂要求较小的冲击作用力。阴模基板620然后可从阴模主体610上拆卸。可通过杵子645的二次冲击(如图3B中的返回位置所示)，使模塑的湿的锌物料(湿的预成形体)815b推过模腔630。从模腔630(图3B)中排出的湿的预成形体815b(图3B)尺寸稳定，亦即具有足够强的结构完整性，以便它可自立在阴模外侧，同时保持至少其大概的模塑形状。
因此，在优选的实施方案中，湿的锌物料815b(预成形体)可放置在平坦的托盘或者表面720上，然后可将其插入到烘箱700(图3C)内。烘箱700可以是通过电或气源710加热的常规烘箱。然后，在烘箱700内，在升高的温度下，优选介于约55℃至120℃下，例如约55℃下，在环境空气(惰性气体)中，加热湿的预成形体815b，蒸发包含在其内的至少一部分游离水，从而导致干燥的多孔锌物料(固体预成形体)815c。干燥的锌物料815c(图3D)尺寸稳定，典型地为固体多孔锌物料，因此可在没有改变至少其大概形状的情况下自立。它可储存在密封的容器内，直到电池组装的时刻。多孔的锌物料815c(固体预成形体)然后插入到电池的阳极空腔255内，并添加含水电解质，从而使锌物料膨胀，形成最终的新鲜阳极815。
任选地，隔板238可施加到湿的锌物料815b的至少暴露表面上。隔板238典型地粘合到湿的锌物料815b上。隔板238在其上的湿的锌物料815b放置在烘箱700内，一旦干燥，固体多孔的锌物料815c与粘合到其上的隔板238一起形成。固体锌物料815c然后可与面向阴极复合材料234的隔板一起插入到阳极空腔255内。隔板238可以是在碱性电池中常规地使用的电解质可渗透的材料。具有施加到湿的锌物料815b上的隔板238避免将所述隔板连接到阴极复合材料234上的需要。
如下所述形成插入到模腔630内的湿的锌糊剂815a使用电/机械共混器，将锌粒、表面活性剂、水凝胶粘合剂、聚乙烯醇粘合剂和水的混合物经典型地约2-3分钟的时间段共混成糊剂，直到糊剂具有均匀的稠度。调节粘合剂和水在共混物内的用量，以控制糊剂稠度。湿糊剂然后插入到与阳极空腔形状接近，但优选略微较小的具有模腔630(图3A)的钢、陶瓷或塑料阴模内。例如，模腔630的直径可典型地比阳极空腔255的内径小约10至40％。在约2-3秒内，在压力下，湿糊剂具有阴模的形状。然后从阴模中完整地取出湿糊剂，并具有与阳极空腔的形状接近的湿的锌物料(湿的预成形体)形式。在湿物料内的粘合剂，尤其聚乙烯醇，赋予该物料充足的结构完整性，结果模塑的湿的预成形体可在阴模外侧自立。
形成湿的锌物料(湿的预成形体)的湿糊剂包括锌粒、表面活性剂、水凝胶粘合剂、聚乙烯醇粘合剂和水的混合物。在没有添加含水电解质的情况下形成湿糊剂。表面活性剂优选是二壬基苯酚磷酸酯表面活性剂，例如以商品名“RM-510”商购于Rhone-Poulenc的表面活性剂。粘合剂包括a)一种或多种水凝胶粘合剂(胶凝剂)，和b)聚乙烯醇粘合剂。优选的水凝胶粘合剂是以商品名“CARBOPOL C940”商购于B.F.Goodrich的交联丙烯酸聚合物胶凝剂。可单独使用CARBOPOL C940粘合剂。然而，优选添加以商品名“WATERLOCK A-221”商购于GrainProcessing Co.的接枝在淀粉主链上的水解聚丙烯腈或者以“WATERLOCK J-550”超吸收剂商购于Grain Processing Co.的聚丙烯酸钠超吸收剂聚合物，形成总的水凝胶粘合剂。水凝胶粘合剂在湿的预成形体内更多地充当粘合剂，这是因为湿的预成形体不包括碱性电解质(在碱性电解质存在下，水凝胶变为胶凝剂)。
湿的预成形体815b具有下述组成锌(80-94wt％)，表面活性剂，例如二壬基苯酚磷酸酯RM-510表面活性剂(0.05-0.2wt％)，含例如CARBOPOL C940粘合剂(0.5-3wt％)和WATERLOCK A-221粘合剂或者WATERLOCK J-550粘合剂(0.05-0.33wt％)和聚乙烯醇(0.2-1wt％)的全部粘合剂(0.5-3wt％)，和水(3-18wt％)。
在烘箱内，所需地在介于约55℃至120℃的温度下，优选在约55℃下，在环境空气(或者惰性气体)中，加热湿的预成形体815b约2-3小时或更少的时间段。这样加热使湿的预成形体内的至少一部分水蒸发，从而形成与阳极空腔的形状接近的固体多孔锌物料(固体预成形体)815c。希望保持加热温度低于约120℃以避免在湿的预成形体815b内聚乙烯醇和/或胶凝剂降解。固体多孔锌物料(固体预成形体)815c所需地至少基本上或者相对干燥。固体预成形体815c可所需地具有下述组成锌(96-99wt％)，表面活性剂，例如二壬基苯酚磷酸酯RM-510表面活性剂(0.03-0.25wt％)，含例如CARBOPOL C940粘合剂(0.5-3.3wt％)和WATERLOCK A-221粘合剂或者WATERLOCK J-550粘合剂(0.05-0.37wt％)和聚乙烯醇(0.22-1.2wt％)的全部粘合剂(0.5-3wt％)。锌粒的平均粒度可以是约30至1000微米，典型地介于约100至400微米。固体多孔锌物料(固体预成形体)可长时间地储存，基本上数月或者甚至数年，这是因为在其内不存在彼此反应或者与锌粒反应的组分。固体预成形体可储存在环境条件下的空气中，这是因为暴露于空气下不引起在干燥的预成形体内锌粒或其它组分显著的劣化。固体多孔锌物料(固体预成形体)815c用出现在单独的锌粒之间的细微的孔隙空间的空穴来表征，其导致固体预成形体介于约25至50％，典型地介于约40至50％的孔隙度。在图4所示的固体多孔锌物料815c的扫描电子显微照片中清楚地看到在锌粒822之间的这些细微的孔隙空间823。这些孔隙空间最先用水填充，所述水从物料中蒸发。图4示出了在锌粒822之间的粘合剂材料824，例如聚乙烯醇，和它们在固体的多孔物料中将锌粒822把持在一起。令人惊奇地，聚乙烯醇，优选分子量介于约85000至146000的聚乙烯醇，充当胶水，在固体多孔锌物料(固体预成形体)内将锌粒把持在一起。聚乙烯醇赋予结果完整性，以防止在成形之后以及在储存过程中固体预成形体的坍塌。在希望将固体预成形体插入到电池阳极空腔内之前，它可长时间储存放置，例如数月或者甚至数年。
当希望电池210负载有阳极材料时，将固体多孔锌物料(固体预成形体)插入到电池的阳极空腔255内。碱性电解质，优选氢氧化钾的水溶液，然后加入到阳极空腔内。所需地含氢氧化钾(浓度介于约35至40wt％的KOH，2wt％的ZnO)碱性电解质水溶液加入到阳极空腔内，其用量使得含水电解质对固体多孔锌物料(固体预成形体)的重量比介于约0.25至0.75。含水电解质被吸收到固体预成形体内，从而引起该预成形体膨胀并紧密填充阳极空腔。添加含水碱性电解质还活化水凝胶粘合剂的胶凝特征。锌粒在比常规的锌淤浆阳极更紧密的网络内把持在一起，且当通过X-射线照相术，在正常尺寸内观察阳极时，在最终阳极内不存在可视的空气孔。锌粒的更加紧密的网络倾向于改进阳极的传导率和总的性能。聚乙烯醇充当胶水，将锌粒粘结在一起，而水凝胶粘合剂主要起到胶凝剂的作用，亦即，当电解质加入其中时，它们吸收电解质水溶液且还引起干燥的锌物料膨胀。
如下所述，可将催化阴极组件230(图1和2)和空气扩散器231插入到外壳240内可将空气扩散器圆盘231(图1)(它可以是对空气来说多孔的滤纸或者多孔的聚合物材料形式)插入到阴极外壳240内，以便对着空气孔243贴着外壳的升高部分244的内表面放置。粘合剂密封剂环143(其优选含聚酰胺粘合剂)施加到在阴极外壳的闭合端处的下凹台阶245的内表面上。独立的电解质阻挡层232(图1和2)，例如聚四氟乙烯(Teflon)可任选地插在空气扩散器231上，以便阻挡层232的边缘接触粘合剂环143。阻挡层232透气，但不透碱电解质或水。粘合剂环143因此永久地粘结阻挡层232的边缘到下凹的台阶245的内表面上。阻挡层232粘结到其上的粘合剂环143防止电解质从阳极迁移到阴极催化组件230处和其周围，因此防止从电池经空气孔243泄漏。可制备如图2所示的催化阴极组件230作为含电解质阻挡材料层235、在阻挡层235下方的阴极催化剂复合材料层234和在催化剂复合材料234下方的离子可渗透的隔板材料层238的层压体，如图2所示。隔板238可选自常规的离子可渗透的隔板材料，其中包括玻璃纸、聚氯乙烯、丙烯腈和微孔聚丙烯。可独立地制备这些层中的每一层并通过施加热和压力层压在一起，形成催化组件230。电解质阻挡层235可所需地为聚四氟乙烯(Teflon)。催化组件230然后可施加到电解质阻挡片材232上(图2)，所述阻挡片材232优选具有接触阻挡片材232的阻挡(Teflon)片材235表面。
催化阴极复合材料234所需地包括粒状二氧化锰、碳和疏水粘合剂的催化阴极混合物233，将其通过常规的涂布方法施加到导电片材或筛网237上，优选镍的筛网上。可包括或使用其它催化材料，例如金属，如银、铂、钯和钌或金属或者锰的的其它氧化物(MnOx)和已知的催化氧气还原反应的其它组分。在施加过程中，催化混合物233基本上被多孔筛网237吸收。在催化混合物233内所使用的二氧化锰可以是常规的电池级二氧化锰，例如电解二氧化锰(EMD)。在催化混合物233内的二氧化锰也可以是由硝酸锰Mn(NO3)2的热分解形成的二氧化锰。在制备混合物233中所使用的碳可以是各种形式，其中包括石墨、炭黑和乙炔黑。优选的碳是炭黑，这是因为它的表面积高。合适的疏水粘合剂可以是聚四氟乙烯(Teflon)。催化混合物233可典型地包括约3至10wt％的MnO2，10至20wt％的碳，和余量为粘合剂。在电池放电过程中，催化混合物233主要充当催化剂以促进其中牵涉进入空气的电化学反应。然而，可将额外的二氧化锰加入到催化剂中，和可将电池转化成空气辅助的锌/空气电池或者空气辅助的碱性电池。在这一电池(它可以是钮扣电池形式)中，至少一部分二氧化锰放电，亦即，一些锰在电化学放电过程中与进入的氧气一起被还原。粘合剂环143和此处所述的施加方法同样适合于在这一空气辅助的电池中以防止电解质从中泄漏。
在空气扩散器231和催化组件230插入到具有或者阻挡层235或者粘合到粘合剂环143上的阻挡层232的外壳240内以后，将本发明的固体多孔锌物料815c插入到阳极盖帽的阳极空腔255内。含水碱性电解质(其优选含氢氧化钾)然后加入到阳极空腔255内，于是它被物料815c吸收。物料815c膨胀，结果填充阳极空腔并形成最终的新鲜阳极815。填充的阳极外壳260的开放端可插入到阴极外壳240的开放端247内。阴极外壳的周边242b可卷曲到阳极外壳的倾斜中间部分263b上且绝缘体270插入其间，如上所述。
在优选的实施方案(图1)中，阳极外壳260具有在其内表面上电镀或者包覆的铜层266，以便在组装的电池中，阳极815接触铜层。铜板是所需的，因为当锌放电时，它提供高的传导路径，使电子从阳极815流到负电端265。阳极外壳260所需地由在内表面上电镀铜层的不锈钢形成。优选地，阳极外壳260由三层包层材料形成，所述三层包层材料由在其内表面上具有铜层266和在其外表面上具有镍层262的不锈钢264组成，如图1所示。因此，在组装的电池210中，铜层266在与阳极815接触的内表面上形成阳极外壳，且镍层262形成阳极外壳的外表面。
铜层266的厚度所需地介于约0.0002英寸(0.005mm)至0.002英寸(0.05mm)。不锈钢的厚度典型地介于约0.001英寸(0.0254mm)至0.01英寸(0.254mm)，和镍层的厚度介于约0.0001英寸(0.00254mm)至0.001英寸(0.0254mm)。由三层包层材料组成的阳极外壳260的总壁厚所需地可以是约0.002英寸(0.0508mm)至0.015英寸(0.38mm)，优选介于0.002英寸(0.0508mm)至0.006英寸(0.152mm)。
使用常规的MnO2催化阴极、隔板和对比电池用阳极制备尺寸675的对比的锌/空气钮扣电池210(11mm直径×5mm厚度)，其中由常规的锌混合物制备所述对比电池用阳极，其中游离的锌粒、胶凝剂和含水电解质在阳极盖帽260的阳极空腔255内共混。然后制备相同的675尺寸的试验电池210(直径11mm×厚度5mm)。试验电池的阴极和隔板与在对比电池中使用的相同。在每一情况下，隔板238是常规的离子多孔隔板，其由纤维素的非织造材料(人造丝)和聚乙烯醇纤维的里层和玻璃纸的外层组成。然而，根据本发明的方法制备试验电池内的阳极815，其中湿的锌物料815c(湿的预成形体)模塑成接近阳极空腔的形状。然后干燥湿的预成形体，形成如上所述的固体多孔锌物料815c(固体预成形体)。将固体预成形体插入到阳极空腔255内。将含水碱性电解质加入到阳极空腔内并被固体预成形体吸收，形成最终的阳极815。对比和试验钮扣电池各自具有接近相同量的锌。通过在8mA和16mA的恒定电流消耗下放电至0.5伏特的截止电压，测定电池的性能，使用寿命(mA-h)和能量输出(mW-h)。
实施例1(对比试验-锌/空气电池常规阳极混合物/常规MnO2阴极)制备图1所示的通用结构的试验尺寸675(11mm×5mm)的钮扣电池210。相同尺寸的对比和试验电池的阴极组合物例如可具有下述代表性组成约3至10wt％的MnO2、10至20wt％的碳，和余量为粘合剂。表1和表2所报道的性能试验所使用的相同尺寸的675对比和试验钮扣电池的具体阴极组合物如下所述催化阴极复合材料234具有下述总的组成4.6wt％的MnO2，15.3wt％的炭黑，18.8wt％的Teflon粘合剂，和61.2wt％的镀镍钢片238。
按照常规的方式，通过在阳极盖帽260的阳极空腔255内共混(与3wt％的汞汞齐化的)游离锌粒、胶凝剂和外加的含水碱性电解质，制备对比的锌/空气电池210的阳极。填充对比电池的阳极空腔255的阳极混合物形成具有0.77g锌合金的阳极815。最终的阳极815具有下述组成77.9wt％的锌合金粉末(锌合金含有3wt％的汞；不存在外加的铟)，21.8wt％含38wt％KOH和约2wt％ZnO的KOH水溶液，0.23wt％的胶凝剂(它是以商品名“WATERLOCK J-550”商购于Grain ProcessingCo.的被称为聚丙烯酸钠超吸收剂聚合物的聚丙烯酸的钠盐)。锌合金的平均粒度介于约200至350微米。隔板238是常规的双层纤维素隔板，其使用含人造丝和聚乙烯醇的外层(面向阴极234)和面向阳极815的玻璃纸的里层。
在恒定的8mA的速度(低速)下，使实施例1的新鲜的锌/空气钮扣电池放电。在独立的试验中，在恒定的16mA的速度(高速)下，使不同批次的实施例1的新鲜的锌/空气电池210放电。
在8mA的放电(低速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为520mA-h(694mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.19伏特。
在16mA的放电(高速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为510mA-h(681mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.10伏特。
当新鲜的锌阳极置于密封袋内并在60℃下储存4周时，通过测量从锌阳极中生成的气体量，进行电池的产气试验。产气量为0.63ml/g阳极。
实施例2(锌/空气电池由本发明的固体多孔锌物料得到的阳极/常规的MnO2阴极)以与实施例1相同的方式制备试验尺寸675(11mm×5mm)的钮扣电池210，所不同的是阳极815由湿的锌物料(湿的预成形体)形成，所述湿的锌物料模塑成接近阳极空腔255的形状，然后干燥以产生本发明的固体多孔锌物料(固体预成形体)815c。将固体多孔锌物料815c插入到阳极空腔255内，然后添加含水氢氧化钾电解质(介于约35至40wt％KOH和2wt％ZnO的浓度)。固体多孔锌物料(固体预成形体)立即吸收碱性电解质并膨胀，形成最终的新鲜湿阳极815，正如以上所述。含MnO2的阴极组合物与实施例1中使用的相同。电池具有0.725g锌。
湿的锌物料(湿的预成形体)具有下述组成
将湿的锌物料模塑成相接近的形状，但比阳极空腔的尺寸稍微小点。然后，通过在烘箱内，在约55℃下加热约2-3小时的时间段，蒸发水，干燥模塑的湿的锌物料(湿的预成形体)，从而得到孔隙度介于约40至50％的固体多孔锌物料(固体预成形体)。该固体多孔锌物料(固体预成形体)具有下述组成
在将固体多孔锌物料(固体预成形体)插入到阳极空腔内之后，添加含38wt％KOH和约2wt％ZnO的含水氢氧化钾电解质，其用量为相对于1重量份固体预成形体约0.33重量份的含水电解质。该固体预成形体立即被含水电解质吸收并膨胀，填充阳极空腔，形成最终的新鲜阳极。当在拍摄的电池的X-射线照片的辅助下，在没有放大的情况下观察阳极时，最终的新鲜阳极在其内不具有任何可分辨的空气孔。在新鲜阳极内的聚乙烯醇在紧密的网络内辅助把持单独独的锌粒彼此紧密靠近。
在恒定的8mA的速度(低速)下，使实施例2的新鲜的锌/空气钮扣电池放电。在独立的试验中，在恒定的16mA的速度(高速)下，使不同批次的实施例2的新鲜的锌/空气电池放电。
在8mA的放电(低速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为530mA-h(731mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.17伏特。
在16mA的放电(高速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为512mA-h(706mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.07伏特。
当新鲜的锌阳极置于密封袋内并在60℃下储存4周时，通过测量从锌阳极中生成的气体量，进行电池的产气试验。产气量为0.014ml/g阳极。
实施例3(锌/空气电池由本发明的固体多孔锌物料得到的阳极/常规的MnO2阴极)以与实施例1相同的方式制备试验尺寸675(11mm×5mm)的钮扣电池210，所不同的是阳极815由湿的锌物料(湿的预成形体)形成，所述湿的锌物料模塑成接近阳极空腔255的形状，然后干燥以产生本发明的固体多孔锌物料(固体预成形体)815c。将固体多孔锌物料815c插入到阳极空腔255内，然后添加含水氢氧化钾电解质(介于约35至40wt％KOH和2wt％ZnO的浓度)。固体多孔锌物料(固体预成形体)立即吸收碱性电解质并膨胀，形成最终的新鲜湿阳极815，正如以上所述。含MnO2的阴极组合物与实施例1中使用的相同。电池具有0.72g锌。
湿的锌物料(湿的预成形体)具有下述组成，其中包括比实施例2低的锌组成
将湿的锌物料模塑成相接近的形状，但比阳极空腔的尺寸稍微小点。然后，通过在烘箱内，在约55℃下加热约2-3小时的时间段，蒸发水，干燥模塑的湿的锌物料(湿的预成形体)，从而得到孔隙度介于约40至50％的固体多孔锌物料(固体预成形体)。该固体多孔锌物料(固体预成形体)具有下述组成
在将固体多孔锌物料(固体预成形体)插入到阳极空腔内之后，添加含38wt％KOH和约2wt％ZnO的含水氢氧化钾电解质，其用量为相对于1重量份固体预成形体约0.33重量份的含水电解质。该固体预成形体立即被含水电解质吸收并膨胀，填充阳极空腔，形成最终的新鲜阳极。当在没有放大的情况下藉助拍摄的电池的X-射线照片，观察阳极时，最终的新鲜阳极在其内不具有任何可分辨的空气孔。在新鲜阳极内的聚乙烯醇在紧密的网络内辅助把持单独独的锌粒彼此紧密靠近。
在恒定的8mA和16mA的速度下，使实施例3的新鲜的锌/空气钮扣电池放电。
在8mA的放电(低速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为527mA-h(726mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.16伏特。
在16mA的放电(高速)下，在0.5伏特的截止电压时获得的电容为520mA-h(717mA-h/g纯锌)。在50％电容时的平均电压为1.06伏特。
下表概述了试验结果表1在8mA下放电到0.5伏特的截止电压下，尺寸675的锌/空气电池的性能比较
备注1.当新鲜的锌阳极置于密封袋内并在60℃下储存4周时，通过测量从锌阳极中生成的气体量，进行阳极产气试验。
表2在16mA下放电到0.5伏特的截止电压下，尺寸675的锌/空气电池的性能比较
备注1.当新鲜的锌阳极置于密封袋内并在60℃下储存4周时，通过测量从锌阳极中生成的气体量，进行阳极产气试验。
上表报道的数据表明，使用通过本发明方法制造的模塑的锌阳极的锌/空气电池的总体性能通常与使用常规的锌阳极混合物的相同电池相当。通过本发明方法制造的新鲜的模塑锌阳极的产气试验似乎比通过使用常规的阳极混合物制造的新鲜的锌阳极的产气低得多，尽管本发明的阳极不含任何外加的汞。
权利要求
1.形成用于锌/空气电池的阳极的方法，该方法包括下述步骤a)形成含锌粒、第一流体和粘合剂的混合物，所述粘合剂包括用以粘合锌粒的胶粘剂；和b)至少部分干燥该混合物，从而产生含所述锌粒的尺寸稳定的物料。
2.权利要求1的方法，该方法包括下述额外的步骤c)将所述尺寸稳定的物料插入到锌/空气电池内；和d)在所述电池内，添加第二流体到所述物料中，由此第二流体被吸收到所述物料中，形成阳极。
3.权利要求1的方法，其中所述第一流体包括水。
4.权利要求2的方法，其中所述第二流体包括含水碱性电解质。
5.权利要求1的方法，其中用以粘合锌粒的所述胶粘剂包括聚乙烯醇。
6.权利要求1的方法，其中所述尺寸稳定的物料是含锌粒的固体多孔物料。
7.权利要求1的方法，其中在至少部分干燥所述混合物之前，将所述混合物模塑成尺寸稳定的形状。
8.权利要求5的方法，其中在步骤(d)中添加所述第二流体之前，将固体多孔物料插入到锌/空气电池的阳极空腔内。
9.权利要求8的方法，其中当所述第二流体在其内被吸收时，所述固体多孔物料膨胀。
10.权利要求4的方法，其中含水碱性电解质包括氢氧化钾。
11.权利要求1的方法，其中所述尺寸稳定的物料可在环境空气内储存。
12.权利要求5的方法，其中聚乙烯醇的分子量介于约85000至146000。
13.权利要求1的方法，其中通过加热所述混合物进行在步骤b)中的所述干燥。
14.权利要求1的方法，其中所述粘合剂进一步包括交联丙烯酸聚合物胶凝剂。
15.权利要求1的方法，其中所述粘合剂进一步包括含聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的淀粉接枝共聚物的胶凝剂。
16.权利要求1的方法，其中所述粘合剂进一步包括CARBOPOLC940交联丙烯酸聚合物。
17.权利要求1的方法，其中所述粘合剂进一步包括CARBOPOLC940交联丙烯酸聚合物和WATER-LOCK A-221淀粉接枝共聚物的混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述混合物进一步包括总量为锌的约200至1000ppm的铟。
19.权利要求1的方法，其中所述混合物进一步包括表面活性剂。
20.权利要求19的方法，其中所述表面活性剂包括有机磷酸酯。
21.权利要求7的方法，其中将所述混合物模塑成锌/空气电池的阳极空腔的大致形状。
22.形成用于锌/空气电池的阳极的方法，该方法包括下述步骤a)形成含锌粒、含醇如聚乙烯醇的粘合剂和水的混合物；b)干燥该混合物，蒸发至少部分在其内的水，从而产生含所述锌粒的尺寸稳定的物料；c)将所述尺寸稳定的物料插入到锌/空气电池的阳极空腔内；和d)添加流体到该阳极空腔内，由此所述流体被所述物料吸收，从而形成所述阳极。
23.权利要求22的方法，其中所述流体包括含水碱性电解质。
24.权利要求22的方法，其中所述尺寸稳定的物料是含锌粒的固体多孔物料。
25.权利要求24的方法，其中在步骤(d)中，当流体在其内被吸收时，所述固体多孔物料膨胀。
26.权利要求22的方法，其中在干燥所述混合物之前，将所述混合物模塑成指定形状。
27.权利要求23的方法，其中含水碱性电解质包括氢氧化钾。
28.权利要求22的方法，其中通过加热所述混合物进行在步骤b)中的所述干燥。
29.权利要求22的方法，其中聚乙烯醇的分子量介于约85000至146000。
30.权利要求22的方法，其中所述粘合剂进一步包括胶凝剂。
31.权利要求22的方法，其中所述粘合剂进一步包括交联丙烯酸聚合物胶凝剂。
32.权利要求22的方法，其中所述粘合剂进一步包括含聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的淀粉接枝共聚物的胶凝剂。
33.权利要求22的方法，其中所述粘合剂进一步包括CARBOPOLC940交联丙烯酸聚合物。
34.权利要求22的方法，其中所述粘合剂进一步包括CARBOPOLC940交联丙烯酸聚合物和WATER-LOCK A-221淀粉接枝共聚物的混合物。
35.权利要求22的方法，其中在干燥之前的所述混合物进一步包括总量为锌的约200至1000ppm的铟。
36.权利要求22的方法，其中在干燥之前的所述混合物进一步包括表面活性剂。
37.权利要求36的方法，其中所述表面活性剂包括有机磷酸酯。
38.权利要求24的方法，其中所述固体多孔物料具有在环境空气中可储存的性能。
39.权利要求22的方法，其中在干燥所述混合物之前，将所述混合物模塑成锌/空气电池的阳极空腔的大致形状。
40.一种锌/空气电池，它包括外壳，正电和负电端；含锌和聚乙烯醇的阳极；碱性电解质水溶液；隔板；和阴极。
41.权利要求40的电池，其中所述电池是初级锌/空气电池。
42.权利要求40的电池，其中含水电解质包括氢氧化钾。
43.权利要求40的电池，其中聚乙烯醇的分子量介于约85000至146000。
44.权利要求40的电池，其中阴极包括二氧化锰。
45.权利要求40的电池，其中锌包括平均粒径介于约30至1000微米的锌粒。
46.权利要求40的电池，其中锌包括平均粒径介于约30至400微米的锌粒。
47.权利要求40的电池，其中所述阳极进一步包括粘合剂，所述粘合剂包括含交联丙烯酸聚合物的胶凝剂。
48.权利要求40的电池，其中所述阳极进一步包括粘合剂，所述粘合剂包括含聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的淀粉接枝共聚物的胶凝剂。
49.权利要求40的电池，其中所述阳极进一步包括表面活性剂。
50.权利要求49的电池，其中所述表面活性剂包括有机磷酸酯。
51.用于锌/空气电池的阳极罐和插入到所述阳极罐内的多孔物料的结合体，其中所述物料包括粘结在一起的锌粒，从而与在其间的孔隙空间形成锌粒的网络，所述物料尺寸稳定。
52.权利要求51的结合体，其中所述物料是固体多孔物料。
53.权利要求52的结合体，其中所述固体多孔物料至少基本上干燥。
54.权利要求53的结合体，其中所述物料具有施加到所述物料的至少一个表面上的隔板材料。
55.权利要求54的结合体，其中所述隔板材料粘合到所述固体物料上。
56.权利要求52的结合体，其中所述固体多孔物料至少基本上填充所述阳极罐。
57.权利要求51的结合体，其中粘结的锌粒的所述网络至少基本上延伸到整个所述物料中。
58.权利要求57的结合体，其中所述锌粒均匀分布在所述网络内。
59.权利要求51的结合体，其中所述物料的孔隙度介于约25至50体积％。
60.权利要求51的结合体，其中聚乙烯醇涂布所述锌粒的一部分表面，从而将所述锌粒粘结在一起，形成所述锌粒的网络。
61.权利要求60的结合体，其中所述聚乙烯醇的分子量介于约85000至146000。
62.权利要求51的结合体，进一步在所述锌粒之间包括含丙烯酸聚合物的粘合剂。
63.权利要求51的结合体，进一步包括表面活性剂。
64.权利要求63的结合体，其中所述表面活性剂包括有机磷酸酯。
65.权利要求51的结合体，其中所述锌粒的平均粒度介于约30至1000微米。
66.权利要求51的结合体，其中所述锌粒的平均粒度介于约30至400微米。
67.权利要求51的结合体，其中所述物料进一步包括铟，其总量为约200至1000重量份铟/每百万份锌。
全文摘要
形成阳极的方法，所述阳极包括用于锌/空气电池的锌。该方法包括混合锌粒与优选含聚乙烯醇的粘合剂、表面活性剂和水，形成湿糊剂。压实该湿糊剂并模塑成电池的阳极空腔的大致形状，然后加热蒸发水。形成固体多孔锌物料，其中锌粒保持粘结在锌粒之间具有细微孔隙空间的网络内。可将固体物料插入到电池的阳极空腔内，然后添加含水碱性电解质，优选含氢氧化钾的电解质。固体物料吸收含水电解质并膨胀，填充阳极空腔，形成最终的新鲜阳极。
文档编号H01M12/06GK1816921SQ200480019051
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年7月3日
发明者Z·姜, G·辛特拉 申请人:吉莱特公司