专利名称：具有改进导电率的电化学电池的陶瓷隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池的隔板，生产这种隔板的方法以及包括这种隔板的电化学电池。
本文所使用的电化学电池或蓄电池是指任何类型的蓄电池(二次电池)，尤其高能或高功率体系形式的碱金属例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属蓄电池。
电化学电池包括相反极性的电极，它们被隔板相互隔开，同时保持离子导电性。
隔板通常是具有高离子渗透性、良好的机械强度和在体系中，例如在电化学电池的电极中使用的化学品和溶剂的长期稳定性的薄的多孔电绝缘材料。在电化学电池中，隔板应该使阴极与阳极完全电绝缘。而且，隔板必须具有持久的弹性并且在体系中追随运动，例如在充电和放电的过程中在电极包装中。
隔板是采用它的体系的使用寿命，例如电化学电池的使用寿命的决定因素。可再充电的电化学电池或蓄电池的开发因此受适合的隔板材料的开发的影响。关于电隔板和蓄电池的一般信息例如可以在J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Material”(VCH-Verlag，Weinheim1999)中找到。
高能蓄电池在其中决定性要求是可以获得极大量的电能的许多应用中使用。例如，牵引用蓄电池的情况就是如此，自备供电系统的情况也是如此。能量密度在本领域中常常按单位重量[Wh/kg]或单位体积[Wh/L]来报告。目前，高能蓄电池达到了350-400Wh/L和150-200Wh/kg的能量密度。此类蓄电池的预期供给的功率水平不是那么高的，使得能够对内电阻造成损害。换句话说，填充电解质的隔板的导电率例如不必象在高功率电池的情况下那样大，例如该方式对于其它隔板设计的使用是开放的。
高能系统例如甚至可以采用在0.1-2mS/cm的导电率相当低的聚合物电解质。此类聚合物电解质电池不能用作高功率蓄电池。
用于高功率蓄电池系统的隔板材料必须具有下列性能它们需要是非常薄的，以确保低的比空间(specific space)要求和将内电阻减到最小。为了确保这些低内电阻，重要的是，隔板还具有高孔隙率。此外，它们必须是轻的，以便可以获得低比重。另外，可湿性必须是高的，因为否则形成了未润湿的死区。
具有许多应用，尤其汽车应用，其中需要大量的能量，例如在牵引用蓄电池中。在这些应用中的蓄电池因此在完全充电状态储存了大量的能量。对于这些蓄电池来说，隔板必须是安全的，因为极大的比电能量在这些蓄电池中输送。这些能量决不在蓄电池功能失常例如过度放电或短路或者事故的情况下不以失控方式释放，因为这不可避免地导致电池爆炸和起火。
目前采用的隔板主要包括多孔有机聚合物薄膜或无机非织造幅状材料(web material)，例如由玻璃或陶瓷材料组成的幅材或陶瓷纸。它们可以由许多公司制造。重要的生产商是这些Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic等。
由无机非织造物或陶瓷纸组成的隔板机械性能非常不稳定，容易导致短路，这意味着不能获得长使用寿命。
典型的有机隔板例如由聚丙烯或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合材料组成。这些有机聚烯烃隔板的主要缺点是它们的低于150℃的相对低的热稳定性极限。即使短暂达到这些聚合物的熔点也会导致隔板的显著熔融和采用这种隔板的电化学电池的短路。此类隔板的使用因此通常不是安全的。这是因为当达到较高温度，尤其至少150℃或甚至至少180℃的温度时，这些隔板被破坏。
最初尝试采用无机复合材料作为隔板，以便克服这些缺点。例如，DE 198 38 800C1提出了具有包括带有许多开口和在基材上带有涂层的片状柔性基材的复合结构的电隔板。基材的原料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或它们的结合物，该涂层是二维连续多孔非导电陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用保证了热和化学稳定性。如所举例的包括由导电材料组成的载体或基材的隔板，然而，已被确定不适于电化学电池，因为该涂层已经证明不可能在大面积上在所述厚度下无缺陷形成，结果非常容易发生短路。非常薄的隔板所需的这种薄的金属织物也不能从市场上买到。
在前面的著作(DE 101 42 622)中已经表明，包括带有许多开口并在该基材上和基材内带有涂层的片状柔性基材的材料(该基材的原料选自玻璃或陶瓷或它们的结合物的织造或非织造非导电纤维和该涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层)能够用来生产具有小于100μm的厚度并且可弯曲的隔板，所得隔板与电解质结合具有充分低的电阻，还具有充分好的长期稳定性。DE 101 42 622所述的隔板具有极高的导电率，但就厚度和重量以及安全性来说，其中所述的隔板仍然不满足工业上有用的隔板的要求。
在DE 102 08 277申请中，隔板的重量和厚度通过使用聚合物非织造物来减小，但其中所述的隔板实施方案同样也不满足锂高能电池的隔板的所有要求，尤其因为在该申请中特别强调了用于隔板的很大的孔隙。但其中所述的颗粒，尺寸至多5μm，不允许生产厚度10-40μm的隔板，因为仅仅很少的颗粒将倚靠在其它颗粒的上面。结果，隔板不可避免地具有大的缺陷和破坏部位密度(例如孔穴，裂缝等)。
在本发明的优先权日未公开的DE 102 55 122披露了通过用选自SiO2、Al2O3、ZrO2、SiC、Li2CO3、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3中的细颗粒在陶瓷涂层中赋予孔隙来提高隔板的耐久性的方法，其中1≤x≤2，0≤y≤1和1≤z≤2。该措施的确成功改进了此类隔板的长期稳定性。然而，继续需要改进陶瓷或半陶瓷隔板的离子导电率。
因此本发明的目的是提供具有进一步改进的离子导电率和因此尤其对于锂高功率蓄电池非常有效的电化学电池隔板。
令人惊奇地，现已发现，当通常用作陶瓷颗粒的氧化物，例如Al2O3、SiO2或ZrO2的至少一部分用沸石颗粒代替时，陶瓷隔板获得了电解质饱和的隔板的导电率的显著增加。用沸石颗粒代替至少一部分的陶瓷颗粒为什么导致这种增高的原因迄今没有被完全认识到。
DE 100 55 612和WO 02/38259描述了膜的生产，该膜基于陶瓷涂布的载体材料，例如聚酰胺织造物或非织造物，并且包括沸石作为活性(隔离)层，但隔板没有被描述。而且，在该文所述的系统中，活性层要用极高的成本且不便利的方式生产，即用膜内沸石合成法。
本发明因此提供了电化学电池的隔板，尤其蓄电池隔板，包括含有织造或非织造聚合物纤维的多孔载体，在该载体上和在该载体内具有多孔无机非导电涂层，该涂层包括用无机粘合剂相互粘合且粘附于该载体的平均粒径为0.5-10μm的颗粒，特征在于该无机涂层包括75-99质量份的一种或多种平均粒径为0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒和1-25质量份的至少一种沸石的平均粒径为0.5-10μm的颗粒。
本发明同样提供生产根据本发明的隔板的方法，特征在于该方法包括通过将悬浮液施涂于含有织造或非织造聚合物纤维的载体上和该载体内，以在该载体上提供陶瓷涂层，再通过至少一次加热在载体上和载体内固化，该悬浮液包括溶胶和至少两部分的颗粒，第一部分颗粒包括选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物中的平均粒径为0.5-10μm的氧化物颗粒，并且占75-99质量份，第二部分包括平均粒径为0.5-10μm的沸石颗粒，并且占1-25质量份。
本发明进一步提供了本发明隔板作为蓄电池中的隔板的用途以及包含根据本发明的隔板的蓄电池，尤其锂离子蓄电池。
本发明的隔板具有优点这样赋予了沸石的隔板就孔隙率、孔径、Gurley值等来说等同于现有技术隔板，但具有显著增加到最高2倍的MacMullin值。而高McMullin值也同时代表了高离子导电率。
下文描述了本发明的隔板及其生产方法，不希望将本发明局限于这些实施方案。
本发明的用于电化学电池的隔板包括多孔载体，该载体包括织造或非织造聚合物纤维，在该载体上和载体内具有多孔无机非导电涂层，该涂层包括用无机粘合剂相互粘合且粘附于该载体的平均粒径为0.5-10μm的颗粒，该隔板特征在于，无机涂层包括75-99质量份，优选80-90质量份的一种或多种平均粒径为0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒和1-25质量份，优选10-20质量份的至少一种沸石的平均粒径为0.5-10μm的颗粒。当超过25质量份的沸石颗粒时，隔板的机械性能降低，使得它们不再能够合理地用于蓄电池。
存在于隔板中的沸石颗粒中的沸石可以是H+-，Na+-或Li+-形式。有用的沸石原则上包括所有已知的沸石。优选地，较少疏水类物质存在于无机涂层中。本发明的隔板优选地包括选自沸石Zeolite-A，Zeolite-Y或Zeolite-USY中的颗粒作为沸石颗粒。以下表1给出了Degussa AG(Wessalith P)的沸石和Zeolyst(CBVxxxx)的一些数据。然而，也能够使用这些现有技术已知的沸石。
表1具有选择数据的一些沸石
*摩尔比本发明的隔板优选包括柔性的、厚度优选小于50μm的载体。载体的柔性确保了本发明的隔板也能够是柔性的。此类柔性隔板具有更广泛的潜在应用，例如用于缠绕电池(wound cell)。载体的厚度对隔板的性能具有重要意义，因为电解质饱和的隔板的柔性和薄层电阻均取决于载体厚度。
因此，优选地，本发明的隔板包括厚度小于30μm，更优选小于20μm的载体。为了能够获得充分高的蓄电池性能，尤其在锂离子蓄电池的情况下，已经确定，有利的是，本发明的隔板包括孔隙率优选高于40％，更优选50-97％，还更优选60-90％，最优选70-90％的载体。在这方面的孔隙率被定义为载体的体积(100％)减去载体的纤维的体积，即，不被材料占据的载体的体积的百分率。载体的体积能够由载体的尺寸来计算。纤维的体积由所述非织造物的测定重量和纤维的密度，尤其聚合物纤维的密度来计算。在本发明的又一个实施方案中，载体是孔径为5-500μm，优选10-200μm的非织造物。
该多孔(穿孔)载体优选包括织造或非织造聚合物纤维。更优选地，该载体包括聚合物织造物或非织造物，或者是这种织造物或非织造物。在载体中的聚合物纤维优选是聚合物的非导电纤维，该聚合物优先选自聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺(PA)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚烯烃(PO)，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或这种聚烯烃的混合物。当穿孔载体包括聚合物纤维时，然而，还可以采用除了上述那些以外的聚合物纤维，只要它们具有生产这些隔板所需的热稳定性，并且在电化学电池，优选锂蓄电池的操作条件下是稳定的。在一个优选实施方案中，本发明的隔板包括软化温度高于100℃和熔融温度高于110℃的聚合物纤维。该载体可以包括直径0.1-150μm，优选1-20μm的纤维和/或长丝，和/或直径3-150μm，优选10-70μm的线材。当载体包括聚合物纤维时，它们的直径优选是0.1-10μm，更优选1-5μm。尤其优选的柔性非织造物，尤其聚合物非织造物具有小于20g/m2，优选5-15g/m2的基重(Flchengewicht)。这为载体确保了特别小的厚度和高的柔性。
特别优选的是，本发明的隔板包括属于厚度小于30μm，优选10-20μm的聚合物非织造物的载体。为了用于根据本发明的隔板，非织造物中很均匀的孔半径分布是特别重要的。非织造物中的很均匀的孔半径分布与最适合的一定尺寸的氧化物颗粒一起导致了根据本发明的隔板的优化孔隙率。
本发明的隔板中的无机粘合剂优先选自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。无机粘合剂可以包括平均粒径小于20nm的颗粒，可以通过颗粒溶胶来制备，或者包括经由聚合物溶胶制备的氧化物的无机网络。
能够有利的是，本发明的隔板另外包括含硅的无机网络，该网络的硅经由氧原子结合于无机涂层的氧化物，并经由有机基团，结合于包括聚合物纤维的载体。当在隔板的生产中采用增粘剂，该增粘剂进行生产方法所常用的热处理时，获得了这种网络。
优选地，本发明的隔板在载体上和在载体内包括多孔电绝缘无机涂层，该涂层包括平均粒径优选为1-4μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒。同样优选的是，本发明的隔板包括平均粒径1-5μm的沸石颗粒。尤其优选的是，这些颗粒采用金属Zr或Si的氧化物粘合在一起。用颗粒和无机粘合剂形成的本发明隔板的陶瓷材料优选地具有50nm到5μm，更优选100-1000nm的平均孔径。
本发明的隔板可无损坏地弯曲优选至降至100m的任何半径，优选至100m到50mm的半径，最优选至50mm到2mm的半径。本发明的隔板还因为至少1N/cm，优选至少3N/cm和最优选高于6N/cm的断裂强度而著称。根据本发明的隔板的高断裂强度和良好的可弯曲性具有优点，该隔板能够跟上在蓄电池的充电和放电过程中发生的电极几何形状改变，不会损伤隔板。而且，该可弯曲性具有优点，可以采用该隔板制造工业标准化缠绕电池。在这些电池中，电极-隔板复合板可以按标准尺寸相互螺旋缠绕并接触。
本发明的隔板具有优选为30-80％的孔隙率。孔隙率这里是指可进入的，即开放的孔隙。在这个意义上的孔隙率可以通过渗汞孔隙率测定的熟悉方法来测定，或者可以由所用成分的体积和密度来计算，假设仅仅存在开放的孔隙。
本发明的隔板的厚度优选小于50μm，更优选小于40μm，还更优选5-30μm，最优选15-25μm。隔板厚度对隔板性能具有很大关系，因为电解质饱和的隔板的柔性和薄层电阻均取决于隔板的厚度。该小的厚度为与电解质一起使用的隔板确保了特别低的电阻。隔板本身当然具有极高的电阻，因为它本身必须具有绝缘性能。而且，较薄的隔板提供了增加的蓄电池组(battery pack)的充填密度，使得在相同的体积中可以储存更大量的能量。
凭借根据本发明的结构，本发明的隔板对于具有高电容和高能量密度的电化学电池是非常有用的。更尤其，根据本发明的隔板可用于基于碱金属和/或碱土金属离子的迁移的电化学电池，例如锂金属和锂离子蓄电池。因此，当这些隔板还具有这些应用所特有的保护措施，例如具有高短路温度的关闭或熔毁时，那么是有利的。关闭是指其中隔板已经引入到选择用于某些操作温度并且容易熔融的材料，例如热塑性材料中的措施。在由于失常比如过度充电或外部或内部短路而导致操作温度升高的情况下，这种容易熔融的材料可以熔融，并堵塞隔板的孔隙。因此，通过隔板的离子通量部分或完全被阻止，防止了温度的进一步升高。熔毁是指隔板在短路温度下完全熔融的性能。在电化学电池中的电极的大的区域然后可以接触并短路。对于具有高电容和能量密度的电化学电池的安全操作来说，希望有极高的短路温度。根据本发明的隔板在这方面具有重要的优点。这是因为在本发明的隔板的情况下附着于穿孔载体的陶瓷材料具有远远高于电化学电池的安全性相关温度范围的熔点。本发明的隔板因此具有突出的安全性。
聚合物隔板例如通过从某一温度开始(大约120℃的关闭温度)停止通过电解质的任何离子迁移而提供了目前对于锂蓄电池所要求的安全性。因为在该温度下隔板的孔隙结构塌陷和所有孔隙被封闭而发生了这种情况。因为离子不再能迁移，所以终止了能够导致爆炸的危险反应。但如果电池由于外部情况而继续经历加热，那么在大约150-180℃下超过了熔毁温度。在该温度下，隔板熔融并收缩。然后在蓄电池中许多地方的两个电极之间发生了直接接触，导致大面积的内部短路。这导致了以电池爆炸为结局的失控反应，或者所产生的压力通过常常带有火灾标志的过压阀(防爆盘)来释放。
在本发明的领域中，隔板的柔性穿孔载体包括聚合物纤维。当高温引起载体材料上的聚合物结构熔融并渗透到无机材料的孔隙中，从而封闭它们时，包括无机组分和聚合物载体材料的该混合隔板被关闭。但熔毁不会在根据本发明的隔板中发生。根据本发明的隔板因此利用其在蓄电池中的关闭机理，满足了由众多蓄电池生产商所表露的对于安全断开机理的要求。该无机颗粒确保了不会出现熔毁。因此确保了不会出现发生大面积短路的操作状态。
根据本发明的隔板在由于例如意外事故而发生内部短路的情况下也是非常安全的。例如，如果一颗钉子刺入蓄电池，取决于隔板的类型，会发生下列情况聚合物隔板将在刺入的部位熔融(短路电流流经钉子并引起它升温)并收缩。结果，短路部位变得越来越大，反应失去控制。在用本发明的混合隔板的实施方案的情况下，最多只有聚合物基材熔融，而不是无机隔板材料。所以，在这种事故之后在蓄电池内部的反应将更加适度地进行。该蓄电池因此比用聚合物隔板的蓄电池明显更安全。这在汽车应用中尤其是一个重要的因素。
优选的是，隔板可以包括另外的非固有的关闭机理。如果在隔板上或隔板内存在于期望的关闭温度下熔融的一非常薄的蜡状或聚合物关闭颗粒层，例如可以获得这种另外的非固有关闭机理。尤其优选的用于关闭颗粒的材料包括例如天然或人造蜡，低熔点聚合物，例如聚烯烃，选择用于关闭颗粒的材料，使得颗粒在期望的关闭温度下熔融和封闭隔板的孔隙以防止进一步离子流动。
优选地，关闭颗粒的平均粒度(Dw)不小于隔板的多孔无机层的孔隙的平均孔径(ds)。这尤其是有利的，因为这防止了导致孔隙体积减小和因此隔板导电率以及蓄电池性能减低的隔板层孔隙的渗透和关闭。不过，关闭颗粒层的厚度是关键的，因为过厚的层将不必要地增加蓄电池系统的电阻。为了实现安全关闭，关闭颗粒层的厚度(zw)应该大致在关闭颗粒的平均粒度(Dw)到10Dw的范围内，优选在2Dw到Dw的范围内。这样装备的隔板包括主要安全特征。与全有机隔板材料相反，然而，该隔板不能完全熔融，因此不会出现熔毁。这些安全特征对于极大能量的高能蓄电池是非常重要的，因此常常被要求。
在根据本发明的隔板的另一变型中，它在无机涂层(该涂层包括平均粒径为0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒以及沸石颗粒)上包括由在预定温度下熔融并封闭无机层的孔隙的材料组成的多孔关闭层，该关闭层由多孔片状结构形成。
原则上该关闭层可以存在于隔板的两个面上。然而，已经确定，关闭层存在于根据本发明的隔板的仅一个面是有利的。单一关闭层足以确保当需要时的安全的关闭。
根据本发明的存在于无机层上的关闭层例如能够由天然或人造蜡，(低熔点)聚合物，例如特定聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，或聚合物共混物或混合物组成，在该情况下，选择用于关闭层的材料，使得关闭层在期望的关闭温度下熔融并封闭隔板的孔隙，从而防止任何进一步的离子流动。优选用于关闭层的材料是具有不超过180℃和优选低于130℃的熔点的材料。在较低温度下引起关闭的材料的使用很明显地避免了包围蓄电池的材料(例如外壳或电缆)的任何熔融或燃烧。尤其优选的是，本发明的隔板包括由聚乙烯(蜡)组成的关闭层。
关闭层原则上可自由选择，只要确保没有离子流动的减低，因此没有导致蓄电池性能减低的隔板导电率的减低。关闭层厚度是重要的，因为过厚的层将不必要地增加蓄电池系统的电阻。为了获得安全的关闭，关闭层的厚度应该是1-20μm和优选5-10μm。能够有利的是，关闭层的材料和载体的材料的至少一部分是相同的。关闭层孔隙率是20-80％，更优选40-60％。
本发明隔板优选通过用于生产隔板的本发明方法来生产，所述方法包括通过将悬浮液施涂于含有织造或非织造聚合物纤维的载体上和该载体内，以在该载体上提供陶瓷涂层，再通过至少一次加热在载体上和载体内固化，该悬浮液包括溶胶和至少两部分的颗粒，第一部分颗粒包括选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物中的平均粒径为0.5-10μm的氧化物颗粒，并且占75-99质量份，优选占85-90质量份，第二部分包括平均粒径为0.5-10μm的沸石颗粒，并且占1-25质量份，优选10-15重量份。固化悬浮液的步骤将溶胶转化为无机粘合剂，其将颗粒彼此粘附，并粘附于载体或任选所存在一种或多种增粘剂。
隔板或膜的制备通常可以从WO 99/15262中获悉。然而，如本文所述使用导电成分和柔性载体，例如不锈钢能够制备对于根据本发明的隔板的制造来说具有仅仅很有限的(如果有的话)有用性的隔板。使用根据下文所述的方法生产的隔板被发现是特别有利的。
本发明的隔板通过将含有无机非导电颗粒的悬浮液施涂于多孔非导电载体，然后固化该悬浮液以在多孔载体上和多孔载体内形成无机涂层来获得。将悬浮液施涂于载体的方法的实例是印刷，压上，压入，辊压，刮涂，摊涂，浸渍，喷涂或浇注。
所使用的载体的厚度优选小于30μm，更优选小于20μm，还更优选10-20μm。尤其优选使用在根据本发明的隔板的说明中所述的载体。所使用的多孔载体因此优选包括织造或非织造聚合物纤维。尤其优选采用包括聚合物织造物或非织造物或者本身是这种织造物或非织造物的载体。所使用的载体优选包括具有高于100℃的软化温度和高于110℃的熔融温度的聚合物纤维。聚合物纤维的直径为0.1-10μm和优选为1-5μm能够是有利的。在本发明的方法中尤其优选使用包括选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃中的纤维的载体。
用于形成涂层的悬浮液至少包括Al2O3、ZrO2和/或SiO2的颗粒，至少一部分的沸石颗粒和至少一种元素Al、Zr和/或Si的溶胶，并且通过将这些颗粒悬浮在这些溶胶的至少一种中来制备。通过充分混合各组分来进行悬浮。所使用的颗粒的平均粒度优选是0.5-10μm，更优选1-4μm。用于生产悬浮液的金属氧化物颗粒更优选是氧化铝颗粒，其优选具有0.5-10μm，更优选1-4μm的平均粒度。在优选粒度范围内的氧化铝颗粒例如可以在MZS3和MZS1的名称下从Martinswerke购得，以及在CT3000 SG，CL3000 SG，CT1200 SG，CT800 SG和HVA SG的名称下从AlCoA购得。
已经确定，可市购的氧化物颗粒的使用在某些情况下获得了不令人满意的结果，因为粒度分布常常是非常宽的。因此，优选采用已经通过普通方法，例如风力筛分和水力分级来分级的金属氧化物颗粒。优选采用其中粗颗粒级分(占总量的至多10％)通过湿法筛分被分离掉的那些级分作为氧化物颗粒。该不受欢迎的粗颗粒级分(甚至通过典型的泥釉生产(slip production)方法，例如研磨(球磨，立式球磨，捣锤)、分散(Ultra-Turrax，超声)，研碎或切割也极难或不可能粉碎)例如能够由聚集体、硬团块、研磨介质碎屑组成。上述措施确保了无机多孔层具有非常均匀的孔径分布。这尤其通过使用其最大粒度优选是所使用的非织造物厚度的1/3到1/5，更优选不超过1/10的氧化物颗粒来实现。
以下表2给出了各种氧化铝的选择怎样影响各种多孔无机涂层的孔隙率和所得孔径的概况。为了确定这些数据，制备相应的泥釉(悬浮液或分散体)并作为纯模制品在200℃下干燥和固化。
表2随所使用的粉料类型而改变的陶瓷的典型数据
所谓平均孔径和孔隙率是指通过例如采用出自Carlo ErbaInstruments的4000孔隙率计的渗汞孔隙率测定的已知方法来测定的平均孔径和孔隙率。渗汞孔隙率测定法基于Washburn方程式(E.W.Washburn，“Note on a Method of Determining the Distributionof Pore Sizes in a Porous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
有用的沸石颗粒原则上包括所以已知沸石颗粒。优选使用较少疏水类型的沸石。本发明的隔板优选采用选自沸石Zeolite-A，Zeolite-Y，Zeolite-USY中的沸石颗粒来生产。这些优选的沸石类型的一些数据在以上表1中报告。但还可以采用从现有技术中已知的其它沸石。沸石例如可以在表1所述的名称下从Zeolyst获得。
这些沸石可以以其典型的供应形式使用，例如作为Na+或H+形式，或者可以将它们转化为Li+形式。为此，最初通过在锂盐溶液中重复交换碱金属或碱土金属离子将这些沸石转化为Li形式。这能够在室温下或在煮沸热量下完成。然而，将沸石转化为它们的相应形式还可以在生产隔板之后进行。沸石要么以适当的粒度由生产商供应，或者必须研磨至期望的粒度，例如0.5-10μm的平均粒度。这能够采用已知的技术(球磨、立式球磨)来完成。
悬浮组分(颗粒)的质量分数优选是所使用的溶胶的1-250倍，更优选1-50倍。
溶胶通过将元素Zr、Al和/或Si的至少一种(前体)化合物水解来获得。在水解之前，将所要水解的化合物引入到醇或酸或它们的结合物中能够是有利的。待水解的化合物优选是元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐，氯化物，碳酸盐或醇盐化合物。该水解优选在液体水、水蒸气、冰、醇或酸或它们的结合物的存在下进行。优选地，这些溶胶通过使用水或水稀释的酸水解元素Al、Zr或Si的化合物来获得，这些化合物优选以溶于非水溶剂或任选甚至无水溶剂中的形式存在，并用0.1-100倍摩尔比的水来水解。
在生产本发明的隔板的方法的一个变型中，颗粒溶胶通过水解所要水解的化合物来生产。这些颗粒溶胶之所以如此称谓是因为在溶胶中通过水解形成的化合物以颗粒形式存在。颗粒溶胶能够如以上所述或如在WO 99/15262中所述那样制备。这些溶胶通常具有极高的水含量，优选高于50wt％。在水解之前将所要水解的化合物引入到醇或酸或它们的结合物中能够是有利的。该水解化合物可以通过用至少一种有机或无机酸，优选用5-50％有机或无机酸，更优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或它们的混合物中的无机酸处理来胶溶。这样生产的颗粒溶胶随后能够用于生产悬浮液，在该情况下，优选生产悬浮液，用于施涂于已经用聚合物溶胶预处理的聚合物纤维非织造物。
在能够根据本发明使用的用于生产隔板的方法的另一个变型中，聚合物溶胶通过所要水解的化合物的水解来生产。这些聚合物溶胶之所以这样称谓是因为在溶胶中通过水解形成的化合物以聚合形式存在，即，以跨越较大空间交联的链的形式存在。聚合物溶胶通常含有低于50wt％，优选低于20wt％的水和/或酸水溶液。为了获得水和/或酸水溶液的优选份量，该水解优选以使得所要水解的化合物用0.5-10倍摩尔比和优选用一半摩尔比的液体水、水蒸气或冰来水解的方式进行，以可水解化合物的可水解基团为基准计。在水解非常缓慢的化合物例如四乙氧基硅烷的情况下，水的用量能够是至多10倍。水解非常快速的化合物，例如四乙氧基锆(Zirkontetraethylat)，在这些条件下可以充分形成颗粒溶胶，为此，优选使用0.5倍液体水量来水解此类化合物。用不太优选的量的液体水、水蒸气或冰水解同样获得了良好的结果，虽然采用低于一半摩尔比的优选量的50％以上是可行的，但不是很明智的，因为水解不再是完全的，基于此类溶胶的涂层不是非常稳定的。
为了生产这些在溶胶中具有所希望的非常低份数的水和/或酸的溶胶，优选的是，在进行实际水解之前，将所要水解的化合物溶于有机溶剂，尤其乙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己烷，环己烷，乙酸乙酯或它们的混合物。这样生产的溶胶能够用于生产本发明的悬浮液，或作为预处理步骤中的增粘剂。尤其优选采用包括硅化合物的聚合物溶胶的用于生产本发明隔板的悬浮液。
颗粒溶胶和聚合物溶胶均可用作用于制备悬浮液的本发明方法中的溶胶。与如刚才所述的可获得的溶胶一样，原则上还可以采用市购溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅石溶胶。通过将悬浮液施涂于载体上并在载体上固化的生产尤其可用于本发明的方法的隔板的方法本身可从DE 10142622中得知，并且可以类似形式从WO 99/15262中得知，但不是所有参数和成分适用于生产用于本发明的方法的隔板。更尤其，在WO 99/15262中所述的操作为不完全适用于聚合物非织造材料的形式，因为该文所述的高水分含量的溶胶体系常常不允许通常疏水聚合物非织造物的完全的、深入的润湿，因为大多数聚合物非织造物仅仅被高水分含量的溶胶体系不良地润湿，即使有的话。已经确定，即使在非织造材料中的最小的未润湿区域也能导致所获得的膜和隔板具有缺陷(例如孔穴或裂缝)，因此是无用的。
已经发现，其润湿特性适应于聚合物的溶胶体系或悬浮液完全地穿透载体材料，尤其非织造材料，所以提供了无缺陷涂层。在本发明方法中，因此优选调节溶胶或悬浮液的润湿特性。这优选通过生产聚合物溶胶或来自聚合物溶胶的悬浮液来完成，这些溶胶包括一种或多种醇，例如甲醇，乙醇或丙醇或它们的混合物。但还可以设想将其它溶剂混合物加入到溶胶或悬浮液中，以便可以使其润湿特性适应于所使用的非织造物。
已经确定，对溶胶体系和由此获得的悬浮液的基本改变导致了陶瓷组分在聚合物非织造材料上和聚合物非织造材料内的粘合性能的明显改进。这种良好的粘合强度正常不能用颗粒溶胶体系获得。因此优选的是，用于本发明的、包括聚合物纤维的非织造物用基于聚合物溶胶的悬浮液，或者在先前步骤中通过用聚合物溶胶处理而赋予增粘剂的悬浮液涂布。
为了改进无机组分与作为基材的聚合物纤维或非织造物的粘合力，而且改进后来施涂的关闭层的粘合力，优选的是将所使用的悬浮液与增粘剂，例如有机官能化硅烷，例如Degussa硅烷GLYMO，MEMO，AMEO，VTEO或Silfin混合。在基于聚合物溶胶的悬浮液的情况下，增粘剂的混合是优选的。有用的增粘剂尤其包括选自辛基硅烷，乙烯基硅烷，胺官能化硅烷和/或缩水甘油基官能化硅烷中的化合物，例如出自Degussa的Dynasilanes。尤其优选的增粘剂是用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷(虽然不选择单独使用甲基硅烷)，用于聚酰胺和聚胺的胺官能化硅烷以及用于聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚酯的缩水甘油基官能化硅烷。还可以使用其它增粘剂，但它们必须适用于相应的聚合物。必须选择增粘剂，使得固化温度低于用作基材的聚合物的熔融或软化温度且低于聚合物的分解温度。所使用的增粘剂尤其是在表1中列举的硅烷。优选地，根据本发明的悬浮液含有明显低于25wt％和优选低于10wt％的能够用作增粘剂的化合物。增粘剂的最佳份量由用单分子增粘剂层涂布纤维和/或颗粒来产生。该目的所需的增粘剂的量(克)能够通过将所使用的氧化物或纤维的量(g)乘以材料的比表面积(m2g-1)，然后除以增粘剂所需的比表面积(m2g-1)来获得，所需的比表面积常常是在300-400m2g-1的范围内。
以下表3含有基于有机官能化硅化合物的优选增粘剂选择用于作为非织造材料使用的典型聚合物的实例表3
其中AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷DAMO＝2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷由于施涂而存在于载体上和载体内的悬浮液(涂层)可以通过加热到例如50-350℃的温度来固化。因为当使用聚合物基材时，可允许的最高温度用该载体材料的软化/熔融温度来规定，所以必须相应调节可允许的最高温度。因此，取决于工艺的实施方案，存在于非织造物上和非织造物内的悬浮液通过在100-350℃下加热，最优选通过在200-280℃下加热来固化。在150-350℃下加热1秒到60分钟可能是优选的。尤其优选的是，通过在110-300℃和最优选在150-280℃下加热优选0.5-10分钟来固化。悬浮液的加热对于包含由聚酯组成的纤维的聚合物非织造物优选在200-220℃下花费0.5-10分钟，而对于包括由聚酰胺组成的纤维的聚合物非织造物优选在170-200℃下花费0.5-10分钟。组件的加热可以通过加热空气、热空气、红外辐射或通过根据现有技术的其它加热方法来进行。
用于生产在本发明的方法中采用的隔板的方法例如可以通过下列步骤来完成从卷轴上打开载体，使之以1m/h到2m/s的速度，优选以0.5m/min到20m/min的速度和最优选以1m/min到5m/min的速度通过至少一个将悬浮液施涂于载体上和载体内的装置，例如辊，以及至少一个另外的能够通过加热使悬浮液在载体上和载体内固化的装置，例如电热炉，然后在第二个卷轴上卷绕这样生产的隔板。这使得可以按连续方法生产隔板。类似地，预处理步骤可以在保持所述参数的同时作为连续方法进行。
与不采用沸石颗粒的方法相反，用本发明方法必须提供充分长时间的干燥，使得存在于隔板中的沸石在已经生产隔板之后不含水。这通过在所述温度下在烘箱内的延长停留时间(即，例如通过使用适当长度的烘箱)或者通过在0.1-5％的相对湿度下在40-100℃下的补充回火来完成。优选地，所生产的隔板在无水状态下储存(＜1％相对湿度)，因为由于沸石的存在，隔板往往从大气中吸附水，尤其当已经使用了相对亲水的沸石时。水吸收排除了锂离子蓄电池的潜在应用。
本发明的隔板还能够提供关闭层。根据本发明生产的隔板常常包括亲水性很高的无机涂层，除非它们使用增粘剂生产。为了确保关闭层的多孔片状结构与亲水多孔无机层的良好粘合力，具有许多可能的变型。
在用于实施根据本发明的方法的一个变型中，有利的是，在施涂关闭层之前将多孔无机层疏水化。例如在WO 99/62624中描述了可以用作生产本发明的隔板的起始原料的疏水膜的生产方法。优选地，多孔无机层通过用例如以Dynasilan的商品名由Degussa出售的烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷处理来疏水化。在这方面可以使用例如熟悉的疏水化方法，尤其用于纺织品的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，对于例如由PCT/EP 98/05939所述的方法生产的多孔渗透性复合材料，对配方进行最小的改变。为此，渗透性复合材料(膜或隔板)用包含至少一种疏水材料的溶液处理。溶液中的溶剂优选是水(优选用酸调至1-3的pH，该酸优选是乙酸或盐酸)和/或醇，优选乙醇。归于酸处理的水或醇的溶剂的百分率在各种情况下可以是0-100体积％。优选地，归于水的溶剂的百分率是0-60体积％，归于醇的溶剂的百分率是40-100体积％。该溶剂以疏水材料的0.1-30wt％和优选1-10wt％的量引入以制备溶液。有用的疏水材料例如包括以上列举的硅烷。令人惊奇的是，不仅用强疏水化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷获得了良好的疏水化，而且用甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷处理完全足以获得所期望的效果。将溶液在室温下搅拌以获得疏水材料在溶液中的均匀分散，随后施涂于多孔无机层并干燥。该干燥可以通过在50-350℃，优选150-200℃的温度下处理来加速。
在实施根据本发明的方法的一个变型中，在施涂关闭层之前，多孔无机层还可以用其它增粘剂处理。然后如上所述同样可以用在表1中所述的增粘剂之一处理，即通过用包含硅烷增粘剂的聚合物溶胶处理多孔无机层。更尤其，该处理可以通过在如上所述的隔板的生产中使用增粘剂来进行。增粘剂优先选自水解或非水解的官能化烷基三烷氧基硅烷。尤其优选使用MEMO、AMEO和/或GLYMO作为增粘剂。
然而，还可以需要这种热处理来活化硅烷增粘剂以便它们将关闭层粘附于陶瓷隔板。
优选的实施方案采用MEMO作为在关闭层和陶瓷隔板之间的增粘剂。当使用MEMO时，采用200-300nm的优选波长的UV光来完成活化。
关闭层例如能够是多孔片状结构或颗粒的层，在该情况下，片状结构或颗粒由在一定温度下熔融的材料组成。基于多孔片状结构的关闭层优选通过将多孔片状结构例如织造织物、成形环针织物、毡、非织造物或多孔箔施加于多孔无机层而在隔板的多孔无机层上形成。关闭层能够通过将多孔片状结构安置或层压到多孔无机层上来施加。该层压可以在室温下或在低于片状结构的材料的熔融温度的高温下进行。在层压的情况下，上述增粘剂可以可以用作层压剂。增粘剂能够选自已知的烷基三烷氧基硅烷系列。这些增粘剂优选以溶液或溶胶的形式存在，并且首先施涂于聚合物或隔板上，再固化，或者在层压以将聚合物和陶瓷粘合在一起之前或期间直接引入硅烷。适合的硅烷的实例作为纯产品或作为水解硅烷的水溶液例如以名称Dynasilane2926，2907或2781从Degussa购得。
不论是将多孔片状结构层压于无机层上(用或不用层压剂)还是安置在无机层上，在通过一次加热到高于玻璃化转变温度的温度将关闭层施加于多孔无机层上之后，该关闭层能够被固定在多孔无机层上，使得获得了多孔片状结构的实际形状没有改变的材料的初始熔融。
将关闭层固定于隔板的多孔无机层的另一方式例如是将关闭层设置于多孔无机层，再通过在蓄电池的制造过程中将它缠绕来适当固定。
用于关闭层的有用材料包括所有具有规定熔点的材料。根据期望的关闭温度来选择用于关闭层的材料。因为大多数蓄电池需要相对低的关闭温度，所以使用多孔片状结构作为选自聚合物、聚合物共混物、天然和/或人造蜡中的关闭层的原料是有利的。它们优选具有不超过180℃，优选低于150℃和最优选低于130℃的熔融温度。尤其优选采用由聚丙烯(蜡)或聚乙烯(蜡)组成的关闭层。这种聚合物片状结构的可能供应商是典型的非织造物供应商，例如Freudenberg或有机隔板的制造商，例如Celgard，DSM，Asahi或Ube。如上所述，当组成多孔片状结构的材料与载体材料的至少一部分相同时，那么能够是有利的。
多孔片状结构和任何增粘剂的施加以及任何加热能够连续或半连续地进行。当使用柔性隔板作为起始原料时，它进而能够从卷轴上展开，引入到一涂布、干燥和视需要的加热装置，然后再次卷绕。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，根据本发明的隔板通过施涂具有规定的期望熔融温度的颗粒并作为关闭颗粒固定来赋予关闭功能。当本发明的隔板不用增粘剂来生产时，它包括通常具有高亲水特性的陶瓷涂层。为了也获得在关闭层中的关闭颗粒对亲水多孔无机层的良好粘合力和均匀分布，具有许多可能的变型。
在实施根据本发明的方法的一个变型中，多孔无机层在施涂关闭颗粒之前疏水化是有利的。可以用作生产本发明的隔板的起始原料的疏水膜的生产方法例如在WO 99/62624中有述。优选地，多孔无机层通过用例如以Dynasilan的商品名由Degussa销售的烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷处理来疏水化。在该方面，可以使用例如熟悉的疏水化方法，尤其用于纺织品的疏水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，对于例如由PCT/EP98/05939所述的方法生产的多孔渗透性复合材料，对配方进行最小的改变。为此，渗透性复合材料(膜或隔板)用包含至少一种疏水材料的溶液处理。溶液中的溶剂优选是水(优选用酸调至1-3的pH，该酸优选是乙酸或盐酸)和/或醇，优选乙醇。归于酸处理的水或醇的溶剂的百分率在各种情况下可以是0-100体积％。优选地，归于水的溶剂的百分率是0-60体积％，可归于醇的溶剂的百分率是40-100体积％。该溶剂以疏水材料的0.1-30wt％和优选1-10wt％的量引入以制备溶液。有用的疏水材料例如包括以上列举的硅烷。令人惊奇的是，不仅用强疏水化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷获得了良好的疏水化，而且用甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷处理完全足以获得所期望的效果。将溶液在室温下搅拌以获得疏水材料在溶液中的均匀分散，随后施涂于多孔无机层并干燥。该干燥可以通过在25-100℃的温度下处理来加速。
在根据本发明的方法的一个变型中，在施涂关闭颗粒之前，多孔无机层还可以用其它增粘剂处理。然后如上所述同样可以用在表1中所述的增粘剂之一处理，即通过用包含硅烷增粘剂的聚合物溶胶处理多孔无机层。更尤其，该处理可以通过在如上所述的隔板的生产中使用增粘剂来进行。
关闭颗粒层优选通过施涂关闭颗粒在选自溶胶、水或溶剂，例如醇、烃、醚或酮或溶剂混合物中的悬浮介质中的悬浮液来形成。存在于悬浮液中的关闭颗粒的粒度原则上可自由选择。然而，有利的是，该悬浮液含有平均粒度(Dw)大于多孔无机层中的孔隙的平均孔径(ds)的关闭颗粒，因为这确保了在根据本发明的隔板的生产过程中无机层中的孔隙不被关闭颗粒所堵塞。所使用的关闭颗粒的平均粒度(Dw)优选大于平均孔径(ds)和小于5ds，更优选小于2ds。
用于分散的溶剂优选是水。这些水分散体被调至1-60wt％，优选5-50wt％和最优选20-40wt％的聚合物或蜡含量。当采用水作为溶剂时，在分散体中可以非常简单地获得1-10μm的优选平均粒度，这极其适合于本发明的隔板。
采用非水性溶剂来生产蜡或聚合物分散体是在分散体中获取小于1μm的平均粒度的优选方法。类似地可以使用非水性溶剂与水的混合物。
为了采用粒度小于多孔无机层中的孔隙的关闭颗粒，必须防止这种颗粒渗透到多孔无机层中的孔隙中。使用此类颗粒的原因例如能够在于大的价格差，而且在于此类颗粒的易获得性。防止关闭颗粒渗透到多孔无机层中的孔隙中的一种方式是调节悬浮液的粘度，使得在没有外部剪切力的情况下，悬浮液不会渗透到无机层中的孔隙内。悬浮液的这种高粘度例如可以通过将影响流动特性的助剂，例如硅石(Aerosil，Degussa)加入到悬浮液中来获得。当采用助剂，例如Aerosil200时，基于悬浮液的0.1-10wt％和优选0.5-50wt％的份量的硅石常常足以获得充分高的悬浮液粘度。助剂的份量在所有情况下可以通过简单的预先试验来确定。
所使用的关闭颗粒悬浮液优选含有增粘剂。这种具有增粘剂的悬浮液可以直接施涂于隔板，即使当该隔板没有预先疏水化时。应该清楚的是，还可以将具有增粘剂的悬浮液施涂于疏水化隔板或已经采用增粘剂生产的隔板上。在关闭颗粒悬浮液中使用的增粘剂优选是具有氨基、乙烯基或甲基丙烯酰基侧基的硅烷。此类硅烷例如可以作为纯产品或作为水解硅烷的水溶液例如以Dynasilan 2926，2907或2781的名称从Degussa获得。已经确定在悬浮液中的不超过10wt％的增粘剂份量足以确保关闭颗粒与多孔无机层的足够粘合力。具有增粘剂的关闭颗粒悬浮液优选含有基于该悬浮液的0.1-10wt％，更优选1-7.5wt％和最优选2.5-5wt％的增粘剂。
有用的关闭颗粒包括具有规定熔点的所有颗粒。根据所需的关闭温度来选择颗粒材料。因为大多数蓄电池需要相对低的关闭温度，所以使用选自聚合物、聚合物共混物、天然和/或人造蜡中的关闭颗粒是有利的。尤其优选的关闭颗粒是聚丙烯蜡的颗粒或聚乙烯蜡的颗粒。
关闭颗粒悬浮液可以通过印刷，压上，压入，辊压，刮涂，摊涂，浸渍，喷涂或浇注来施涂于多孔无机层上。关闭层优选通过在室温到100℃和优选40-60℃的温度下干燥施涂的悬浮液来获得。干燥操作必须以使得关闭颗粒不熔融的方式进行。
在将颗粒施涂于多孔陶瓷涂层之后，优选通过一次或多次加热到玻璃化转变温度以上的温度，使得颗粒熔融，但不改变它们的实际形状，以将颗粒固定。这使得可以确保关闭颗粒特别坚固地粘结于多孔无机层。
具有后续干燥和任何达到玻璃化转变温度以上的加热的悬浮液的施涂通过从卷轴上再次展开隔板，引入到一涂布、干燥和视需要加热的装置，然后再次卷绕而以等同于隔板本身生产的速度连续或半连续地进行。
根据本发明的隔板和根据本发明生产的隔板可以用作蓄电池中的隔板，尤其作为锂蓄电池，优选锂高功率和高能蓄电池中的隔板。这种锂蓄电池可以包括包括在碳酸酯溶剂中的具有大阴离子的锂盐的电解质。适合的锂盐的实例是LiClO4，LiBF4，LiAsF6或LiPF6，其中LiPF6是特别优选的。可用作溶剂的有机碳酸酯的实例是碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯或它们的混合物。
本发明还提供了蓄电池，尤其锂蓄电池，包括根据本发明或根据本发明生产的隔板。
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例对比例根据现有技术的隔板最初向130g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMOdynasilane(Degussa AG)。该溶胶初始搅拌几小时，然后用于悬浮125g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(Martinswerke)的每一种。该泥釉用磁力搅拌器均化至少另外24小时，在此期间，必须覆盖搅拌容器，以便不发生溶剂损失。
然后在连续辊涂方法中在大约30m/h的带速和T＝200℃下使用以上泥釉来涂布具有大约20μm厚度和大约15g/m2的基重的20cm宽PET非织造物(Freudengerg Vliesstoffe KG)。所获得的终产品是具有450nm的平均孔径的隔板。
发明实施例1最初向195g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMOdynasilane(Degussa AG)。该溶胶初始搅拌几小时，然后用于悬浮113g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(Martinswerke)的每一种以及25g的CBV600沸石(Zeolyst)。该泥釉用磁力搅拌器均化至少另外24小时，在此期间，必须覆盖搅拌容器，以便不发生溶剂损失。
然后在连续辊涂方法中在大约30m/h的带速和T＝220℃下使用以上泥釉来涂布具有大约20μm厚度和大约15g/m2的基重的20cm宽PET非织造物(Freudengerg Vliesstoffe KG)。所获得的终产品是具有450nm的平均孔径的隔板。
发明实施例2最初向195g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMOdynasilane(Degussa AG)。该溶胶初始搅拌几小时，然后用于悬浮106g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(Martinswerke)的每一种以及38g的CBV600沸石(Zeolyst)。该泥釉用磁力搅拌器均化至少另外24小时，在此期间，必须覆盖搅拌容器，以便不发生溶剂损失。
然后在连续辊涂方法中在大约30m/h的带速和T＝220℃下使用以上泥釉来涂布具有大约20μm厚度和大约15g/m2的基重的20cm宽PET非织造物(Freudengerg Vliesstoffe KG)。所获得的终产品是具有450nm的平均孔径的隔板。
发明实施例3最初向163g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMOdynasilane(Degussa AG)。该溶胶初始搅拌几小时，然后用于悬浮113g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(Martinswerke)的每一种以及25g的CBV712沸石(Zeolyst)。该泥釉用磁力搅拌器均化至少另外24小时，在此期间，必须覆盖搅拌容器，以便不发生溶剂损失。
然后在连续辊涂方法中在大约30m/h的带速和T＝220℃下使用以上泥釉来涂布具有大约20μm厚度和大约15g/m2的基重的20cm宽PET非织造物(Freudengerg Vliesstoffe KG)。所获得的终产品是具有450nm的平均孔径的隔板。
发明实施例4最初向195g水和15g乙醇添加30g的5wt％HNO3水溶液，10g四乙氧基硅烷，2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g的GLYMOdynasilane(Degussa AG)。该溶胶初始搅拌几小时，然后用于悬浮113g的氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(Martinswerke)的每一种以及25g的CBV3024沸石(Zeolyst)。该泥釉用磁力搅拌器均化至少另外24小时，在此期间，必须覆盖搅拌容器，以便不发生溶剂损失。
然后在连续辊涂方法中在大约30m/h的带速和T＝220℃下使用以上泥釉来涂布具有大约20μm厚度和大约15g/m2的基重的20cm宽PET非织造物(Freudengerg Vliesstoffe KG)。所获得的终产品是具有450nm的平均孔径的隔板。
实施例5隔板的表征
*样品预先干燥至无水，所使用电解质是LiClO4在碳酸丙烯酯中的0.01M溶液MacMullin值的测定首先，在30℃下采用Metrohm电导计测定纯电解质(LiClO4在碳酸丙烯酯中的0.01M溶液)的导电率LF1。然后，该隔板用电解质饱和，同样测定其导电率LF2。MacMullin值是这两个电导率LF1/LF2的比率。
BP的测定
起泡点(BP)是其中气泡通过完全润湿的膜(隔板)的压力(巴)。起泡点是膜中的最大孔隙或缺陷的尺寸的衡量标准。BP越小，最大孔径或最大缺陷(孔穴)越大。
起泡点通过将膜修剪至30mm直径大小来测定。该修剪的膜然后在润湿液体(完全无离子水)中浸渍至少1天。这样制备的膜安装在用作载体材料的具有大约0巴(没有膜的情况下的测量值)的圆形烧结金属盘和硅橡胶密封之间，该装置在膜以上含有顶部开放的容器，其具有与膜相同的横截面，填充了2cm的完全无离子水，而在膜以下含有第二容器，其同样具有与膜相同的横截面并安装了空气进口，压缩空气可由该进口途径减压阀进入容器。膜安装在烧结金属盘的下面，使得烧结金属盘形成了上部容器的底部，而膜密封下部容器。然后在下部容器中以0.1巴的增量升高压力，在各次压力增加之间具有半分钟的间隔。在各次压力增加之后，观察上部容器的水面大约半分钟。一旦在该水面出现第一个小气泡，达到了BP压力，停止测量。
Gurley值的测定用与BP相同的装置测定Gurley值。然而，测定100ml的气体体积在31cm的hydrohead气体压力下通过6.45cm2面积所需的时间t。该时间t是Gurley值。
从表中可以看出，在使用了沸石的所有例子中均发现了导电率的显著增加。可以容易地看出，CBV 600(根据发明实施例2)能够将导电率增高65％，与没有沸石的对比例相比。MacMullin值也相应地减低。
权利要求
1.电化学电池的隔板，所述隔板包括含有织造或非织造聚合物纤维的多孔载体，在该载体上和在该载体内具有多孔无机非导电涂层，该涂层包括用无机粘合剂相互粘合且粘附于该载体的平均粒径为0.5-10μm的颗粒，特征在于该无机涂层包括75-99质量份的一种或多种平均粒径为0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒和1-25质量份的至少一种沸石的平均粒径为0.5-10μm的颗粒。
2.根据权利要求1所述的隔板，特征在于沸石颗粒中的沸石为Na+或Li+形式。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，特征在于载体是柔性的，并且厚度小于50μm。
4.根据权利要求3所述的隔板，特征在于载体是聚合物非织造物。
5.根据权利要求1-4的至少一项的隔板，特征在于载体的聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯和/或聚烯烃的纤维。
6.根据权利要求1-5的至少一项的隔板，特征在于无机粘合剂选自元素Al、Si和/或Zr的氧化物。
7.根据权利要求1-6的至少一项的隔板，特征在于无机粘合剂包括平均粒径小于20nm的颗粒，并且经由颗粒溶胶来制备，或者包括经由聚合物溶胶制备的氧化物的无机网络。
8.根据权利要求1-7的至少一项的隔板，特征在于它进一步包括含有硅的无机网络，该网络的硅经由氧原子键接于无机涂层的氧化物以及经由有机基团键接于含有聚合物纤维的载体。
9.根据权利要求1-8的至少一项的隔板，特征在于所存在的沸石颗粒是选自沸石Zeolite-A，Zeolite-Y，Zeolite-USY，ZSM-5或ZSM-9中的颗粒。
10.生产根据权利要求1-9的至少一项的隔板的方法，特征在于该方法包括下列步骤通过将悬浮液施涂于含有织造或非织造聚合物纤维的载体上和该载体内，以在该载体上提供陶瓷涂层，再通过至少一次加热在载体上和载体内固化，该悬浮液包括溶胶和至少两部分的颗粒，第一部分颗粒包括选自元素Al、Zr和/或Si的氧化物中的平均粒径为0.5-10μm的氧化物颗粒，并且占75-99质量份，第二部分包括平均粒径为0.5-10μm的沸石颗粒，并且占1-25质量份。
11.根据权利要求10所述的方法，特征在于将选自有机官能化硅烷中的增粘剂加入到施涂于载体之前的悬浮液中。
12.根据权利要求11所述的方法，特征在于增粘剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
13.根据权利要求10-12的至少一项所述的方法，特征在于通过印刷，压上，压入，辊压，刮涂，摊涂，浸渍，喷涂或浇注将悬浮液施涂于载体上和载体内。
14.根据权利要求10-13的至少一项所述的方法，特征在于所使用的载体是包括选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺和/或聚烯烃中纤维的聚合物非织造物。
15.根据权利要求10-14的至少一项所述的方法，特征在于该悬浮液包括至少一种元素Al、Si或Zr的化合物的溶胶，并且通过将颗粒悬浮于这些溶胶的至少其一中来制备。
16.根据权利要求15所述的方法，特征在于溶胶通过用水或水稀释的酸水解元素Al、Zr或Si的前体化合物来获得。
17.根据权利要求15的方法，特征在于该悬浮液包括硅的化合物的聚合物溶胶。
18.根据权利要求16或17的方法，特征在于溶胶通过用水或酸或它们的结合物水解元素Al、Zr或Si的化合物来获得，这些化合物以溶于无水溶剂中的形式存在，并且用0.1-100倍摩尔比的水水解。
19.根据权利要求10-18的至少一项所述的方法，特征在于存在于载体上和载体内的悬浮液通过在50-350℃下加热来固化。
20.根据权利要求19所述的方法，特征在于在包含聚酯纤维的聚合物非织造物上将该悬浮液在200-220℃的温度下加热0.5-10分钟。
21.根据权利要求19所述的方法，特征在于在包含聚酰胺纤维的聚合物非织造物上将该悬浮液在130-180℃的温度下加热0.5-10分钟。
22.根据权利要求1-9的至少一项的隔板作为蓄电池中的隔板的用途。
23.包括根据权利要求1-9的至少一项的隔板的锂蓄电池。
全文摘要
本发明公开了电化学电池的隔板，该隔板包括具有陶瓷涂层的柔性、穿孔载体，该涂层在所述载体上提供，并含有75－99ppm的选自ZrO
文档编号H01M2/16GK1868077SQ200480030168
公开日2006年11月22日 申请日期2004年8月19日 优先权日2003年10月14日
发明者V·亨尼格, C·许英, G·赫尔佩尔 申请人:德古萨公司