专利名称：燃料电池、燃料电池用电极材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池、燃料电池用电极材料以及其制造方法。
背景技术：
图7显示了目前燃料电池中电池(cell)10的构造的一例。
12是电解质膜。在该电解质膜12的一面形成正极层(cathode layer)14，另一面上形成负极层(anode layer，燃料极)16，从而形成电池(cell)10构造。在正极层14和负极层16中安装图中未示的电极板，在该电极板上安装导线(图中未示)。
向该电池10中供给燃料、氧或者含有氧的气体(氧化剂)，通过电解质膜12发生氧化还原反应，产生电动势。
在正极层14和负极层16中分别设置有负载有促进电极反应的催化剂金属的电极材料14a、16a。在该电极材料上安装电极板形成电极。
研究了各种电极材料，例如在成为燃料或气体扩散层的炭布(或炭纸)14b、16b上分别形成14c、16c。
催化剂层14c、16c是通过在碳粉上负载铂或钌的催化剂金属、在纳菲(nafion)溶液等溶剂中混合负载该催化剂金属的碳粉形成浆状、在炭布14b、16b上涂布该浆、再加温使溶剂挥发而形成的(专利文献1)。
专利文献1日本专利特开平6-20710号发明的揭示如上述，在炭布(或炭纸)14b、16b上涂布负载催化剂金属的碳粉而形成催化剂层14c、16c的结构中，没有达到良好的通气，很难具有良好的催化剂利用。结果存在需要大量碳粉，进而需要大量催化剂粉末而造成的成本过高问题。
由炭纤维制得的炭纸缺乏柔软性。
炭布具有柔软性，不易折断，但是如果要求燃料的浸透性、催化剂的负载性等非常适宜则比造成价格昂贵，存在缺乏实用性的问题。
另外，燃烧甲醇的燃烧电池，在电极反应中甲醇不能被充分氧化，在燃料极侧生成甲醛。甲醛再与甲醇反应生成甲酸甲酯。虽然任一种的产生量均很少，但是刺激鼻或肺，是有害的。
本发明是解决上述课题的发明，目的是提供可降低成本的，或电池特性优良的燃料电池，燃料电池用电极材料以及其制造方法。
本发明涉及的燃料电池，它是具有在电解质膜的一面形成正极层、在另一面形成负极层的电池，是在被供给的甲烷等燃料和氧等氧化剂之间，通过上述电解质膜发生氧化还原反应从而产生电动势的燃料电池，其特征在于，上述正极层和负极层中至少一方，含有烧结丝制原材料炭化而形成的丝制烧结体，另外，其特征还在于，在上述丝制烧结体中负载有催化剂金属。
或者，其特征还在于，在上述丝制烧结体中形成催化剂层，该催化剂层中含有负载有催化剂金属的炭材料。
上述催化剂金属适宜为铂或者铂钌。
上述丝制烧结体适宜为通过使成布状的丝制原材料烧结而形成的具有空隙的片状。
该丝制烧结体具有柔软性，可根据电极的性状变形。另外，由于通过烧结布状(包括织布、编制品、无纺布)的物质，可具有空间的立体结构，具有间隙，因此燃料、气体的浸透性优良，催化剂金属的负载性也优良。
另外，其特征还在于，上述丝制烧结体中负载了有害物质分解剂。
上述有害物质分解剂适宜为金属酞菁(metallophthalocyanine)衍生物。
这样由于在燃料或气体浸透性优良的丝制烧结体上负载了有害物质分解剂，因此可将产生的有害物质高效分解，而不是排到燃料电池外部。
本发明涉及的燃料电池用电极材料的特征在于，由丝制原材料烧结炭化而得的丝制烧结体形成。
另外，其特征还在于，在上述丝制烧结体中负载了有催化剂金属。
或者，其特征还在于，在上述丝制烧结体中形成催化剂层，该催化剂层含有负载有催化剂金属的碳粉。
上述催化剂金属适宜为铂或着铂钌。
另外，上述丝制烧结体的特征在于通过使成布状的丝制原材料烧结，形成具有空隙的片状。
上述丝制烧结体的特征在于，由丝制原材料在1000～3000℃的高温下烧结而成。
上述丝制烧结体较好是经活化处理，其表面形成多个微孔。
本发明涉及的燃料电池用电极材料的制造方法，它是由在非活性气体气氛下，经多段烧结工序烧结丝制原材料，由炭化的丝制烧结体形成燃料电池用电极材的制造方法，其特征在于，上述丝制烧结体的制造中的上述各段烧结工序中，以每小时100℃以下的升温速度，升温至各烧结温度，在该烧结温度保持烧结数小时，烧结后冷却至常温，后段烧结工序中以较前段烧结工序更高的烧结温度烧结。
最终段较好在烧结温度为1000～3000℃的温度范围内进行。
另外，其特征还在于，包括在丝制烧结体中负载催化剂金属的工序。
另外，其特征还在于，烧结由单丝等形成的成布状的丝制原材料。
较好为将二次烧结体暴露于水蒸汽中进行活化处理。
发明的效果通过本发明，丝制烧结体，由于纤维在集合的单丝或者捻丝之间，或者在无纺布的纤维之间存在适当的空隙，因此该丝制烧结体的燃料或气体浸透性、扩散性良好，因而可提高发电功率。另外，丝制烧结体中负载的催化剂，或者形成在丝制烧结体中的催化剂层和燃料或气体的接触效率高，能很好地发挥催化功能，产生稳定的电动势。
这样，由于气体和催化金属的接触良好，可相应地减少催化剂金属量，降低成本。
另外，由于丝制烧结体即使在高温也不容易劣化，燃料电池的寿命变长。
附图的简单说明[
图1]是显示燃料电池的电池构造的模式说明图。
在2000℃的高温烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。
在700℃的高温烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。
在1000℃的高温烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。
在1400℃的高温烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。
在2000℃烧结丝制原材料时的FE-SEM照片图。
是显示目前的燃料电池的电池构造的模式说明图。
是显示将丝制烧结体作为扩散层的实施例3的MEA的输出特性(I-V特性)的图。
是显示将丝制烧结体作为扩散层的实施例3的MEA的输出特性(I-W特性)的图。
是显示将炭纸作为扩散层的比较例的MEA的输出特性(I-V特性)的图。
是显示将炭纸作为扩散层的比较例的MEA的输出特性(I-W特性)的图。
实施发明的最佳方式图1是显示本发明涉及的燃料电池的电池20构造的一例的说明图。22是电解质膜。形成该电解质膜的一面形成正极层24、另一面形成负极层(燃料层)26的电池20构造。在正极层24和负极层26中安装图中未示的电极板，在该两电极板中安装导线(图中未示)。
向该电池20中，供给燃料和氧或含有氧的气体(氧化剂)，通过电解质膜22发生氧化还原反应，产生电动势。
另外，对燃料电池自身的种类没有特别的限定。
正极层24和负极层26中分别设置负载有促进电极反应的催化剂金属的电极材料24a、26a。将电极板安装在该电极材料上形成电极。
本发明的特征在于该电极材料24a、26a。
以下将说明该电极材料24a、26a以及其制造方法。
电极材料24a、26a是在烧结丝制原材料炭化而得的丝制烧结体中负载催化剂金属而得电极材料。
催化剂金属较好为铂、铂合金、铂钌、金、钯等。
在此，丝制原材料是由家蚕或野蚕而形成的织物、编物、粉体、棉、丝等的总称。将这些单独或并用烧结。
丝制原材料的烧结温度在1000～3000℃的高温进行。
另外烧结气氛是在氮气或氩气等非活性气氛中，或者在真空中进行，防止丝制原材料燃烧灰化。
烧结条件为了避免剧烈烧结，采用分段烧结。
例如，在非活性气氛下，以每小时100℃以下，较好为每小时50℃以下的缓慢升温速度升温至第1次烧结温度(例如500℃)，在该第1次烧结温度保持数小时进行第1次烧结。接着，一旦冷却至常温后，还是以每小时100℃以下，较好为50℃以下的缓慢速度升温至第2次烧结温度(例如为700℃)，在该第2次烧结温度保持数小时进行2次烧结。再冷却。同样，进行第3次烧结(例如最终烧结的2000℃)得到丝制烧结体。另外，烧结条件不限于上述的限制，可根据丝制原材料的种类、所希望的丝制烧结体的功能等适宜变化。
如上述，通过分多段进行烧结，或者以缓慢速度升温烧结，可避免由数十种的氨基酸组成的非晶型结构和晶型结构的蛋白质的高级结构的剧烈破坏。得到黑色的柔软的(具有挠性)丝制烧结体。
图2是在2000℃(最终段的烧结温度)的高温烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。由于在2681cm-1、1570cm-1、1335cm-1处出现峰，因此认为是被石墨化的。
图3、图4、图5分别是在700℃、1000℃、1400℃烧结粗粒丝而得的烧结物的拉曼光谱图。若到了1400℃的烧结温度，峰值降低，但在上述3处仍发现峰。
1000℃未满的烧结温度时，由于未发现上述峰，完全没有发生石墨化，没有良好的导电性。
因此，作为电极材料使用的本发明，要在1000～3000℃(最终段的烧结温度)的高温烧结丝制原材料。
如上述，测定(以解开单丝而得的单纤维来测定)在1400℃、2000℃烧结丝制原材料(织布)而得的丝制烧结体的比电阻时，均为约1×10-5(Ω·m)，虽然不及单纤维(4～7×10-7Ω·m)，但是具有比碳(4×10-5)良好的比电阻，具有良好的电力电导性。
本发明涉及的电极材料的第1实施例的方式，在如上述所得的丝制烧结体上还负载有催化剂金属。
作为催化剂金属，如上述较好为铂、铂合金、铂钌、金、钯等。
该催化剂金属的负载方法可通过常规工序进行。
例如是铂时，在硝酸溶液或过氧化氢水中浸渍丝制烧结体进行前处理，干燥后，在丝制烧结体上涂布氯化铂酸溶液，或者在该溶液中浸渍丝制烧结体使铂负载于丝制烧结体上。
另外，在负载催化剂之前，较好为活化处理丝制烧结体，在表面形成凸凹，使表面积增大。
另外，活化处理可通过例如在高温的水蒸汽中暴露上述丝制烧结体，在丝制烧结体的表面形成多个微孔(直径为0.1nm～几拾纳米)等来进行。
经上述处理，可将使催化剂金属负载于丝制烧结体上而得的材料直接作为电极材料24a、26a使用。
丝制原材料由于可通过调整其丝(单丝)的粗细、合纹方法、编制方法、织造方法、无纺布的密度，来自由变换布的厚度或密度等，因此可通过调整这些布的厚度或密度来自由调整所得丝制烧结体的通气性(燃料或气体的浸透性)。
使催化剂金属负载于所得的丝制烧结体的图6所示的1根1根的纤维的表面，另外由于这些纤维在集合单丝或是捻丝之间，或者在无纺布的纤维之间存在适宜的空隙，燃料或空气与催化剂金属的接触效率良好，催化功能可适宜发挥，生成稳定的电动势。
这样，由于气体和催化剂金属的接触效率良好，可相应减少催化剂金属量，降低成本。
另外，图1中在制图上仅在电极材料24a、26a的一部分负载催化剂金属，但实际上催化剂金属几乎均匀地负载于构成丝制烧结体的全部单丝以及纤维的表面上。
另外，丝制烧结体柔软，富有挠性，可变成任一性状，容易处理。
另外，丝制烧结体即使在高温也不劣化，因此可延长燃料电池的寿命。
本发明涉及的电极材料的第2实施方式的特征在于，在如上述烧结丝制原材料而得的丝制烧结体上形成催化剂层，该催化剂层含有负载有催化剂金属的碳粉。
该催化剂层，与目前相同，是通过在碳粉上负载铂或铂钌的催化剂金属，在纳菲溶液中混合负载该催化剂金属的碳粉形成浆状，在成片状的丝制烧结体的表面(单面)涂布该浆，再加温使溶剂挥发而形成的。
或者也可，不是在碳粉上，而是例如在VGCF(注册商标)等炭纳米纤维上负载铂或铂钌的催化剂金属，在纳菲溶液等溶剂中混合负载有该催化剂金属的炭纳米纤维形成浆状，在成片状的丝制烧结体的表面(单面)上涂布该浆，再加温使溶剂挥发而形成催化剂层。
本实施的方式是在丝制烧结体上形成该催化剂层。烧结布状丝制原材料而得的丝制烧结体，如上述由于纤维在聚合单丝或者捻丝之间，或者在无纺布的纤维之间有适宜的空隙，因此燃料或气体的浸透性、扩散性优良，因而发电效率提高。另外，形成丝制烧结体的催化剂层与燃料或气体的接触效率良好，使催化功能良好地发挥，产生稳定的电动势。
本发明涉及电极材的第3实施方式中，使用了在上述丝制烧结体上负载金属酞菁衍生物等有害物质分解剂而得的烧结体。
这时，可如上述第1实施方式，使催化剂金属负载于丝制烧结体上的同时，还使有害物质分解剂也负载的烧结体，也可以如第2实施方式，催化剂层通过其它途径形成，使用单使有害物质分解剂负载于丝制烧结体上而得的烧结体。
使金属酞菁衍生物负载于丝制烧结体上，例如通过在丝制烧结体上喷雾金属酞菁溶液，或在金属酞菁溶液中浸渍丝制烧结体等，是金属酞菁负载于丝制烧结体上。
另外，较好为活化处理丝制烧结体，在表面形成凸凹使表面积增大，使金属酞菁负载。这样通过使表面积增大，可高好的发挥有害物质的吸附、分解功能。
金属酞菁衍生物，在常温发挥催化作用，吸附、分解在燃料电池的燃料极侧产生的甲醛或甲酸甲酯等有害物质。这样由于在燃料电池内产生的有害物质在燃料电池内被分解，完全不被排出到外部，因此较为适宜。
作为金属酞菁衍生物，可使用Fe(III)-辛酸酞菁(oaPc)、Fe(III)-丁酸酞菁(taPc)等。
另外，上述，丝制烧结体的活化处理，例如可通过将丝制烧结体于850℃的水蒸汽中而进行。通过这样可在丝制烧结体的表面形成多个微孔(直径0.1nm～几拾纳米左右)，可使表面积增大约1000倍。
实施例1在氮气氛中，以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第1次烧结温度(450℃)，并在该第1次烧结温度保持5小时，1次烧结丝制原材料。接着，一旦温度冷却至常温后，在氮气氛中，还是以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第2次烧结温度(1000℃)，并在该第2次烧结温度保持5小时，2次烧结丝制原材料。冷却后，在氮气氛中，还是以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第3次烧结温度(2000℃)，并在该第3次烧结温度保持5小时，3次烧结丝制原材料。冷却后得到图6所示的丝制烧结体。
在硝酸溶液或过氧化氢水中浸渍该丝制烧结体进行前处理后，如上述，在丝制烧结体上涂布、喷雾氯化铂酸溶液，或者在这些溶液中浸渍丝制烧结体，再干燥，得到负载铂的燃料电池用电极材料。
再通过在该电极材料上喷雾金属酞菁溶液，或者在金属酞菁溶液中浸渍该电极材料，再干燥，得到燃料电池用电极材料。
实施例2在氮气氛中，以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第1次烧结温度(450℃)，并在该第1次烧结温度保持5小时，1次烧结丝制原材料。接着，一旦温度冷却至常温后，在氮气氛中，还是以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第2次烧结温度(1000℃)，并在该第2次烧结温度保持5小时，2次烧结丝制原材料。冷却后，在氮气氛中，还是以每小时50℃左右的缓慢升温速度升温至第3次烧结温度(2000℃)，并在该第3次烧结温度保持5小时，3次烧结丝制原材料。冷却后得到图6所示的丝制烧结体。
将该丝制烧结体暴露于850℃的水蒸汽中进行活化处理后，喷雾金属酞菁溶液，或者在金属酞菁溶液中浸渍该丝制烧结体，再干燥，得到燃料电池用电极材料。
实施例3与上述实施例同样，在氮气氛中，在最终为1400℃的烧结温度热处理丝制原材料，冷却至室温后，得到丝制烧结体。在纳菲溶液中等溶剂中混合负载有铂或钌的催化剂金属的碳粉，形成浆状，在丝制烧结体上涂布该浆，接着加温是溶剂挥发，在丝制烧结体上形成催化剂层。将形成有该催化剂的丝制烧结体作为扩散层，之间挟入纳菲的电解质膜，通过热压，形成燃料电池的构成单位MEA(膜电极接合体)。在图8、图9中显示测定该MEA的输出特性的结果。图8是I-V特性，图9是I-W特性。
在表1中显示电极的催化剂负载量。
(表1)
另外，在表2中显示了最大输出密度(表2)
比较例在纳菲溶液等溶剂中混合铂或钌的催化剂金属，形成浆状，在炭纸上涂布该浆，再加温使溶解挥发，从而在炭纸上形成催化剂层。将形成有该催化剂层的炭纸作为扩散层，之间挟入纳菲的电解质膜，通过热压，形成燃料电池的构成单位MEA(膜接合体)(比较例)。在图10、图11中显示测定该MEA的输出特性的结果，图10显示I-V特性，图11显示I-W特性。
在表3中显示了电极的催化剂负载量(表3)
由图9、图11可知，实施例3中，MEA形成后0时间时，MEA的跑合仍然很小，没有显示出输出特性，但在1小时后、3小时后，与将炭纸作为扩散层的比较例比较，在各段均显示了优良的输出特性。
权利要求
1.燃烧电池，它是具有在电解质膜的一面形成了正极层在另一面形成了负极层的电池单元、在供给的甲烷等燃料和氧等氧化剂之间通过上述电解质膜发生氧化还原反应而产生电动势的燃料电池，其特征在于，在上述正极层和负极层的至少一层中含有烧结丝制原材料而炭化的丝制烧结体。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征还在于，在上述丝制烧结体中负载有催化剂金属。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征还在于，在上述丝制烧结体中形成有催化剂层，上述催化剂层中含有负载了催化剂金属的炭材料。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池，其特征还在于，上述催化剂金属为铂或铂钌。
5.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征还在于，上述丝制烧结体通过使成布状的丝制原材料烧结而形成为具有空隙的片状。
6.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征还在于，在上述丝制烧结体中负载了有害物质分解剂。
7.如权利要求6所述的燃料电池，其特征还在于，上述有害物质分解剂为金属酞菁衍生物。
8.燃料电池用电极材料，其特征在于，由烧结丝制原材料而炭化的丝制烧结体形成。
9.如权利要求8所述的燃料电池用电极材料，其特征还在于，在上述丝制烧结体中负载了催化剂金属。
10.如权利要求8所述的燃料电池用电极材料，其特征还在于，在上述丝制烧结体中形成了催化剂层，上述催化剂层中含有负载了催化剂金属的碳粉。
11.如权利要求9或10所述的燃料电池。其特征还在于，上述催化剂金属为铂或铂钌。
12.如权利要求8～10中任一项所述的燃料电池用电极材料，其特征还在于，上述丝制烧结体通过使成布状的丝制原材料烧结而形成为具有空隙的片状。
13.如权利要求8～10中任一项所述的燃料电池用电极材料，其特征还在于，上述丝制烧结体是由丝制原材料在1000～3000℃的高温下烧结而成。
14.如权利要求8～10中任一项所述的燃料电池用电极材料，其特征还在于，使上述丝制烧结体进行活化处理，在表面形成了多个微孔。
15.燃料电池用电极材料的制造方法，它是由在非活性气体气氛中、采用多段烧结工序烧结丝制原材料而有炭化丝制烧结体形成的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征在于，在上述丝制烧结体的制造的上述各段的烧结工序中，以每小时100℃以下的升温速度升温至各烧结温度，在该烧结温度保持数小时进行烧结；烧结后冷却至常温；在后段的烧结工序中以比前段烧结工序更高的烧结温度烧结。
16.如权利要求15所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征还在于，最终段于烧结温度在1000～3000℃的温度范围内的温度下进行。
17.如权利要求15或16所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征还在于，包括在丝制烧结体中负载催化剂金属的工序。
18.如权利要求15或16所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征还在于，烧结由单丝等形成的成布状的丝制原材料。
19.如权利要求15或16所述的燃料电池用电极材料的制造方法，其特征还在于，包括将二次烧结体暴露于高温的水蒸汽中进行活化处理的工序。
全文摘要
提供成本降低、电池特性优良的燃料电池。它是具有使正极层24形成在电解池膜22的一面、使负极层26形成于另一个面的电池20，在被供给的甲烷等燃料和氧等氧化剂之间通过电解质膜22发生氧化还原反应产生电动势的燃料电池，其特征在于，正极层24和负极层26中至少一方含有，使催化剂金属负载于丝制原材料经烧结炭化而得的丝制烧结体上而形成的电极材料24a、26b。
文档编号H01M4/86GK1823440SQ200480020589
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年7月18日
发明者桥爪仁, 清水誠, 八幡富男 申请人:信浓绢糸株式会社