专利名称：具有氧化铜阴极的碱性电池的制作方法
背景本发明涉及电化学电池组电池，具体涉及含有作为活性阴极物质的氧化铜的碱性电池。
作为电化学电池组电池中的正极活性物质，氧化铜已被使用多年。例如，氧化铜，具体为氧化铜(II)即CuO是湿电池铁路电池组的活性物质，如George W.Heise和N.Corey Cahoon(编辑)，ThePrimaryBattery，John Wiley&Sons，New York，1971，卷I，第4章，192-205页中所述的那样。氧化铜也在具有含水和非水的电解质的干电池组中用作活性物质。例子包括锌作为负极活性物质的干电池碱性电池组，和锂作为负极活性物质的非水电池组。氧化铜电池的设计包括纽扣和圆柱状电池的造型和扁平的、套管及螺旋绕制电极的构型。与其它常用的物质(如二氧化锰)相比，氧化铜作为正极活性物质的一个优点是其密度高。如Davis等人在美国专利号6,489,056(2002年12月3日发布)中所公开的那样，在包括不含铅、汞或镉的锌阳极的碱性电池中，氧化铜作为电解二氧化锰(EMD)的替代物也是有利的，因氧化铜能够在高温下比EMD更快速地吸收阳极中产生的氢。
当碱性Zn/CuO电池放电时，CuO被还原成金属铜。在一些情况中，在CuO的电压-时间放电曲线的两个电压坪区之间可观察到一个独特的阶跃，而在其它情况放电曲线仅有一个单电压坪区。两个电压坪区的存在暗示着放电可能涉及CuO和Cu2O的还原，高坪区(约1.05-1.1伏特)对应CuO的还原，而低坪区(约0.85-0.88伏特)对应Cu2O的还原。放电的机理相当复杂，人们至今都未完全清楚。
不管机理如何，常见的zn/CuO电池几乎都是在相同的低电压下运转。当观察到两个坪区时，第一个坪区持续时间偏短。虽然总的电池容量可能较高，但绝大多数的容量均在低电压下输送。这种低电压可能太低以至于甚至无法驱动设计使用“1.5伏特”Zn/MO2电池的装置。采用根据先有技术制造的碱性zn/CuO电池可能使较低工作电压的装置运转一定时间，但对这种Zn/CuO电池而言这个时间太短，以至无法作为碱性Zn/MnO2电池的实用替代物加以考虑。
鉴于以上情况，本发明的一个目的是提供一种高容量的具有氧化铜正极的电化学电池组电池。
本发明的另一个目的是提供一种当放电至高电压终点时能够输送改进电池容量的电化学电池组电池。
本发明的再一个目的是提供一种具有改进的放电特征、便于经济生产的氧化铜电化学电池组电池。
概要通过本发明的电化学电池组电池可实现上述各目的并克服先有技术的各项缺点。
我们发现当使用具有高表面积的CuO时，平均的放电电压显著提高，电池容量在较高的电压下输送。虽然不希望受缚于理论，但我们相信通过增加CuO的表面积使初始的放电在较高的CuO电压下进行而不是快速下降表现为Cu2O的电位。这意味着CuO总电池容量的大部分是在较高电压下输送的。
因此，本发明的一个方面涉及一种电化学电池组电池，所述电池组电池包含电池容器、包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、置于所述正极与负极之间的隔板以及电解质。试验时所述正极活性物质包含BET比表面积为1.0-4.0m2/g的CuO。
本发明的另一个方面为一次电化学电池组电池，所述电池组电池包含密闭的电池容器、包含正极活性物质的正极、包含锌的负极以及含水碱性电解质。所述正极活性物质包含粒状CuO，所述CuO的比表面积为1.0-4.0μm(采用氮的BET法进行测定)，D10值不大于3.0μm(采用统一标准的散射技术通过激光衍射分析法进行测量)。
本发明的再一个方面为一次电化学电池组电池，所述电池组电池包含密闭的电池容器、包含主要由CuO组成的正极活性物质的正极、包含锌的胶态负极、置于所述正极与负极之间的隔板以及包含氢氧化钾的含水碱性电解质。正极为空心圆柱状，所述隔板和负极置于由空心圆柱体的内表面所限定的空腔内。所述正极活性物质包含比表面积为1.5-3.0μm(采用氮的BET法进行测定)和D10值为1.0-2.0μm(采用统一标准的散射技术通过激光衍射分析法进行测量)的粒状CuO。
本领域的技术人员通过参考以下的说明书、权利要求书和附图将进一步理解和体会本发明的这些及其它的特征、优点和目标。
除非另有说明，否则此处所用的定义及方法如下(1)粒状物质的比表面积为通过采用氮的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)法测定的、每单位质量的物质脱气样品的表面积(m2/g)。该方法基于测定吸附到样品表面(包括开孔的外表面和内表面)上的气体量。通过以15℃/分的速率升温并在150℃下保持1小时使氧化铜样品脱气。
(2)氧化铜是通式为CuxO的任何氧化铜物质，其中x为约0.9至约2.2。也可存在少量的杂质。
(3)CuO为通式为CuxO的氧化铜物质，其中x为0.9-1.3。
(4)电极的理论容量为假设所有的活性物质均按照标准放电反应进行反应，基于电极中活性物质的比容量(Ah/g)计算得到的容量(如安培时，Ah)。除非另有说明或显而易见，否则此处所用的CuO比容量为0.674 Ah/g，EMD的比容量为0.380 Ah/g，条件是所有的锰反应成Mn+2.67(每个Mn原子平均约有1.33个电子)，锌的比容量为0.821Ah/g。
(5)采用统一标准的散射技术通过激光衍射分析法测定粒子大小分布。可采用MICROTRACX-100粒度分析器(Microtrac，Inc.，Montgomery，PA，USA)或可得到类似结果的其它设备在物质样品上进行粒度分析。
除非此处另有指明，否则所有公开的特性及范围均在室温(20-25℃)下确定。
附图简述在附图中
图1为具有套管构型的碱性电池组沿电池的纵向轴线的剖视图。
图2为采用市售CuO和本发明的CuO制备的电极的溢流式半电池放电(flooded half-cell discharge)曲线的比较曲线图。
图3为显示CuO放电容量与比表面积的函数关系曲线图。
图4为采用研磨及未研磨的Cu2O制备的电极的溢流式半电池放电曲线的比较曲线图。
图5为采用市售Cu2O和本发明的Cu2O制备的电极(分别含有和不含与电极混合物掺合的KOH)的溢流式半电池放电曲线的比较曲线图。
图6为显示采用本发明化学合成的CuO制备的电极的溢流式半电池放电曲线的曲线图。
图7为显示采用电解二氧化锰和本发明的CuO制备的电极对锌对电极放电的放电曲线的曲线图。
详述本发明的电池组电池为含有作为正极活性物质的CuO的电池。所用的CuO的比表面积为1.0-4.0m2/g(通过采用氮的BET法测定)。
在含水碱性电解质电池组电池中CuO可用作正极活性物质。碱性CuO电池可具有各种负极活性物质，包括例如锌、铝和镁。在非含水电解质电池，包括具有作为负极活性物质的锂、铝和镁的电池中，CuO也可用作正极活性物质。
具有CuO作为正极活性物质的电池可具有各种各样的电池结构。它们可有各种形状，如纽扣形、圆柱体形和棱形。它们可具有各种电极构型，包括薄(如印制)膜、堆积式平片或平板、螺旋绕制的平带，以及其中一个电极置于相反极性的另一个电极的空腔内的构型。后面的电极构型的例子包括勒克兰瑟电池、氯化锌电池和碱性Zn/MnO2电池。在这些“套管”类型的结构中，正极与负极中的一个具有空心圆柱状，而另一个电极则置于由空心圆柱体的内径所限定的空腔内，两电极之间有一个隔板。
其它已知的对CuO电极和电池的各种增强措施也适用于本发明的电池。例如，可将少量的硫(如CuO重量的0.5％)加入到正极混合物中。硫化的各项好处由Schumacher和Heise公开于“The Alkaline Cellwith Copper Oxide or Air Depolarizer(1902-1955)，”J.Electrochem.Soc.，99卷，191C(1952)和由Schumecher公开于“TheAlkaline CopperOxideZinc Cell，”第4章，The Primary Battery，1卷，G.W.Heise和N.C.Cahoon编辑，John Wiley&Sons Inc.，New York(1971)，191-206页，这两篇文献此处通过引用并入本文。
本发明电化学电池组电池的一个实施方案具有类似于传统的圆柱形一次碱性Zn/MnO2电池的电池结构，其一个例子为LR6(AA型)电池，如图1所示的电池。在该实施方案中，CuO可以替代所有或部分作为正极活性物质的MnO2。现参照图1，电池10包括一个包含具有侧壁12、密闭的底端14和敞开的顶端16的管壳的壳体。正极末端盖18焊接于或附着于管壳底端14上。或者，为了起到阳极端的作用并且不再需要单独的盖，可以将管壳底板14做成正极端盖18的形状。装配于所述管壳敞开顶端16的是盖板和密封组件以及负极端盖30。在管壳侧壁12的外表面围绕有塑料膜标签20或其它护封。标签20可延伸至正极和负极端盖18和30的外围边缘。正极(阴极)22围绕在管壳的内表面。阴极22直接与部分管壳接触，所述管壳起阴极集流器的作用，为阴极22和正极端盖18之间提供电接触。负极(阳极)26置于阴极22的空腔内，在阴极22与阳极26之间有隔板24。隔板层38也置于阳极26与管壳底板14之间。阳极集流器28从负极端盖30伸展至阳极26内为阳极26与盖板30之间提供电接触。环形密封32置于管壳的开口端16中以将电极物质和电解质容纳在管壳内。内盖34为密封32提供压缩支撑以达到防止物质从电池10泄漏的所需水平。密封32也使负极端盖30与管壳的侧壁12电绝缘。阴极22和阳极26彼此间同轴安置，共同以电池10的纵向轴36作为共用轴。本发明的电池包括作为阴极活性物质的CuO。对本发明电池的以下描述参考具有图1所示电池结构类型的实施方案。应清楚的是，除非以下另有公开，否则适用于这种碱性Zn/MnO2电池的各种结构、组分和物质也将适用于本发明的电池。但可预期其它适宜的电池结构、组分和物质也适用于本发明的用途。
所述管壳可由当与电池内容物和外部环境接触时稳定的任何材料制成。对管壳而言可方便地由导电材料(例如金属)做成以便能作为外电极的集流器使用。碱性电池管壳通常由冷轧钢制成。其外表面通常镀镍以防腐。其内表面可包括镍和钴，与阴极接触的表面可具有包括石墨的涂层以便与阴极保持良好接触。
在该实施方案中，阴极一般做成空心圆柱状。这可通过冲压法完成，或可预先将阴极做成一个或多个柱状环，嵌入到管壳内，一起挤压成单一的阴极，再向外推以便使其与管壳的内表面接触良好。
所述阴极包含作为活性物质的CuO。CuO可从市场购得。一般而言，要求其杂质含量低，所允许杂质的最大量类似于在碱性Zn/MnO2电池中所用的MnO2所允许的杂质量。例如，99.995％(金属基)和其它等级的氧化铜(II)可购自Alpha Aesar(Ward Hill，MA，USA)。为了取得最佳的结果需要采用具有高氧化水平的物质，如x不大于1.3、优选x不大于1.05的CuxO。如果物质具有高的Cu2O含量，则可对物质进行处理，将Cu2O氧化为CuO。通过在受控气氛下加热可实现这一点。也可通过在空气的存在下在强碱性水溶液(如9M的KOH)洗涤物质来完成。或者，如果电池中所用的物质是含水碱性电池，则可在空气的存在下使所述物质与其它的阴极物质和少量的碱性电解质溶液进行掺合。正如以下将详细描述的那样，也可从硝酸铜(I)或氢氧化铜(II)化学制备CuO。可以许多方式获得所需的CuO粒子大小分布和比表面积。首先，从不同来源得到的物质可能具有不同的物理性能。其次，不管物质来自何处，均可根据粒度进行分级；例如，通过采用标准筛进行连续筛分或通过气流分级。这也容易得到各种级分的不同比表面积，但粒度与表面积之间的关联性通常不是太强。再次，可以研磨所述物质。最后，可在各种条件下制备所述物质以改变粒子大小分布和比表面积。还可采用这些方法的各种组合。
如果对其进行处理并进行足够的氧化的话(如通过上述的一种或多种方法)，则Cu2O可作为替代CuO的原材料。
如上所公开，CuO的比表面积可为1.0-4.0m2/g。如果表面积小于1.0m2/g，则结果几乎没有改进。如果比表面积为至少1.5m2/g，则性能将会较好，而如果比表面积为至少1.7m2/g，则性能甚至会更好。超过2.0m2/g，则放电性能额外的改进将随比表面积的增加而降低，超过3.0m2/g，则几乎没有额外的改进。当比表面积大于4.0m2/g时，由于CuO有害的腐蚀作用以及铜离子迁移至阳极并在此处与锌发生反应，因而增加的反应性和溶解度将使贮存期限缩短。
粒状物质如CuO的比表面积与粒子大小分布之间具有一般的关联性。其它的颗粒特征对比表面积也有影响。比表面积在所需范围内的CuO的中值粒度(D50)一般小于100μm，通常小于50μm，但其与D50值和比表面积或放电性能之间几乎没有什么关联。然而我们在细颗粒与比表面积及放电性能之间观察到关联性。D10值不大于3.0μm的CuO性能良好。当D10范围为1.0-2.0μm时性能更好，而在D10值不大于1.7μm的物质中可观察到最佳性能。
比表面积在所需范围内的CuO将包含初级粒子和附聚的初级粒子，所述初级粒子的大小通常为0.3-5.0μm。当初级粒子的平均大小不超过1.0μm时，CuO的性能良好。
阴极除了CuO之外还可含有一种或多种其它的活性物质。这些其它的物质可选自适合单独用作碱性电池的阴极活性物质、与所选阳极活性物质匹配的那些物质。
用于碱性电池的共阴极物质的例子包括电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、天然二氧化锰(NMD)、其它各种二氧化锰、各种氧化银、各种氧化汞、各种羟基氧化镍(包括β和γ的形式)、各种高铁酸盐和氧化铋(如Bi2O3)。EMD可从以下公司购得Kerr-McGeeChemical Corp.(Oklahoma City，OK，USA)、Erachem，ComilogInc.(Baltinore，MD，USA)和Delta E.M.D.(Pty)Ltd.(Nelspruit，SouthAfrica)。CMD可从Erachem Europe S.A.(Bmssels，Belgium)购得。氧化银、羟基氧化镍和其它均可从市面上购得。
在非水电池中可与CuO一起使用的共阴极物质的例子包括各种硫化铁(如FeS2和FeS)、各种氧化铋(如Bi2O3)和TiS2。
阴极还可包括一种或多种导电物质，因许多活性物质都是较差的导体。这些导电物质的例子包括石墨(膨胀型和非膨胀型)、细的石墨化的炭和金属颗粒(如铜和镍颗粒)。石墨通常用于碱性Zn/MnO2电池中。石墨可以是天然石墨、合成石墨或两者的组合。所述石墨还可以是膨胀型、非膨胀型或两者的组合。非膨胀型石墨粉末可购自Timcal America(Westlake，OH，USA)，膨胀型石墨可购自SuperiorGraphite Co.(Chicago，IL，USA)。所述导电物质应是稳定的并且不溶于电池的电解质中。由于CuO的电阻比EMD更大，因此在采用CuO的电池中需要更多的石墨而不是EMD作为活性物质。然而在CuO放电期间所产生的铜金属具高导电性，而EMD放电产物的电导率低于EMD。
可用粘合剂来加固阴极。可用于碱性电池中的各种粘合剂的例子包括各种氟烃树脂，如商品名为TEFLON的聚四氟乙烯(PTFE)，以及产品名称为TFE 30B的60％重量固体分散体的四氟乙烯树脂，以上粘合剂均来自E.I.duPont de Nemours&Co.，Polymer ProductsDiv.(Wilmington，DE)。其它的粘合剂材料包括来自Hoechst Celanese的产品名称为COATHYLENE HA 1681的聚乙烯，以及来自KratonPolymers Business的产品名称为G1702的苯乙烯、乙烯和丙烯的二嵌段共聚物。还可以使用聚丙烯酰胺和卜特兰水泥。一些CuO阴极混合物可形成比类似的EMD混合物更坚固的阴极，因此需要较少的粘合剂。
在阴极中可包括各种各样的添加剂以便改进阴极混合物的加工性能(如表面活性剂)或改进电池性能(如公开于2003年2月25日授权的美国专利号6,524,250中的掺杂铌的二氧化钛，该文献的所有公开此处通过引用并入本文)。能增强性能的添加剂的其它例子公开于以下美国专利中，这些专利此处通过引用并入本文5,342,712(1994年8月30日授权)、5,501,924(1996年3月26日授权)、5,569,564(1996年10月29日授权)、5,599,644(1997年2月4日授权)和5,895,734(1999年4月20日授权)。硬脂酸钙有时在阴极混合物中用作脱模剂。
所述阴极的具体配方部分取决于所选的活性物质，并且如果活性物质超过一种，则取决于不同活性物质的比例。所述配方也部分取决于电池所需的电特性。以下将更详细地公开各种实施方案。
所述隔板包含至少一层离子导电且电绝缘的材料。电池组装后如果所述隔板最好能够吸收并存储电解质溶液。因为CuO，尤其是中间放电产物Cu2O多少可溶解于常见的碱性电解质溶液中，因此包含CuO的电池中所用的隔板可能含有使铜离子没那么容易从阴极传递到阳极的物质。为了确保可靠的放电能力，提供良好的贮存期限和防止在阳极上产生过量的氢气，使用铜离子基本上不能渗透的隔板。赛珞玢类型的材料是适宜的，因它们可清除溶液中的铜离子并阻止铜离子到达阳极。如为便利于隔板的装卸，需要使用一层赛珞玢结合另一种材料，如适宜作为碱性Zn/MnO2隔板的材料。可用于铜离子不能渗透的隔板材料的一个例子是来自UCB Films，Smyrna，GA，USA的产品名称为215E150的电池组级N-甲胺-N-氧化物基的赛珞玢薄膜。
常用的碱性Zn/MnO2电池隔板材料包括各种聚合物薄膜和织造及非织造的纸和纤维。非织造材料的例子包括非织造合成纤维的各种多孔湿法成网材料，例如来自日本Kochi-ken的Nippon KodoshiCorp.的VLZ 105等级的隔板和来自德国Neuenburg的FreudenbergVliesstoffe KG的FS2 100/063和FS22824等级的隔板。可用作与赛珞玢层结合的非织造层材料的另一个例子为来自PDM，商品名称为PA25的含有78-82％重量PVA和18-22％重量人造纤维及痕量表面活性剂的材料。可单独使用或作为织造或非织造纸或织物上涂料的聚合物材料的一个例子为(丙烯酸/4-苯乙烯磺酸钠)共聚物，如2002年12月19日发布的国际专利公开号02/101,852和2002年6月7日发布的国际专利公开号02/18,144中所公开，这些文献此处通过引用并入本文。铜离子抗渗层可置于与阴极或阳极相邻之处。
碱性电池的阳极可包含胶态锌颗粒的混合物。所述锌可为粉末或片状，或这两者的组合。可采用包含铋、铟和铝的未汞齐化的锌合金。锌粉(优选d50约为110μm)可得自Umicore(Brussels，Belgium)，锌片(如5454.3等级)可得自Transmet Corp.(Columbus，OH，USA)。
所述阳极也可包含水、氢氧化钾电解质和胶凝剂。100％酸形式的丙烯酸，例如来自Noveon，Inc.(Cleveland，OH，USA)的CARBOPOL是常见的胶凝剂。为将电池中产生的气体降低至最少和/或增强放电性能，还可将少量的其它物质加入到阳极混合物和/或电解质中。这些物质的例子包括In(OH)3、ZnO和硅酸钠。
在成品未放电电池中，氢氧化钾在电解质中的总浓度可为约25％至约50％重量，一般为约36％至约40％重量。
氢氧化钠可与氢氧化钾同时使用或替代氢氧化钾使用。虽然采用氢氧化钾通常可观察到更好的放电性能，但从成本的观点来看采用氢氧化钠是有利的。如果采用NaOH而非KOH，则其在电池电解质中的总浓度可为约19％重量。
所述阳极的具体组成将部分取决于所选的活性物质以及电池的各项运行要求。
为使放电效率达到最大，电池中阳极与阴极的相对数量一般接近均衡。
在锌作为活性物质的碱性电池中阳极集流器一般由高度导电的金属(如铜、黄铜及其合金)做成。它们通常用比铜具有更高氢过电压的金属制成合金和/或涂覆以便减少氢气的产生量，当所述锌未被汞齐化时尤其如此。这种金属的例子包括锌、铟和锡。
任何适宜的方式都可以用来堵塞管壳的开口端并将活性物质和电解质密封于电池内。这通常包括一个或多个金属盖和聚合物垫圈或垫环。通常在所述盖、密封圈或管壳的至少一个中包括卸压孔，以便如果内部压力超过设定的限值时能使其从电池中进行受控的释放。
所述电池可包括环绕管壳侧壁外表面的护封，如果所述电池组仅含有单一电池时更是如此。可将众多的电连接电池一起置于单盒中形成具有所需各种电特性和其它特征的多电池电池组。
如上所公开，阴极混合物的配方将部分取决于所选物质的类型及电池所需的电特性。在一个实施方案中所述电池仅含有CuO作为活性物质。这种阴极混合物可含有以下量的各种干成分CuO-10-98％重量；石墨或其它导电体-0-30％重量；粘合剂-0-20％重量；和各种添加剂-每种为0-25％重量。
在圆柱状的碱性CuO电池中，阴极一般含有80-98％重量的CuO。在具有薄的印刷电极的电池中，阴极无论那里都含有10-98％重量的CuO。
在其它实施方案中，所述电池同时含有CuO和EMD作为活性物质。在不同的情形或在不同的环境下可有利地使用具有不同EMD∶CuO比例的电池。
表1显示了本发明的CuO作为单独活性阴极物质并具有两层隔板(Freudenburg FS22824和UCB 215R150)的实施方案的阴极、阳极和电解质的各种配方。所述电池为R6大小的电池，其电极构型如图1所示。阴极由4个模塑环的叠层形成，最终的外径为0.527英寸(13.39毫米)、内径为0.413英寸(10.49毫米)，高度为1.667英寸(42.34毫米)。阴极和隔板内的阳极腔直径约为0.398英寸(10.11毫米)。在阴极成形后将另外1.0克45％重量的KOH溶液加入到电池内，并在将阳极装配至电池内之前插入隔板。
以上描述特别适合于锌作为负极活性物质并具有套管电极构型的圆柱状含水碱性电池。然而，本发明也适用于其它类型的电池(一次和可充电电池)，包括具有其它电化学系统的电池，如各种铝和镁碱性电池、各种可充电的镍碱性电池和各种具有锂、铝和镁基负极的一次和可充电非水电池。所用的各种电池设计和物质将是那些适用于电池将在其中使用的装置的电池电化学性能和类型以及环境的电池设计和物料。
表1
本发明的电池组电池比先前已知的含有CuO的那些电池具有更多的优点，这些优点包括以下的一种或多种●提高电池放电时的工作电压；●增加电池的放电能力至高压终点；●保持足够的电压以满足操作更多设计使用“1.5伏”碱性Zn/MnO2电池组的装置的需要；●保持足够的电压以操作一些没有本发明的CuO将无法运行的装置；●由于在放电的早期较高的电压而在恒定的放电流量下具有更好的放电容量；●在高速和高放电容量方面比常规的CuO效果更好。
与MnO2作为活性阴极物质的电池相比，本发明的电池组电池还具有一种或多种以下优点
●放电期间的阴极电导率升高；●使放电电压曲线比MnO2更平缓；●通过用CuO替代“1.5伏”碱性Zn/MnO2电池中的部分EMD，在更广的电压终点范围内改进放电性能；●与EMD相比模塑特性得到改进；●所需的阴极体积比EMD更小，腾出更多的空间给阳极；●可作为电池放电状态指示的两段放电电压曲线；和●比EMD更大的恒定电阻放电容量。
在以下的各实施例及附图中上述的一些优点将是明显的。例如，当具有所需比表面积的CuO在45％重量KOH电解质的溢流式半电池中以10mA/gCuO的恒定电流速率(对传统的LR6碱性Zn/MnO2电池大致相当于100mA)进行放电时，在相对于Zn/ZnO为不小于0.90的电势下所输送的容量明显增加了。在不小于0.90伏下CuO能够提供超过200mAh/g CuO、甚至超过250mAh/g CuO。从另一个不同的角度来看所述的改进，在不小于0.90伏下所输送的CuO的总容量至少为30％，或甚至超过40％。
实施例1从Alpha Aesar(Ward Hill，MA，USA)处获得PURATRONIC氧化铜(II)粉末(产品编号为10700)。该物质标称为99.995％CuO(基于金属计算)，密度为6.3-6.49g/cm3。测试CuO物质的样品以确定其粒子大小分布和比表面积。采用MICROTRACX-100粒度分析器进行粒度分析。通过采用氮的BET法确定比表面积。结果汇总于表2中。
采用扫描电子显微镜检术检验CuO物质的样品。该物质包含很小的初级粒子的大附聚物。
评估所述CuO物质的样品在溢流式半电池中的电化学性能。通过混合45％重量的CuO样品、45％重量的KS6非膨胀型石墨粉末(Timcal America，Westlake，OH，USA)和10％重量的9.0M的KOH溶液制备电极混合物。混合CuO和石墨，然后用研钵和研杵对其研磨直至均匀为止。加入KOH溶液，再次用研钵和研杵进行研磨。
所用的电池外壳具有圆柱状LUCITE外壳。将具有接触片的镀镍不锈钢集流器安置在电池体底部的腔内，所述接触片穿过位于底座中央的孔。用低透水性的塑料薄膜片(来自Pechiney PlasticPackaging，Inc.的PARAFILM M)密封集流器与电池体的界面并防止电解质经接触片孔渗漏。用Carver压机及5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)的外加压力将约0.1654克的CuO电极混合物做成丸状物，并将其置于电池体底部的集流器上。在丸状物的顶部放置三片纤维素隔板(来自The Dexter Corporation，Windsor Locks，CT，产品编号为9258)，接着是一块多孔尼龙盘片。将螺纹LUCITE活塞放入电池内并拉紧至30cm-kg的扭矩。然后电池用约7毫升的45％重量KOH溶液填充并用PARAFILMM密封。将铂丝对电极和Hg/HgO参比电极插入电池。使电池均衡约30分钟后，以10mA/g CuO活性物质的速率连续放电。通过加1.36伏特，将电压数学转化为相对于Zn/ZnO参比电极的电压。结果示于图2，该图表中x轴上显示的是容量(mAh/gCuO)，y轴是相对于Zn/ZnO的电压。
实施例2将约10克实施例1中所用的相同CuO物质和10片0.5英寸(12.7毫米)的陶瓷介质置于4盎司的聚乙烯瓶内，并研磨约12小时。采用如实施例1中所述的相同方法评估球磨CuO样品的粒子大小分布、比表面积以及在溢流式半电池中的放电性能。粒度和比表面积的结果汇总于表2。将放电结果与图2中实施例1的结果相比较。球磨物质含有大小约1μm的初级粒子和一些较小的附聚物。
表2
实施例3将约8.5克实施例1中所用的相同CuO物质和2片0.5英寸(12.7毫米)的氧化锆介质置于氧化锆管形瓶装置内，并采用高能8000型Spex Mill(SPEX CertiPrep，Inc.，Metuchen，NJ，USA)研磨约2小时。采用扫描电子显微镜检术检验该Spex-研磨的CuO样品并采用如实施例1中所述的相同方法在溢流式半电池中进行试验。初级粒子的大小减少至1μm以下。放电结果与图2中实施例1和实施例2的结果相比较。就球磨而言，当与未研磨的物质相比时，在较高的电压下来自Spex-球磨减少的粒度与增加的比表面积使容量明显增加。
实施例4进行后续的工作以评估不同时间的Spex-研磨效果。获得实施例1中所用CuO物质的另一个样品。如实施例1中所述测定一部分该样品的粒子大小分布，不同之处在于由于存在大量很大的颗粒，因此首先对物质进行筛选以去除大于500μm的颗粒；26％重量被除去。样品的各部分进行Spex-研磨不同的时间，分析各粒子大小分布；不必要筛分Spex-研磨过的物质。其D50、D90和D10值汇总于表3中。
未研磨物质的单峰中心位于约230μm处。研磨过的物质具有双峰分布。研磨30分钟以下时D50值减少，但如果进一步研磨则D50值升高。物质研磨10分钟的峰值中心位于约3μm(0.8-10μm)和约20μm(3-100μm)处。研磨30分钟则细粒的比例增加，但平均值(至25μm)和第二峰的宽度(至4-300μm)也增加。一般而言，细粒的比例随研磨的继续进行而减少，这表明一些颗粒发生再附聚作用，但D10值继续变得越来越小，表明初级粒子大小的减少。
采用扫描电子显微镜检术对物质检验的结果显示除了一些最大的附聚物之外，初级粒子和附聚物相当接近球形(纵横比约为1.2)。研磨前和研磨10分钟后，最大附聚物的纵横比一般约为2；在其它样品中的最大附聚物的纵横比约为1.2。研磨使初级粒子的大小从研磨前的约1-3μm减少至约0.3-2.5μm。
如实施例1中所述也确定未研磨的和研磨过的CuO的比表面积，结果见表3。伴随着研磨时间的增加，比表面积与D10值也持续增加，虽然D50值的情况并非如此。
表3
同时还确定了表3中每一个样品的放电容量。除了以下不同之外，如实施例1中所述制备各电极并在溢流式半电池中进行试验电极丸状物的重量(0.2786克)、电极混合物中CuO与石墨的重量比(8.2∶1)、电极集流器(镀金的镍片)、电极混合物(没有电解质)、丸状物模塑压力(12,000磅/平方英寸(844kg/cm2)，1分钟)、隔板(4层来自Scimat的700/73隔板)、对电极(镀金的镍网)、电解质(用ZnO饱和并过滤的37％重量的KOH)和参比电极(用Carbopol940胶凝，37％重量KOH和3％重量ZnO电解质中的锌丝)。在图3中将0.90伏下的放电容量作为CuO物质比表面积的函数进行绘图。放电容量随比表面积的增加而增加。曲线在比表面积约为1.5m2/g以上时开始变得平缓，因此可以预期当比表面积超过3.0m2/g时容量几乎没有进一步的增加。
实施例5从Alfa Aesar获得氧化铜(I)(99％的Cu2O，基于金属计算)。如在实施例1-3中制备所述物质的样品，并在球磨和Spex-研磨得到样品后进行评估，不同之处在于采用10.5克的Cu2O，而不是实施例3中的8.5克CuO进行Spex-研磨。如实施例1-3中对CuO物质的描述确定各部分未研磨和球磨Cu2O样品的粒子大小分布及比表面积，结果汇总于表4中。将各部分的未研磨、球磨和Spex-研磨的Cu2O样品做成电极，并如实施例1-3中所述在溢流式半电池中进行试验，将结果在图4中绘图。
表4
如实施例1-3，减少Cu2O物质的粒度以及增加其比表面积将将导致较高电压下输送的放电容量的显著增加。
实施例6在图4中的每一个放电曲线中均观察到两个电压平台。我们相信这两个平台的存在是制备电极混合物期间(其中Cu2O在空气中与KOH的电解质溶液混合)，一部分Cu2O氧化成CuO的结果。为了证实这一点并评估Cu2O研磨及混合期间Cu2O部分氧化的影响，如下制备其它的电极并进行试验。
采用与实施例5中所用物质相同来源的未研磨Cu2O制备第一组电极。如实施例1所述制备所述电极，不同之处在于电极混合物含有各50％重量的Cu2O和石墨(没有KOH溶液)，并且在5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)下模塑混合物1分钟形成电极丸状物。
采用已进行过Spex-研磨的Cu2O，按照与第一组电极相同的方式制备第二组电极和溢流式半电池。
采用Spex-研磨过的Cu2O，与第二组电极相同的方式制备第三组电极和溢流式半电池，不同之处在于所述电极混合物含有重量比为45∶45∶10的Cu2O、45石墨和37％的KOH溶液，并且电极各种成分在空气的存在下进行混合。
如实施例4中所述将三组电极中的每一组放入溢流式半电池内，不同之处在于所述电解质溶液不含ZnO，并且以10mA/g Cu2O的恒定速率进行放电。放电试验的结果示于图5。仅增加Cu2O的比表面积对放电容量几乎没有任何改进，但增加表面积则将增强各种干Cu2O电极成分在空气的存在下与KOH溶液的掺合效果。
实施例7从硝酸铜(II)和氢氧化钠中得到CuO。通过将30.37克的Cu(NO3)2·3H2O溶解于41.9ml水中制得41.9毫升3M的Cu(NO3)2溶液。加入50毫升3M的NaOH，形成沉淀物Cu(OH)2。Cu(OH)2经洗涤、过滤、干燥并在200℃下加热24小时后，得到CuO。如实施例1所述确定其粒子大小分布和比表面积。所述颗粒具有双峰分布，其峰值中心位于约3μm和约35μm处，D50值约为13.7μm。比表面积约为3.28m2/g。如实施例1所述制备电极并放电。放电曲线(x轴上显示的是mAh/g CuO，y轴上是相对于Zn/ZnO的电压)示于图6。
实施例8比较在全电池中CuO作为活性物质的阴极和EMD作为活性物质的阴极。将CuO进行Spex-研磨2小时，其平均比表面积为2.18m2/g。所述CuO电池类似于实施例4中的电池，不同之处在于平均阴极重量为0.2601克(0.2319克CuO)，平均阴极体积为0.0501m3，并且对电极采用锌延展金属取代铂丝。以类似于CuO电池的方式制备EMD电池，不同之处在于将EMD∶石墨的重量比提高至11.5∶1，因在阴极中提供足够的电导率需要较少的石墨；平均阴极重量为0.2076克(0.1911克EMD)；阴极丸状物在5,000磅/平方英寸(352kg/cm2)下模塑1分钟以得到0.0503cm3的最终体积。
电池在498欧姆的恒定电阻荷载下放电(平均放电速率约为10mA/g活性物质)。放电曲线示于图7。在下表5中比较了平均放电时间与数个电压的关系。这些结果表明本发明的CuO作为阴极物质对电压的好处，这些电压值代表着一些使用碱性Zn/MnO2电池常见类型的设备对电压的最低要求。
表5
如上所公开，含有CuO作为活性正极物质和含有锌的负极的碱性电池可用于“1.5伏”电池的各种应用。为了更充分利用CuO的容量，尤其是在高放电速率和高最低电压要求的设备中，采用适宜的活性阳极物质可制备CuO电池以提供约1.0的标称电池电压。或者，可用三个Zn/CuO电池代替两个常规1.5伏电池。
实施本发明以及本领域的技术人员将体会到，在不偏离所公开基本原理的精神的前提下，对本发明可进行各种修改和改良。需要提供保护的范围由权利要求书及法律所允许的诠释深度所决定。
权利要求
1.一种电化学电池组电池，所述电池组电池包含电池容器；包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极；置于所述正极与负极之间的隔板；和电解质；其中所述正极活性物质包含经测试BET比表面积为1.0-4.0m2/g的CuO。
2.权利要求1的电池，其中所述BET比表面积至少为1.5m2/g。
3.权利要求2的电池，其中所述BET比表面积至少为1.7m2/g。
4.权利要求1的电池，其中所述BET比表面积不大于3.0m2/g。
5.权利要求1的电池，其中所述CuO包含采用统一标准散射技术，通过激光衍射分析法测得的D10值不超过3.0μm的颗粒。
6.权利要求5的电池，其中所述D10值为1.0-2.0μm。
7.权利要求6的电池，其中所述D10值不大于1.7μm。
8.权利要求5的电池，其中所述CuO颗粒具有采用统一标准的散射技术，通过激光衍射分析法测得小于50μm的D50值。
9.权利要求1的电池，其中所述正极包含一种或多种其它的活性物质。
10.权利要求1的电池，其中所述负极活性物质包含锌，并且所述电解质包含碱性水溶液。
11.权利要求10的电池，其中所述正极活性物质还包含二氧化锰。
12.权利要求1的电池，其中所述负极活性物质包含锂，并且所述电解质包含在非水溶剂中的溶质。
13.权利要求12的电池，其中所述正极活性物质还包含二硫化铁。
14.一种一次电化学电池组电池，所述电池组电池包含密闭的电池容器；包含正极活性物质的正极；包含锌的负极；和含水碱性电解质；其中所述正极活性物质包含啦状CuO，而所述CuO采用氮的BET法测定的比表面积为1.0-4.0μm，采用统一标准的散射技术通过激光衍射分析法测定的D10值不大于3.0μm。
15.权利要求14的电池，其中所述比表面积为1.5-3.0m2/g。
16.权利要求15的电池，其中所述D10值为1.0-2.0μm。
17.权利要求16的电池，其中所述D50值小于50μm。
18.权利要求14的电池，其中所述正极具有空心圆柱状，隔板和所述负极置于由所述空心圆柱体的内表面所限定的空腔内。
19.权利要求18的电池，其中所述正极包含80-98％重量的CuO。
20.权利要求18的电池，其中所述电解质包含氢氧化钾，并且所述负极包含胶凝剂。
21.权利要求14的电池，其中所述正极活性物质还包含电解二氧化锰。
22.权利要求14的电池，其中当在45％重量氢氧化钾电解质溢流的试验电池中，在室温下以10mA/g CuO的恒定速率放电至对室温下的Hg/HgO电极0.6伏特时，所述CuO能够提供超过200mAh/g CuO。
23.权利要求22的电池，其中所述CuO能够提供超过250mAh/gCuO。
24.权利要求14的电池，其中当在45％重量氢氧化钾电解质溢流的试验电池中，在室温下并以10mA/g CuO的恒定速率放电时，所述CuO在相对于锌/氧化锌参比电极至少0.9的电压下能够提供至少30％的放电容量至0.6伏特。
25.权利要求14的电池，其中所述CuO在至少0.9的电压下能够提供至少40％的放电容量至0.6伏特。
26.一种一次电化学电池组电池，所述电池组电池包含密闭的电池容器；包含主要由CuO组成的正极活性物质的正极；包含锌的胶凝负极；置于所述正极与负极之间的隔板；和包含氢氧化钾的含水碱性电解质；其中所述正极具有空心圆柱状，并且所述隔板和负极置于由所述空心圆柱体的内表面所限定的空腔内；和所述正极活性物质包含粒状CuO，而所述CuO采用氮的BET法测定的比表面积为1.5-3.0μm，采用统一标准的散射技术通过激光衍射分析法测定的D10值为1.0-2.0μm。
全文摘要
一种具有CuO作为正极活性物质的电化学电池组电池。所述CuO的比表面积为1.0－4.0m
文档编号H01M4/36GK101015076SQ200480019214
公开日2007年8月8日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年5月9日
发明者M·F·曼叙托, A·韦伯 申请人:永备电池有限公司