专利名称：片式固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低等效串连电阻(ESR)和好泄漏电流(LC值)的片式固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
图3的透视图中示出了作为实例的一种已知的常规的片式固体电解电容器，它具有这样的结构，即使用这样的固体电解电容器元件(2)，该元件中氧化物介电膜层、半导体层和导电层按照这种顺序形成于含有起阀作用的金属(valve acting metal)或者导电氧化物的烧结体的表面上，一部分导电层和连接到烧结体的阳极引线(4a)(阳极部分)被置于一对相对放置的终端部分(1a和1b)之上，这些部分是板状金属制引线框(1)的一部分且每个伸出至外部端子，各个部分电或机械连接到终端部分，然后用树脂模制整体而仅使引线框的外部端子部分留在外面以形成片式壳(5)，且以预定的位置切割并弯曲在壳外面的引线框。
另一方面，随着电子仪器高频工艺的最近发展，也要求固体电解电容器具有优良的高频性能。本发明人已经在JP-A-5-234829(本文中所用的术语“JP-A”意思是指“未审查的
公开日本专利申请”)中已经提出了一种具有优良高频性能值的片式固体电解电容器，其中使用通过循序地叠加氧化物介电膜层、半导体层和用以在含有起阀作用的金属且具有阳极部分的阳极基板表面上形成阴极部分的导电层，且其中阴极部分部分平行且无间隙地置于具有一对相对放置终端部分的引线框的一个终端部分上，阳极部分置于另一终端部分上，各个部分被电和机械连接到终端部分，整体用树脂模制而使引线框的终端部分的一部分留在外面，且以预定的位置切割并弯曲在树脂模制件外面的引线框，从而得到多个固体电解电容器元件。
为了保持供应到电容器内部的电荷，需要片式固体电解电容器具有尽可能低的LC值。
附图简述
图1是片式固体电解电容器的透视图，示出了各具有阳极引线(阳极部分)的三个固体电解电容器元件水平平行且无间隙地置于引线框的终端部分上的状态。
图2是片式固体电解电容器的透视图，示出了在烧结体自身内各具有阳极部分的三个固体电解电容器元件水平平行且无间隙地置于引线框的终端部分上的状态。
图3是示出了常规片式固体电解电容器的透视图，其中固体电解电容器元件置于引线框的终端部分上。
发明内容
当通过将多个上述的电容器元件排成一行来制造许多片式固体电解电容器时，平均LC值有时增加。
作为深入调查以解决这个问题的结果，本发明人已发现平均LC值的增加很大可能归因于当模制树脂用于隔开无间隙地平行置于框架上的多个电容器元件时所产生的应力，且当将延伸跨过电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层叠加到多个电容器元件的至少一部分上然后模制电容器元件时，这个问题可以被解决。基于这个发现完成了本发明。
也就是说，本发明如下所述涉及一种片式固体电解电容器，它的制造方法以及使用电容器的电子仪器1.一种树脂模制的片式固体电解电容器，包括水平平行且无间隙地置于引线框的一对相对放置的终端部分上的多个固体电解电容器元件，和延伸跨过上述多个电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层。
2.如以上1所述的片式固体电解电容器，其中通过将氧化物介电膜层、半导体层和导电层按此顺序叠加以在含有起阀作用的金属或导电氧化物的烧结体或者含有与金属线连接的烧结体的阳极基板的一端处除阳极部分之外的表面上形成阴极部分制造固体电解电容器元件，并放置阳极部分和阴极部分使其各自与引线框的终端部分相接触。
3.如以上1或2所述的片式固体电解电容器，其中固定层是树脂层或者导电层。
4.如以上2或3所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分包括阳极基板的末端。
5.如以上2至4所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分包括连接到烧结体的金属线或金属箔。
6.如以上5所述的片式固体电解电容器，其中金属线选自钽、铌、铝、钛、主要含有这样的金属的合金、以及部分氧化和/或氮化的这些金属和合金。
7.如以上2至6所述的片式固体电解电容器，其中起阀作用的金属或导电氧化物是钽、铝、铌、钛、主要含有这样的起阀作用的金属的合金或铌氧化物，或者选自这些起阀作用的金属、合金和导电氧化物中的两种或多种物质的混合物。
8.如以上7所述的片式固体电解电容器，其中对起阀作用的金属、合金和导电氧化物进行至少一种选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的处理。
9.如以上2至8所述的片式固体电解电容器，其中烧结体具有化学和/或电蚀刻过的表面。
10.如以上2至9所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分和阳极基板的除了阳极部分之外的部分的边界被绝缘树脂所绝缘。
11.如以上2至10所述的片式固体电解电容器，其中氧化物介电层主要含有选自Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的至少一种。
12.如以上2至11所述的片式固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。
13.如以上12所述的片式固体电解电容器，其中有机半导体是选自含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得导电聚合物的有机半导体中的至少一种 其中R1至R4各独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅当X是氮原子时才存在，并表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4各自可彼此组合以形成环状结构。
14.如以上13所述的片式固体电解电容器，其中含有式(1)所示重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物
其中R6和R7分别独立地表示氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环结构的取代基，且环结构包括可以被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，以及可以被取代的亚苯基结构。
15.如以上13所述的片式固体电解电容器，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物及共聚物。
16.如以上15所述的片式固体电解电容器，其中导电聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
17.如以上12所述的片式固体电解电容器，其中无机半导体是选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化镁中的至少一种化合物。
18.如以上2所述的片式固体电解电容器，其中半导体的电导率是10-2至103S/cm。
19.一种制造片式固体电解电容器的方法，包括在引线框的一对相对放置的终端部分上水平平行且无间隙地放置并连接多个固体电解电容器元件，叠加延伸跨过电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层，并且用树脂模制电容器元件而将引线框的外部端子部分留在外面，该固体电解电容器元件通过将氧化物介电膜层、半导体层和导电层按此顺序叠加以在含有起阀作用的金属或导电氧化物的烧结体或者含有与金属线连接的烧结体的阳极基板的一端处除阳极部分之外的表面上形成阴极部分来制造，所述阳极基板。
20.使用以上1至18中任一项所述的片式固体电解电容器的电子电路。
21.使用以上1至18中任一项所述的片式固体电解电容器的电子设备。
参考附图来描述本发明片式固体电解电容器的一个实施方案。
图1是示出了使用三个固体电解电容器元件的片式固体电解电容器的一个实施例的透视图。该实施例中，片式固体电解电容器具有这样的结构，即三个固体电解电容器元件(2)的阴极部分被部分平行且无间隙地置于引线框(1)的一对相对放置终端部分的一个终端部分(1a)上，所述三个固体电解电容器元件都是通过按顺序叠加氧化物介电膜层、半导体层和导电层以在含有起阀作用的金属或导电氧化物的阳极基板(4)的表面上形成阴极部分并与阳极部分引线(4a)相连接来制造的，阳极部分引线(4a)置于另一个终端部分(1b)上，在电或机械连接各个部分之前或之后进一步叠加延伸跨过三个电容器元件的固定层(6)，用树脂模制整体而使引线框(1)的外部端子部分留在外面，且以预定的位置(未示出)切割并弯曲在树脂模制件之外的引线框。
如果延伸跨过这三个电容器元件那么固定层(6)是足够的，且该层可如图1的实施方案所示延伸跨过各元件的几乎整个表面或者可如图2所示延伸跨过各元件的一部分(图2是示出了本发明片式固体电解电容器的另一个实施例的透视图)。固定层优选延伸跨过几乎整个表面。
图2的片式固体电解电容器具有这样的结构，即三个固体电解电容器元件(2)的阴极部分(3)被无间隙地平行置于引线框(1)的一对相对放置终端部分的一个终端部分(1a)上，所述三个片式电解电容器元件都是通过在含有起阀作用的金属或导电氧化物的阳极基板的表面上按顺序叠加氧化物介电膜层、半导体层和导电层以形成阴极部分(3)同时使阳极部分(4)保持在固体电解电容器元件的一个终端部分上来制造的，阳极部分(4)置于另一个终端部分(1b)上，在电或机械连接各个部分之前或之后进一步叠加延伸跨过三个电容器元件的固定层(6)，用树脂模制整体而使引线框(1)的外部端子部分留在外面，且与图1的实施例类似，以预定的位置(未示出)切割并弯曲在树脂模制件之外的引线框。
用于本发明中的起阀作用的金属或导电氧化物的例子包括钽、铝、铌、钛、主要含有这样的起阀作用的金属的合金或铌氧化物，以及选自这些起阀作用的金属、合金和导电氧化物中的两种或多种物质的混合物。在使用之前可对起阀作用的金属、合金、导电氧化物或类似物部分地进行至少一种选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的处理。
用于本发明的阳极基板是通过成型起阀作用的金属或导电氧化物的粉末然后烧结而得到的烧结体。烧结体的表面积可通过适当选择定型压力和烧结条件(温度和时间)来改变。烧结之后，可对烧结体表面进行化学的和/或电蚀刻以增加烧结体的表面积。
本发明中，一部分阳极基板(4)用作阳极部分。如图2中所示，阳极基板的末端可分配作为阳极部分或者如图1中所示，金属线(4a)可连接到一部分阳极基板并用作阳极部分。也可使用金属箔以代替金属线。可在制造烧结体之后连接金属线(或金属箔)，或者可在制造烧结体之前将一部分金属线(或金属箔)嵌入在模制件中并随后烧结，由此进行连接。这种金属线(或金属箔)的例子包括钽、铌、铝、钛、主要含有这样的金属的合金、以及被部分氧化和/或氮化的这些金属和合金。金属线的直径通常为1毫米或更薄且对于金属箔而言，厚度通常为1毫米或更薄。为了阻止随后描述的半导体层与用作阳极部分的部分相连并短路电容器，阳极部分和阳极基板的剩余部分可以通过象发带样将绝缘树脂附加到它们之间的边界来绝缘。
本发明中形成于阳极基板整个表面或者除了阳极部分之外的部分上的氧化物介电膜层的例子包括主要含有至少一种选自金属氧化物如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的介电层。介电层可通过在电解溶液中电化学地形成阳极基板而形成。此外，如本申请人的WO00/75943中所述，可以使用通过将主要含有至少一种选自金属氧化物的物质的介电层与用于陶瓷电容器中的介电层相混合而得到的介电层。
本发明中形成于介电层之上的半导体层的代表性例子包括选自有机半导体和无机半导体中的至少一种化合物。
有机半导体的具体例子包括含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得的导电聚合物的有机半导体 其中R1至R4各独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5是仅当X是氮原子时才存在，且表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4每一对可彼此组合以形成环状结构。
含有式(1)所示重复单元的导电聚合物的优选例子包括含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各独立地表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环结构的取代基，且环结构包括可以被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，和可以被取代的亚苯基结构。
含有这种化学结构的导电聚合物被充上电且向其中掺入掺杂剂。对于掺杂剂，可没有限制地使用已知的掺杂剂。
含有式(1)、(2)或(3)所示重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物及共聚物。这些物质中，优选聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(如聚(3，4-乙烯基二氧噻吩))。
无机半导体的具体例子包括选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化镁等的至少一种化合物。
当所用的有机或无机半导体具有10-2至103S/cm的电导率时，所制得的电容器可具有小的ESR值且这是优选的。
对于形成半导体层的方法，可使用常规已知的方法如利用电解聚合(参见，JP-A-60-37114)的方法、利用由氧化剂处理过的阳极基板的电解聚合的方法(参见，日本专利2,054,506)，以及利用化学沉积(参见，日本专利2,044,334)的方法。
本发明中，导电层提供在由上述方法等形成的半导体层上。导电层可通过例如导电膏的凝固、电镀、金属的蒸气沉积或者耐热的导电树脂膜的粘附来形成。导电膏的优选例子包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏，这些可单独使用或者其中两种或多种组合使用。当使用两种或多种膏时，这些膏剂可以被混合或者可作为单独层被互相叠加。所施加的导电膏然后通过使其静至在空气中或者加热来固化。
导电膏主要含有树脂和导电粉末如金属。根据实际，可加入溶解树脂的溶剂或者树脂的硬化剂，且在固化的时候溶剂散逸。对于树脂，使用各种已知的树脂，如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯类树脂、imidamide树脂、酰胺树脂和苯乙烯树脂。对于导电粉末，可使用银、铜、铝、金、碳、镍的粉末、主要含有这样的金属的合金或者这些粉末的混合物。导电粉末的含量通常为40至97质量％。如果该含量低于40质量％，则导电膏的电导率较小，而如果该含量超过了97质量％，则导电膏不利地引起粘附失败。导电膏可在向其中混合上述用于形成半导体层的导电聚合物或者金属氧化物之后使用。
电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。蒸气沉积的金属的例子包括铝、镍、铜和银。
特别地，例如通过将碳膏和银膏按此顺序叠加到其上具有形成有半导体层的阳极基板上来形成导电层。
这样，制造得到固体电解电容器元件，其中阴极部分是通过将层叠加到阳极基板上的导电层来形成的。
制造本发明的片式固体电解电容器时，制备多个这样得到的固体电解电容器元件，各个固体电解电容器元件的阴极部分被部分平行且无间隙地置于具有一对相对放置的终端部分的单独制造的引线框的一个终端部分上，阳极基板的阳极部分位于另一终端部分上，各个部分被电或机械连接，例如对于前者通过导电膏的凝固而对于后者通过点焊，然后用树脂模制整体而使引线框的每个终端部分的一部分留下，且以预定的位置切割并弯曲在树脂模制件之外的引线框。
本发明中，重要的是在多个电容器元件置于引线框的预定部分上且电和机械连接到引线框之后或者在连接这些元件之前，延伸跨过电容器元件的固定层被进一步叠加到多个电容器元件的至少一部分上。在本发明的范围内，也包括这样的实施方案，其中在将多个电容器元件放置到引线框的预定部分上之前，通过使用导电膏多个电容器元件的阴极部分预先部分连通同时使这些部分平行且对准方向，延伸跨过元件的固定层被进一步叠加到多个电容器元件的与后来位于引线框上那个面相对的各个面的至少一部分上，和/或与阳极部分相对的各个面的一部分上，然后如上所述，将这些元件置于引线框的预定部分上，从而由此连接阳极和阴极。
优选提供固定层以覆盖多个电容器元件的边界部分。通过覆盖各个电容器元件之间的边界部分，例如可降低由于模制时流入的树脂所产生的用于使电容器元件彼此分离的应力。作为固定层，使用树脂层，且优选使用导电层。关于树脂，使用各种已知的树脂，如如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氟树脂、酯类树脂、imidamide树脂、酰胺树脂和苯乙烯树脂。这些树脂优选固化时具有较少的收缩且溶于可以被使用的溶剂中的树脂并通过干燥进行固化。例如可以通过导电膏的凝固、电镀、金属的蒸气沉积或者耐热的导电树脂膜的粘附形成导电层。对于导电膏，可使用上述的导电膏。在叠加作为固定层的树脂或者导电膏上，可放置选自金属箔、聚合物薄膜和陶瓷片的至少一种材料以增强固定层。固定层的厚度(当使用增强材料时，厚度包括增强材料)是在考虑到所制得片式固体电解电容器的标准厚度后而确定的。当通过使用导电材料如导电膏来形成固定层时，所制得片式固体电解电容器的ESR值在某种程度上降低，由此可证实一定的改善。
特别地，如图1中所示，例如，三个固体电解电容器元件无间隙地平行位于引线框的一对相对放置的终端部分上且在提供延伸跨过元件的固定层(6)之后，进行模制以制造一个具有角度的形状、通常是直角平行六面体形状的片式固体电解电容器。制造这样的固体电解电容器时，有凹口的部分可提供在一部分侧面和/或底面上以形成切割后容纳引线框的位置，例如有凹口的部分可提供在顶面上以便区分开阳极和阴极，或者顶面和/或底面可以一定的角度逐渐变细以便在用树脂模制时使所得到的片式固体电解电容器从模具中释放。
如上所述切割引线框并最后伸出至片式固体电解电容器的外部端子。其形状是箔或者扁平状形式且构成材料是铁、铜、铝或者主要含有这样的金属的合金。引线框可用焊料、锡、钛、银、金等部分或全部地电镀。在引线框和镀层之间，可提供底镀层如镍或铜。放置引线框使得框架的两侧有间隙地彼此面对，且由于间隙的存在，每个固体电解电容器元件的阳极部分和阴极部分被彼此绝缘。
关于模制本发明片式固体电解电容器时所用的树脂的种类，包括已知的模制片式固体电解电容器时所用的树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂和芳酯树脂。实施用树脂模制的制造机器优选为转移机(transfermachine)。
这样得到的固体电解电容器可进行老化处理以便修复介电层的热和/或物理劣化(这是在导电层形成时或者置于壳内时形成的)。
通过向固体电解电容器施加预定电压(通常在额定电压的2倍之内)来进行老化。老化时间和温度的最佳值根据电容器的种类和容量以及额定电压而改变，且由此通过先前实施的试验来确定，但考虑到施加电压用的夹具的热劣化，老化时间通常从几分钟到几天，老化温度通常为300℃或等低。老化可在空气或者气体气氛如氩、氮或氦中、在减压、大气压或外加压力下实施，但当在供应水蒸气时或者在蒸气供应之后实施老化时，介电层的稳定化有时会进行。供应水蒸气的方法的例子包括利用热从置于老化炉中的储槽供应水蒸气的方法。
本发明的片式固体电解电容器可优选用于使用高容量电容器的电路，如电压温度电路和除去噪声的电路。这些电路可用于各种数字设备如个人电脑、服务器、照相机、游戏机、DVD设备、AV设备和移动电话，以及电子设备如各种电源。本发明中制造的片式固体电解电容器的初始LC低，因此通过使用这种片式固体电解电容器，可得到具有低能量消耗的电子电路和电子设备以及由此得到小环境负担。
本发明的效果本发明提供一种片式固体电解电容器，其中固定层被成型以延伸跨过水平平行且无间隙地置于引线框上的电容器元件，且根据本发明，可得到具有低ESR和好LC值的片式固体电解电容器。
实施本发明的最佳模式通过参考实施例来更详细地描述本发明，然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1和2以及对比例1使用CV(电容与电化学电压之积)为150,000μF·V/g的钽粉末，来制造大小为4.5×0.95×1.5mm的烧结体(烧结温度1,300℃，烧结时间20分钟，烧结体密度6.2g/cm3，Ta引线0.24mmφ；一部分Ta引线被嵌入烧结体中以与轴向平行延伸4.5mm的尺寸且从烧结体伸出的引线部分用作阳极部分)。除了一部分引线之外用作阳极的烧结体被浸入1％的磷酸水溶液中、通过在阳极和作为阴极的Ta极板之间施加9V的电压并于80℃电化学地成形8小时从而形成由Ta2O5构成的氧化物介电膜层。然后，将除了引线之外的烧结体浸入1∶1的20％乙酸铅水溶液与35％过硫酸铵水溶液的混合溶液中，在40℃静至1小时，然后倒出，水洗并干燥烧结体，用15％的乙酸铵水溶液重复洗涤39次以在氧化物介电膜层上形成由二氧化铅和乙酸铅混合物(二氧化铅96％)构成的半导体层。在半导体层上，顺序地叠加碳膏和含有10质量份环氧树脂与90质量份银粉末的银膏以形成阴极，由此制得固体电解电容器元件。
在具有锡电镀表面的单独制备的100μm厚铜合金引线框的一对终端部分上(存在宽度各为3.4mm的32成对的终端部分；如图1所示其上有阴极部分的终端部分具有0.8mm的台阶且放置阴极部分的部分具有4.6mm的长度；当取共面投影时，在两个终端部分之间存在1mm的间隙)，以上制得的三个固体电解电容器元件被水平平行且无间隙地连接(固体电解电容器元件的阴极侧，即，烧结体的4.5×0.95面被置于具有台阶的终端部分上且固体电解电容器元件的阳极侧被置于另一终端部分上；每个都被电或机械连接，前者是通过将与用于形成阴极的相同的银膏固化实现，后者是通过点焊实现)。随后，如图1中所示，通过在三个电容器元件的各自连接面的一部分上使用上述的银膏来将固定层提供在与置于引线框上那个面相对的阴极侧。提供固定层以覆盖各电容器元件的与引线框侧中那个面相对的的表面的约70％到0.15mm的最大厚度(实施例1)或者覆盖90％到0.35mm的最大厚度(实施例2)(各个数值是10次随机抽查的平均值)。此外，制备了没有提供固定层的样品(对比例1)。在每个实施例中，将三个固体电解电容器元件连接到一个引线框上的各对终端部分上，总共连接96个固体电解电容器元件。随后，引线框的两个终端部分的一部分和固体电解电容器元件通过转移模塑用环氧树脂进行模制以制得大小为7.3×4.3×2.8mm的片式固体电解电容器。模制后，将树脂模制件之外的两个终端部分在距离树脂模制件的端面3.4mm的位置切割，切掉的框架被移走，连接到片式固体电解电容器的终端部分和外面残余部分都被沿着电容器的外周进行弯曲并用作外部端子。从一个引线框制得32片式固体电解电容器元件。
实施例3以与实施例1相同的方式制造片式固体电解电容器，不同的是用于实施例1中固定层的导电膏被替换为不含银粉末的丙烯酸树脂自身。固定层覆盖各电容器元件的与引线框侧中那个面相对的表面的约70％至0.17mm的最大厚度。
实施例4和对比例2在与实施例1相同的方式实施直到介电层形成的步骤后，在3％的3，4-乙烯基二氧噻吩醇溶液和其中溶解1.5％过硫酸铵的13％的蒽醌-2-磺酸溶液中交替地浸渍烧结体，重复该操作7次以在介电层上附加多个主要含有乙烯二氧聚合物的微细接触点，由此在介电层中得到多个微细电缺陷部分。根据扫描电镜(SEM)的观察，点状微细接触点覆盖介电层的约8％。随后，烧结体被浸渍于水和20％乙二醇的电解溶液中，其中乙烯基二氧噻吩(以单体浓度低于饱和浓度的水溶液的形式来使用)和蒽醌磺酸被溶解，且为形成半导体层，室温下在设定为烧结体引线的阳极与置于电解溶液中作为负电极的钽电极之间通过12V的直流电压45分钟。然后拉出烧结体，洗涤，干燥并在0.1％的乙酸水溶液中进行再次电化学成形(80℃，30分钟，7V)以修复介电层的细微的LC引起的缺陷。在重复10次通直流电和进行再次电化学成形的操作之后，将烧结体用水洗涤并干燥以形成作为阴极的半导体层。在半导体层上，顺序地叠加碳膏和银膏(含有10质量份丙烯酸树脂与90质量份银粉末；开始时存在溶解丙烯酸树脂的溶剂但凝固时由于干燥溶剂而散逸)以完成阴极层，从而得到固体电解电容器元件。
此外，以与实施例1相同的方式将固体电解电容器元件置于引线框上，并通过使用含有10质量份丙烯酸树脂与90质量份银膏的银膏来提供延伸跨过元件的固定层。由其中提供固定层以覆盖各电容器元件的与引线框侧中的面相对的表面的约70％至0.25mm的最大厚度的样品(实施例4)或者其中没有提供固定层的样品(对比例2)，以与实施例1相同的方式制造片式固定电解电容器。
实施例5和对比例3使用0.023g的CV为190,000μF·V/g的部分氮化的铌粉末(氮含量12,000ppm，由表面的天然氧化得到的总氧量98,000ppm)，来制造大小为4.5×0.95×1.5mm的许多烧结体(烧结温度1,280℃，烧结时间30分钟，烧结体密度3.6g/cm3，Nb引线0.29mmφ)。将除了引线的部分烧结体被浸入0.1％的磷酸水溶液中并通过在烧结体和作为阴极的Ta极板之间施加20V的电压于80℃电化学成型5小时从而形成主要含有Nb2O5的介电层。然后，在3％的3，4-乙烯基二氧噻吩醇溶液和其中溶解1.5％过硫酸铵的13％的蒽醌磺酸溶液中交替地浸渍烧结体，重复该操作7次以在介电层上附加多个主要含有乙烯二氧聚合物的微细粘附粒子，由此在介电层中得到多个微细电缺陷部分。根据扫描电镜(SEM)的观察，点状微细粘附粒子覆盖约11％的介电层。随后，烧结体被浸渍于与实施例4相同的电解溶液中，烧结体被浸渍于水和20％乙二醇的电解溶液中，其中乙烯基二氧噻吩(以单体浓度低于饱和浓度的水溶液的形式来使用)和蒽醌磺酸被溶解，并且为形成半导体层，室温下在设定为烧结体引线的阳极与置于电解溶液中作为负电极的钽电极之间通过30μA的直流电45分钟。然后拉出烧结体，洗涤，干燥并在0.1％的乙酸水溶液中进行再次电化学成形(80℃，30分钟，14V)以修复介电层的细微的LC引起的缺陷。在重复10次通直流电和进行再次电化学成形的操作之后，烧结体用水洗涤并干燥以形成作为阴极的半导体层。在半导体层上，顺序地叠加碳膏和含有10质量份丙烯酸树脂与90质量份银粉末的银膏以形成阴极层，从而得到固体电解电容器元件。随后，由其中提供固定层以覆盖各电容器元件的与引线框侧中的面相对的表面的约70％至0.28mm的最大厚度的样品(实施例5)或者其中没有提供固定层的样品(对比例3)，以与实施例4相同的方式制造片式固定电解电容器。
对于每种150个实施例1-5和对比例1至3中制备的片式固体电解电容器，根据如下方法测定电容器电容、ESR值和LC值，所得结果(平均值)如表1中所示。
电容器的电容量使用由Hewlett Packard制造的LCR测量仪在室温和120Hz下测定电容量。
ESR值在100kHz时测定电容器的等效串连电阻。
LC值室温下连续在所得电容器的端子之间施加预定直流电压(实施例1-4和对比例1和2中为2.5V，实施例5和对比例3中为4V)30秒后，测定LC数值。
表1
正如从实施例1-4与对比例1和2的比较以及实施例5与对比例3的比较所看到的，通过形成延伸跨过电容器元件的固定层可得到好LC值。
权利要求
1.一种树脂模制的片式固体电解电容器，包括水平平行且无间隙地置于引线框的一对相对放置的终端部分上的多个固体电解电容器元件，和延伸跨过上述多个电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层。
2.如权利要求1所述的片式固体电解电容器，其中通过将氧化物介电膜层、半导体层和导电层按此顺序叠加以在含有起阀作用的金属或导电氧化物的烧结体或者含有与金属线连接的烧结体的阳极基板的一端处除阳极部分之外的表面上形成阴极部分制造固体电解电容器元件，并放置阳极部分和阴极部分使其各自与引线框的终端部分相接触。
3.如权利要求1所述的片式固体电解电容器，其中固定层是树脂层或者导电层。
4.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分包括阳极基板的末端。
5.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分包括连接到烧结体的金属线或金属箔。
6.如权利要求5所述的片式固体电解电容器，其中金属线选自钽、铌、铝、钛、主要含有这样的金属的合金、以及部分氧化和/或氮化的这些金属和合金。
7.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中起阀作用的金属或导电氧化物是钽、铝、铌、钛、主要含有这样的起阀作用的金属的合金或铌氧化物，或者选自这些起阀作用的金属、合金和导电氧化物中的两种或多种物质的混合物。
8.如权利要求7所述的片式固体电解电容器，其中对起阀作用的金属、合金和导电氧化物进行至少一种选自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的处理。
9.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中烧结体具有化学和/或电蚀刻过的表面。
10.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中阳极部分和阳极基板的除了阳极部分之外的部分的边界被绝缘树脂所绝缘。
11.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中氧化物介电层主要含有选自Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的至少一种。
12.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中半导体层是选自有机半导体层和无机半导体层的至少一种。
13.如权利要求12所述的片式固体电解电容器，其中有机半导体是选自含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和主要含有通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中所得导电聚合物的有机半导体中的至少一种 其中R1至R4各独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团，X表示氧原子、硫原子或者氮原子，R5仅当X是氮原子时才存在，并表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基基团，R1和R2、R3和R4各自可彼此组合以形成环状结构。
14.如权利要求13所述的片式固体电解电容器，其中含有式(1)所示重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示结构单元作为重复单元的导电聚合物 其中R6和R7分别独立地表示氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和的烷基基团，或者当烷基基团在任意位置彼此结合时用于形成至少一个含有两个氧原子的5-、6-或7-元饱和烃环结构的取代基，且环结构包括可以被取代的具有1，2-亚乙烯基键的结构，以及可以被取代的亚苯基结构。
15.如权利要求13所述的片式固体电解电容器，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚氧亚苯基、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物及共聚物。
16.如权利要求15所述的片式固体电解电容器，其中导电聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
17.如权利要求12所述的片式固体电解电容器，其中无机半导体是选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化镁中的至少一种化合物。
18.如权利要求2所述的片式固体电解电容器，其中半导体的电导率是10-2至103S/cm。
19.一种制造片式固体电解电容器的方法，包括在引线框的一对相对放置的终端部分上水平平行且无间隙地放置并连接多个固体电解电容器元件，叠加延伸跨过电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层，并且用树脂模制电容器元件而将引线框的外部端子部分留在外面，该固体电解电容器元件通过将氧化物介电膜层、半导体层和导电层按此顺序叠加以在含有起阀作用的金属或导电氧化物的烧结体或者含有与金属线连接的烧结体的阳极基板的一端处除阳极部分之外的表面上形成阴极部分来制造，所述阳极基板。
20.使用权利要求1至18中任一项所述的片式固体电解电容器的电子电路。
21.使用权利要求1至18中任一项所述的片式固体电解电容器的电子设备。
全文摘要
本发明涉及一种树脂模制的片式固体电解电容器，它的制造方法以及使用该电容器的电子设备，该片式固体电解电容器包括水平平行且无间隙地置于引线框的一对相对放置的终端部分上的多个固体电解电容器元件，和延伸跨过上述多个电容器元件并将电容器元件互相固定在一起的固定层；并且该电容器具有低等效串连电阻(ESR)和优良泄漏电流(LC值)。
文档编号H01G9/012GK1836297SQ20048002320
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月13日
发明者内藤一美, 田村克俊 申请人:昭和电工株式会社