金属空气电化学电池的突片系统的制作方法

专利名称：金属空气电化学电池的突片系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有突片系统的金属空气电池，所述突片系统在使用前覆盖金属空气电池的空气入口。
背景技术：
金属空气电池直接利用来自大气中的氧产生电化学能。金属空气电池通常具有负极、阳极，且包含活性材料如锌和电解质如氢氧化钾。金属空气电池不包含可消耗的阴极材料，这是因为来自大气中的氧即为活性阴极材料。为此原因，金属空气电池相对于其尺寸而言具有更大的阳极材料容量且它们被广泛地用于需要适量排出和连续放电使用的应用，如用于助听器中。氧扩散进入电池内的过程使得开始进行一系列化学反应，所述化学反应在电池内部产生气体且最终消耗阳极材料。
金属空气电池通常具有至少一个空气入口以在工作过程中使氧进入电池内且使氢离开电池。在使用金属空气电池前用突片系统覆盖空气入口从而防止所述金属空气电池过早活化。常规突片系统通常包括用以控制氧扩散进入金属空气电池的空气入口内的至少一层聚合物膜和用以将聚合物膜粘附到金属空气电池上的至少一种粘结剂。
突片系统必须具有适当的空气渗透特性，从而在扩散进入金属空气电池内的氧的量与扩散排出电池的气体的量之间提供适当平衡。与不存在突片系统的金属空气电池相关联的一个问题在于金属空气电池的搁置寿命和有用的放电寿命的降低。一些突片系统允许太多氧进入，这导致金属空气电池的开路电池电压(OCV)太大，进而消耗过量的活性材料。在其它金属空气电池中，其中突片系统具有较低的渗氧率，在除去突片系统后，金属空气电池的开路电池电压太低，这使得使用者认为金属空气电池失效了。

发明内容
本发明提供了一种具有突片系统的金属空气电池，所述突片系统覆盖沿所述金属空气电池外表面的至少一个空气入口。在一个实施例中，所述突片系统包括至少一层聚合物层和设置在所述电池与所述聚合物层之间的粘结剂层，且所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于约55,000牛顿/米(N/m)的损耗刚度。
在另一可选实施例中，所述金属空气电池具有突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层和设置在所述金属空气电池与所述第一聚合物层之间的粘结剂层。所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于约55,000N/m的损耗刚度和至少为约43磅/平方英寸(psi)的爆裂压力，在所述爆裂压力下，所述突片系统与所述金属空气电池之间的密封件由于所述电池中的内部压力而产生爆裂。
在又一可选实施例中，所述金属空气电池具有突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层和设置在所述金属空气电池与所述第一聚合物层之间的粘结剂层。所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于约55,000N/m的损耗刚度、至少约43psi的爆裂压力以及在约6.5psi至约11psi范围内的剥离强度。
在再一可选实施例中，所述金属空气电池具有突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层和设置在所述金属空气电池与所述第一聚合物层之间的粘结剂层。所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于约55,000N/m的损耗刚度、至少约43psi的平均爆裂压力和在约6.5psi至约11psi范围内的剥离强度。所述电池包括包含锌的活性材料和包含氢氧化钾的电解质、包含零添加汞(zero added mercury)且具有在约1.18伏特至约1.37伏特范围内的开路电压。
在一些实施例中，所述突片系统在20℃至约25℃的温度下具有处于约25,000N/m至约45,000N/m范围内且在60℃的温度下具有小于约35,000N/m的损耗刚度。所述突片系统对所述金属空气电池外表面的适应性(conformability)得到改进且发现所述突片系统在防止电池在储存过程中产生过早活化方面更为有效。所述突片系统更好地控制了氧进入所述金属空气电池内的过程，且所述突片系统的渗氧率可在约15(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)至约150(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)的范围内，从而使得所述金属空气电池保持开路电压(0CV)处于约1.18至约1.37伏特的范围内。此外，当所述金属空气电池被组装具有零添加汞时，通过所述金属空气电池内部的化学反应产生的气体更多，使得控制气体传输通过所述突片系统的过程更为重要。因此，在本发明的另一实施例中，所述金属空气电池包含零添加汞。
如本文中使用地，术语“约”意味着在测量的实验误差内且进行了四舍五入，并且由至少三个单值确定平均值。采用所披露的试验方法确定本文披露的性质和特征值；可使用给出可比结果的等效方法替代所披露的方法。


可结合以下附图对本发明进行进一步理解。图中的部件不一定是按照比例进行绘制的。此外，在附图中，在所有视图中使用相似的附图标记内表示相对应的部件。
图1是根据本发明的实施例的其上粘附有突片系统的金属空气电池的剖切透视图；图2是根据本发明的实施例的具有突片系统的金属空气电池的剖视图；图3是根据本发明的实施例的图2所示的突片系统在一定温度范围内的损耗刚度的比较曲线图；图4是用于根据本发明的实施例的金属空气电池中的三覆层金属板在一定压力范围内测得的偏移量的曲线图；和图5是根据本发明的实施例的图2所示的突片系统在一定温度范围内的储能模量的比较曲线图。
具体实施例方式
图1示出了根据本发明的金属空气电池100的示例实施例。为方便起见，结合在小型设备如助听器中使用的钮扣型金属空气电池100对本发明的示例实施例进行描述。然而，本领域的技术人员可意识到还可结合其它金属空气电池如更大的圆柱形和棱柱形电池对本发明的金属空气电池100是包括通常已公知为“阴极罐(cathode can)”102的正极端子的钮扣电池，所述正极端子具有例如沿阴极罐底部且由壁部106围绕的表面104。表面104的中心部分可大体上是平面的且尽管可改变壁部的形状、尺寸和角度，但围绕壁部106可具有均匀高度且可大体上垂直于罐102的底部。沿阴极罐102的表面104设置至少一个空气入口108。金属空气电池100还包括由金属制成的阳极杯110。阳极杯110可形成杯形且通常已公知为“阳极杯(anode cup)”。
在大于钮扣型金属空气电池的金属空气电池，例如圆柱形和棱柱形金属空气电池中，阴极罐和阳极杯可具有不同形状。
在另一可选实施例中，所述罐为负极接触端子且所述杯为正极端子。在这种情况下，沿正极端子即杯110的表面而不是沿罐的表面设置一个或多个空气入口。
阳极杯110和阴极罐102可以是单个金属层、双层层压板或多金属层层压板。用于阳极杯110和阴极罐102的典型金属例如包括镍、不锈钢和铜。在一个示例实施例中，阳极杯110可由三覆层材料制成，所述三覆层材料从阳极杯110的内部至外部包括铜/不锈钢/镍，且阴极罐102由镀镍钢或镀镍不锈钢制成。金属空气电池的表面还可由不导电的材料制成，只要金属空气电池具有分开的导电接触端子即可，沿阴极罐102或沿阳极杯110设置了穿过所述表面的一个或多个空气入口108。
在金属空气电池100内部内存在阳极混合物112且阳极混合物112可能具有多种成分且所述多种成分对于本领域的技术人员是公知的。阳极混合物112通常包括活性成分如锌粉末、碱性电解质如氢氧化钾或氢氧化钠和胶凝剂如丙烯酸聚合物的混合物。可以包括气体抑制剂如氢氧化铟(In(OH)3)和其它添加剂以使气体产生量最小化。这些添加剂的实例包括氧化锌和聚乙二醇。在于2003年8月5日授权的且转让给Eveready Battery Company，Inc.，St.Louis，MO的美国专利No.6,602,629中披露了包含零添加汞的金属空气电池中的适当阳极混合物组分，且所述专利在此作为参考被引用。安放在金属空气电池100中的阳极混合物112的量可小于可得体积且因此通常可存在气穴113。
金属空气电池100进一步包括放置在阳极混合物112下面且通过离子导电隔板116与阳极混合物112电绝缘的空气电极114。空气电极114可以是适于用作空气电极的任何材料且可例如包括，但不限于，碳、氧化锰(MnOx)和聚四氟乙烯(PTFE)。金属筛网118可被埋置在空气电极114内以改进空气电极114的电导率且在空气电极114与阴极罐102之间提供良好的电接触，所述金属筛网可以是涂覆有催化剂的镍筛网。由聚四氟乙烯(PTFE)聚合物制成的疏水膜120例如可被层压在面对阴极罐102底部的空气电极114的底侧上以在金属空气电池100内的空气与电解质之间保持可渗透气体的防水边界。此外，金属空气电池还可包括用以调节气体扩散速率的空气扩散膜122和用以将空气均匀地分布到空气电极114上的空气分布膜124。通常已公知为“垫环”或“垫圈”的且通常由柔性聚合物制成的电绝缘器126在阳极杯110与阴极罐102的内表面之间提供电绝缘且用作密封件。电绝缘器126的边缘可被形成以产生接靠阳极杯110的缘边的向内突出的唇缘128。
参见图1，突片系统130覆盖至少一个空气入口，如金属空气电池100的阴极罐102的空气入口108。在一个实施例中，突片系统130包括至少一个聚合物层132和粘结剂层136。突片系统130覆盖空气入口108直至金属空气电池处于备用状态。当需要对金属空气电池100进行活化时，使用者简单地将突片系统130剥离金属空气电池以暴露空气入口108。
图2是根据本发明另一示例实施例的具有覆盖阴极罐102的空气入口108的突片系统202的金属空气电池200的剖视图。突片系统202还可覆盖阴极罐102的多个空气入口(未示出)。突片系统202包括聚合物层132、第二聚合物层204和设置在聚合物层132与罐表面104之间的粘结剂层136。在另一可选的示例实施例中，突片系统202包括设置在聚合物层132与第二聚合物层204之间以将它们连结在一起的第二粘结剂层206。
金属空气电池100、200的突片系统130、202具有改进的柔性且已经发现所述突片系统在防止金属空气电池100、200在储存过程中过早活化方面更为有效，且因此提供了更长的有效寿命。第一聚合物层132和第二聚合物层204可以是多种聚合物中的一种，从而使得突片系统130、202具有在室温(20℃至25℃)下为约55,000N/m或更小、在45℃的温度下为约40,000N/m或更小或在60℃的温度下为约35,000N/m或更小的损耗刚度。在另一实施例中，损耗刚度在室温(20℃至25℃)下处于约25,000N/m至约45,000N/m的范围内。在下面的实例中对作为温度函数的损耗刚度进行试验且图3中示出了常规突片系统与本发明的突片系统的损耗刚度的比较曲线。
突片系统130、202可具有允许金属空气电池100获得在室温(20℃至25℃)下处于约1.18至约1.37伏特的范围内、在一些实施例中处于约1.25至约1.35伏特范围内且在又一些实施例中处于约1.28至约1.32伏特范围内的开路电压(OCV)的氧渗透系数。突片系统130、202具有可处于约15至约150(cm3×m×mmHg)/(m2×天)范围内、在一些实施例中处于约25至约100(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内且在又一些实施例中处于约70至约90(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内的氧渗透系数。
据信与常规金属空气电池相比，突片系统130、202通过改进对阴极罐102的表面104如底部的适应性分别更好地控制了金属空气电池100、200中的进氧量，形成穿过所述表面的空气入口108。令人惊讶地，与常规突片系统相比，尽管使用相同类型和相同量的粘结剂，但发现具有在室温下处于25,000N/m至约45,000N/m范围内的损耗刚度的突片系统130、202具有改进的爆裂压力耐受性和与金属空气电池100、200之间改进的粘结性。覆盖金属空气电池100、200的空气入口108的突片系统130、202具有至少约43psi的平均爆裂压力。对常规突片系统和本发明的示例实施例的突片系统的爆裂压力进行实验以确定使得金属空气电池内部产生的气体将导致突片系统与阴极罐102分开的压力。在下面的实例中对试验方法和结果进行描述。
金属空气电池的壳体被制造具有更薄的部件如金属空气电池100、200的更薄的阴极罐102从而允许存在更大体积的阳极混合物112。例如，具有空气入口108的阴极罐102的底部可被制造具有薄至约0.008英寸、且在一些情况下薄至约0.006英寸或更薄的剖面，且阴极罐厚度通常在约0.004英寸至约0.008英寸的范围内。薄阴极罐厚度导致通过在电池制造和储存过程中金属空气电池100、200内的气体产生的内部压力积聚使得金属空气电池100、200产生变形。因此，具有空气入口的金属空气电池的表面104的至少一部分可以是弯曲的，且突片系统130、202的性质改进导致当金属空气电池100、200产生变形时，突片系统130、202对所述金属空气电池的适应性更强。在下面的实例中对具有变化的金属空气电池的内部压力积聚量的钮扣型金属空气电池的表面104的偏移量进行测量且结果如图4中的曲线所示。可以注意到，金属空气电池100内部产生的压力导致沿阴极罐102的表面104产生变形，这导致当金属空气电池的内部压力接近60psi时，空气入口108的位置沿垂直轴线产生约0.012英寸的变化。因此，在爆裂压力下，阴极罐的变形可导致突片系统与金属空气电池分开，由此允许空气流入金属空气电池内且过早地排出所述金属空气电池。
在大于钮扣电池的金属空气电池，如圆柱形和棱柱形电池中，可在不平的电池壳体部分(如圆柱形容器的侧壁)或可产生变形的电池壳体部分中形成空气入口。突片系统130、202通过改进对其中形成空气入口的表面的适应性而更有效地控制氧进入这些更大电池中的过程。
突片系统130、202包括覆盖至少一部分聚合物层132的粘结剂126(图1和图2)。粘结剂126可以是允许从金属空气电池100、200中去除突片系统130、202而不留下不放大即可见的粘结剂残留物的任何可去除粘结剂。优选不存在达10×放大率的可见残留物。粘结剂126可显示出高的初始粘性但还可易于去除，例如为压敏的可去除丙烯酸粘结剂。可从Avery Dennison，FASSON Roll North America，Painesville，Ohio得到商标名称为FASSONTMR143的适当的丙烯酸粘结剂。
可通过阴极罐102的表面104的单位覆盖面积的重量测量粘结剂126的量。粘结剂126的量可在约21g/m2至约30g/m2的范围内，且已经发现施加超过约30g/m2的单位面积涂层质量的附加粘结剂126不会补偿常规突片系统适应性的缺乏。例如，已经发现，如果粘结剂126的单位面积涂层质量超过约30g/m2，那么金属空气电池100、200分别与突片系统130、202之间的连结强度可超过粘结剂126的粘结强度且可在阴极罐102的表面104上且穿过空气入口108留下粘结剂残留物。
施加到金属空气电池100、200上的粘结剂126的接触表面积还可根据金属空气电池的尺寸和阴极罐102中的空气入口108的数量进行改变。例如，具有约0.226英寸直径的阴极罐102和具有约0.010英寸直径的单个空气入口108可具有约0.0343in2的粘结剂126的接触表面积，且具有约0.305英寸直径的阴极罐102和具有约0.020英寸直径的单个空气入口108可具有约0.0622in2的接触表面积。在具有四个空气入口的金属空气电池100、200中，例如，具有约0.454英寸直径且具有四个直径为约0.014英寸的空气入口的阴极罐102可具有约0.1301平方英寸的粘结剂126的接触表面积。
在其它可选实施例中用于第一聚合物层132与第二聚合物层204之间的第二粘结剂层206(图2)可以是永久粘结剂，例如永久丙烯酸粘结剂。聚合物层132与第二聚合物层204之间的粘结剂的接触表面积可根据所使用的粘结剂类型进行改变。在其它可选实施例中，聚合物层132和第二聚合物层204例如通过热工艺彼此直接连结，而不使用第二粘结剂层206。
基于ASTM D903-93试验方法，在温度处于23℃至60℃范围内且固化时期达约4周的情况下，本发明的突片系统130、202沿金属空气电池100、200表面的剥离强度可在约6.5lbs/in2至约11.0lbs/in2范围内，且在一些实施例中处于约7.0lbs/in2至约10.0lbs/in2范围内。实施剥离试验以将本发明的突片系统的示例实施例与常规突片系统进行比较，且在下面的实例中对试验方法以及所得数据进行说明。因此，突片系统130、202沿阴极罐102的表面提供了更好的剥离强度和耐压性以保持密封直至金属空气电池100备用，穿过所述表面形成了空气入口108。
金属空气电池100、200(图1和图2)可包括阳极混合物112如锌粉中的汞以便减弱电池内部的气体产生过程。然而，由于汞可能对健康和环境有害，因此已采取措施生产不添加汞的金属空气电池。因此，在本发明的另一实施例中，金属空气电池100、200不包含汞或大体上不包含汞。没有汞或大体上没有汞的金属空气电池包括被制造具有零添加汞的金属空气电池。零添加汞意味着未向电池中使用的材料中故意添加汞，且电池中包含的任何汞仅作为杂质以极少量存在。例如，根据上面参考的美国专利No.6,602,629B1中披露的试验方法所确定地，对于电池总重量而言，金属空气电池中存在的汞量小于百万分之十份，且在一些情况下小于百万分之一份，所述金属空气电池中的活性材料包括锌。在包含零添加汞的电池的一个示例实施例中，锌粉中未添加汞，且阳极杯110的内部没有铟和氢过电压高于铜的所有其它金属，至少在阳极杯110与电绝缘器126接触的部分处情况如此。在这种情况下，阴极罐102的变形量以及施加在突片系统130、202上的压力可远高于包含汞的金属空气电池，这是因为当电池包含零汞或大体上不包含汞时，内部产生的气体量通常更多。
具有上述损耗刚度性质的突片系统130的厚度，和突片系统202的第一聚合物层132、204的组合厚度，除粘结剂层126以外，可在约0.003英寸至约0.006英寸范围内，在其它可选实施例中处于约0.0038英寸至约0.005英寸范围内，且在另外其它可选实施例中处于约0.004英寸至约0.0046英寸范围内。厚度范围可根据在上述范围内的突片系统130、202的损耗刚度进行改变，且可易于由本领域的技术人员确定。第一聚合物层132与第二聚合物层204(图2)的相对厚度可取决于材料成分以及第一聚合物层132和第二聚合物层204的损耗刚度且可由本领域的技术人员确定。不需要聚合物层的附加厚度。
在另一实施例中，第一聚合物层132和第二聚合物层204的材料组分包括晶体或半晶体的聚合物。第一聚合物层132或第二聚合物层204或所述两个聚合物层可以是双向拉伸的。术语“双向拉伸(biaxially oriented)”指的是聚合物沿垂直方向的相对结晶度，可通过沿机加工方向(MD)和横向(TD)测量聚合物膜的拉伸应力在相对基础上确定所述相对结晶度。如本文中使用地，双向拉伸膜是具有在约1∶3至约3∶1范围内的MD∶TD拉伸应力比的双向拉伸膜。第一聚合物层132和第二聚合物层204的材料成分还可包括达约15％的填料，如滑石、碳酸钙、矿物质。
在本发明的另一实施例中，突片系统130、202的第一聚合物层132和第二聚合物层204为包括聚丙烯的材料成分。聚丙烯可以是双向拉伸的。可用于分别具有粘结剂层的第一聚合物层132和第二聚合物层204的适当的双向拉伸聚丙烯的实例为分别可从Avery Dennison，FASSON Roll North America，Painesville，Ohio得到的FASSON3milmatte white BOPP TC/R143/50#SCK，以及可从International GraphicFilms，Hudson，Ohio得到的#1240自卷绕(self-wound)聚丙烯。
在本发明的一个实施例中，制造分别具有突片系统130、202的金属空气电池100、200的方法包括倒转阳极杯110并随后添加阳极混合物112和电解质。在倒转阳极杯110的情况下对阳极杯110进行预组装后，上面结合图1和图2所述的阴极罐102被倒转并压靠在阳极杯110和电绝缘器126上。在被倒转的同时，阴极罐102的边缘向内变形以使得阴极罐102的缘边被压缩靠在电绝缘器126上，所述电绝缘器位于阴极罐102与阳极杯110之间，由此在阳极杯与阴极罐之间形成密封件和电隔障。可使用任何适当方法对金属空气电池100进行密封，如通过卷边、套夹、型锻、再拉拔及其组合方式使阴极罐102变形。
可在将突片系统粘结到阴极罐102上之前，通过在热量作用下将聚合物层132层压到外部聚合物层134上并用粘结剂126如可释放的压敏丙烯酸粘结剂涂覆密封剂构件的端部底侧而制造突片系统130、202。在另一方法中，聚合物层132和第二聚合物层204可分别为具有预施加的粘结剂的带，且在切割单个突片之前将聚合物层132和204的板或条带粘结在一起。施加到粘结剂层126内表面上的释放衬里可保持处于适当位置直至就要将切割的突片系统150、202施加到金属空气电池100、200上之前。一旦去除释放衬里，则通过将至少一部分粘结剂层126压靠在阴极罐102的表面上而将突部系统230、202的端部施加到金属空气电池100、200的表面104上。附有突片系统130、202的金属空气电池100、200随后被包装以进行销售。
实例1制备常规突片系统的多个试样和根据本发明的示例实施例的突片系统的试样。通过将具有第一聚合物层和第一粘结剂层的第一带粘结到具有第二聚合物层和第二粘结剂层的第二带上而制造每个突片系统试样。在所有突片系统中，第一聚合物层、第一粘结剂层和第二粘结剂层是相同的；仅有第一聚合物层不同。
可从Avery Dennison，FASSON Roll North America，Painesville，Ohio得到作为FASSONPRIMAX 350350/R143/50#SCK的用于常规突片系统的第一聚合物层和第一粘结剂层的涂覆粘结剂的聚合物带材，且所述聚合物带材具有通过对相等厚度的聚乙烯和聚丙烯进行共挤出处理制得的约0.0035英寸厚的聚合物层(机加工方向的典型拉伸应力为160,000psi且横向的典型拉伸应力为50,000psi)。聚合物层涂覆有约27g/m2的FASSONR143可去除丙烯酸粘结剂层。
可从Avery Dennison，FASSON Roll North America，Painesville，Ohio得到作为FASSON3Mil Matte White BOPP TC/R143/50#SCK的用于本发明的示例实施例的突片系统中的第一聚合物层和第一粘结剂层的涂覆粘结剂的聚合物带，且所述聚合物带具有由双向拉伸聚丙烯制成的约0.003英寸厚的聚合物层(机加工方向的典型拉伸应力为13,000psi且横向的典型拉伸应力为23,000psi)。
可从International Graphic Films，Hudson，Ohio得到作为产品No.1240自卷绕聚丙烯的用于常规突片系统和本发明的示例实施例的突片系统中的第二聚合物层和第二粘结剂层的涂覆粘结剂的聚合物带，且所述聚合物带具有涂覆在具有约27g/m2的永久丙烯酸粘结剂的一个表面上的约0.008英寸厚的双向拉伸聚丙烯膜层。
对于每个突片系统而言，第一带的板被粘结到第二带的未涂覆表面上。从每种突片系统材料上切下试样以进行下面的实例2-5的试验。
实例2从实例1的每个突片系统上切下试样以进行爆裂压力试验。每个试样长0.386英寸且宽0.210英寸，且两长端的每个端部具有0.105英寸的半径。
在爆裂压力试验中，突片系统试样被粘结或密封到模拟包含空气进入口的钮扣电池阴极罐底表面的试验圆盘的表面上，且从圆盘的相对侧通过圆盘中的孔口将压力施加到密封在孔口上的试样中。增加压力直至密封件破裂，且每个试样的爆裂压力为在密封件破裂前测量的峰值压力。
试验圆盘由可从Engineered Material Solutions Corporation得到的三覆层材料201镍/304不锈钢/201镍制成，且所述试验圆盘具有0.0060英寸的厚度和约0.750英寸的直径，且具有位于中心的0.0020英寸直径的孔口。在对每个试样进行试验前用异丙醇对圆盘进行清洗。试样被置于孔眼上且位于中心且通过试样内表面上的粘结剂涂层被密封到圆盘上，且圆盘被置于空气室固定装置设备的底部上的O形环上且位于中心。空气供应装置通过空气管线被连接至空气室。来自Winston-Salem，North Carolina的Fairchild Corporation的型号为No.30242的空气压力调节器以及来自Stratford，Connecticut的Ashcroft Gauge Corporation的包括具有0-60psi的范围和0.5psi的分辨率的峰值压力指示器的型号为No.AMC4297的模拟压力计被安装在空气供应装置下游以记录在由于试样与圆盘之间的粘结剂失效导致空气泄漏之前所获得的峰值压力。
峰值压力指示器被置零，且随后以约15psi/60秒的速率缓慢增加压力。空气不能通过三覆层圆盘逸出，除非空气室中的压力达到大于试样粘结力的压力。一旦空气开始从试样与圆盘之间泄漏，则从指示器上读取峰值压力并记录。对每个突片系统的总计十个试样重复试验过程。
在试验过程中，圆盘由于空气室内的压力而产生垂直偏移。测量在达60psi压力下的垂直偏移量。结果如图4中的曲线所示。
常规突片系统的十个试样的平均爆裂压力为39.4psi，且本发明的突片系统的十个试样的平均爆裂压力为47.4psi。
实例3从实例2中所述的每种材料上切下突片系统试样以进行剥离试验从而测量从电池上去除突片系统所需的力。前面的试验已经显示出试验结果基本上与具有空气入口的钮扣电池罐的底表面上的凸出设计无关；使用Eveready No.AC-10(PR-70型)Zn/空气钮扣电池(罐外径为约0.226英寸)。在制备过程中将试样置于电池底部中心且粘结或密封到所述电池底部上以进行试验。在室温(20℃至25℃)和50％的相对湿度下储存与每个突片系统密封在一起的二十个电池，且在60℃的温度下储存与每个突片系统密封在一起的二十个电池。在指定的储存时间后，对试样进行剥离强度的试验。在60℃的温度下储存的那些电池在进行试验前冷却至室温，且在20℃至25℃的温度和50％的相对湿度条件下进行试验。
根据经修改以适应试样的小尺寸的ASTM方法D903-93“粘结结合的剥离或剥除强度的标准试验方法”进行剥离试验。制造固定装置以将电池稳固地附接到机动支架的底部上。对于每个进行试验的试样，电池被安放在固定装置中且突片系统试样被安放在安装在支架上的拉伸试验机(装备有来自Agamam，Massachusetts的C.S.C ForceMeasurement，Inc.的Chatillon DFA系列测力计的Chatillon TCM-201拉伸/压缩试验机)中。通过机动支架以6英寸/分钟的均匀速率升高拉伸试验机以使得突片系统的自由端被折叠且被拉动穿过电池底部(平行于罐的底表面)直至突片与电池完全分离。通过测量计测量拉动突片所需的峰值拉伸力。
剥离试验的结果如下表1所示。
表1

实例4从实例1中的两种突片系统材料中的每种突片系统材料上切下试样以确定其渗氧率。还从用以制造常规突片系统材料的涂覆粘结剂的内膜层材料和用以制造实例1中的两种突片系统材料的涂覆粘结剂的外膜层材料切下可对比的试样。每个试样的尺寸至少为2.5英寸乘2.5英寸。
分别根据下列方法对每种类型的三个试样进行试验通过丙酮和水对具有位于中心的直径2英寸的孔口的冷卷试验钢板进行清洗。试样被放置在孔口上且粘结到试验板上以使得试样延伸超过孔口边缘至少约0.25英寸。通过施加到孔口壁上的薄环氧涂层将试样进一步粘结到试验板上以防止试样在试验过程中被拉离试验板的表面。(这也可通过其它方式如通过将环氧施加到其上粘附有试样的试验板表面上或通过将试样夹持在两块对齐的试验板之间得以实现)。在金属板的一侧上，100％的氢气流以20cm3/分钟的流速流过试样，且在板的相对侧上，包含20.8％氧的空气流以20cm3/分钟的流速流过试样。通过导热率检测器(来自Minneapolis，Minnesota的MOCON，Inc.的MOCONOX-TRAN仪器)对渗透穿过试样到达氢气侧的氧量进行测量。
测量值被转换成100％氧的渗透系数，且结果如下表2所示。
表2

尽管使用具有2英寸直径孔口的试验板确定渗氧率，但可能通过减少孔口尺寸以对试验板进行变型以便对更小的突片系统试样进行试验，只要试样在整个试验过程中保持附到试验板上即可，尽管这种情况下可能希望试验时间更长。
实例5从两种突片系统材料的每种突片系统材料上切下试样以进行动态机械分析(DMA)，进而确定每种突片系统材料的损耗刚度和储能模量。每个试样宽2mm且长5.7mm。
根据ASTM D4065-01在25℃至80℃的温度范围内进行动态机械分析试验。每个试样被安放在动态机械分析仪(来自Mansfield，UK的Triton Technologies LTD的TRITEC Model No.2000)。试样被安放在两个钢制夹具之间，一个夹具将试样的一端连接至以1赫兹速率输入拉伸力的正弦驱动装置且另一个夹具将试样的相对端连接至力传感器，所述力传感器在温度以2℃/分钟的速率增加的同时测量相应的拉伸力。以实时模式收集的数据允许计算出损耗刚度(在图3所示曲线中被示作温度函数)和储能模量(在图5所示曲线中被示作温度函数)。
尽管已经结合特定实施例对本发明进行了示出和描述，但很明显地，在阅读和理解说明书后，本领域的技术人员易于想到等效方式和变型。本发明包括所有这种等效方式和变型，且仅受到权利要求书范围的限制。
权利要求
1.一种金属空气电池，所述金属空气电池包括沿所述电池外表面的至少一个空气入口；覆盖所述至少一个空气入口的突片系统，所述突片系统包括至少一层第一聚合物层和设置在所述金属空气电池的所述外表面与所述聚合物层之间的粘结剂层，其中所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于约55,000N/m的损耗刚度。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在约6.5psi至约11psi范围内的剥离强度。
3.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中具有至少一个空气入口的所述电池的所述外表面包括弯曲表面。
4.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在约50(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)至约150(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内的渗氧率。
5.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下处于约25,000N/m至约45,000N/m范围内且在60℃的温度下小于约35,000N/m的损耗刚度。
6.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述电池包括包含锌的活性材料和包含氢氧化钾的电解质。
7.根据权利要求6所述的金属空气电池，其中所述电池包括零添加汞。
8.根据权利要求6所述的金属空气电池，其中所述电池具有在约1.18至约1.37伏特范围内的开路电压。
9.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述电池的形状大体上为圆柱形。
10.根据权利要求9所述的金属空气电池，其中所述电池是钮扣型电池。
11.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述电池的形状大体上为棱柱形。
12.根据权利要求1所述的金属空气电池，其中所述第一聚合物层包括聚丙烯。
13.根据权利要求12所述的金属空气电池，其中所述第一聚合物层是双向拉伸的以使得沿机加工方向的拉伸应力与沿横向的拉伸应力之比在约1∶3至约3∶1的范围内。
14.根据权利要求12所述的金属空气电池，其中所述第一聚合物层的厚度在约0.003英寸至约0.005英寸的范围内。
15.根据权利要求12所述的金属空气电池，其中可从所述电池上去除所述粘结剂层，而不会在所述电池上留下可见残留物。
16.根据权利要求15所述的金属空气电池，其中所述粘结剂层包括丙烯酸粘结剂。
17.根据权利要求12所述的金属空气电池，其中所述突片系统包括第二聚合物层。
18.根据权利要求17所述的金属空气电池，其中所述第二聚合物层包括聚丙烯，所述第二聚合物层是双向拉伸的以使得沿机加工方向的拉伸应力与沿横向的拉伸应力之比在约1∶3至约3∶1的范围内。
19.一种金属空气电池，所述金属空气电池包括沿所述电池外表面的至少一个空气入口；覆盖所述至少一个空气入口的突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层；和设置在所述电池的所述外表面与所述第一聚合物层之间的粘结剂层；其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下小于约55,000N/m的损耗刚度和至少约43psi的平均爆裂压力。
20.根据权利要求19所述的金属空气电池，其中具有至少一个空气入口的所述电池的所述外表面包括弯曲表面。
21.根据权利要求19所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在约50(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)至约150(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内的渗氧率。
22.根据权利要求19所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下处于约25,000N/m至约45,000N/m范围内且在60℃的温度下小于约35,000N/m的损耗刚度。
23.一种金属空气电池，所述金属空气电池包括沿所述电池外表面的至少一个空气入口；覆盖所述至少一个空气入口的突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层；和设置在所述金属空气电池的所述表面与所述第一聚合物层之间的粘结剂层；其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下小于约55,000N/m的损耗刚度、至少约43psi的平均爆裂压力以及在约6.5psi至约11psi范围内的剥离强度。
24.根据权利要求23所述的金属空气电池，其中具有至少一个空气入口的所述电池的所述外表面包括弯曲表面。
25.根据权利要求23所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在约50(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)至约150(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内的渗氧率。
26.根据权利要求23所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下处于约25,000N/m至约45,000N/m范围内且在60℃的温度下小于约35,000N/m的损耗刚度。
27.根据权利要求23所述的金属空气电池，其中所述聚合物层包括聚丙烯且是双向拉伸的以使得沿机加工方向的拉伸应力与沿横向的拉伸应力之比在约1∶3至约3∶1的范围内。
28.根据权利要求27所述的金属空气电池，其中所述突片系统包括第二聚合物层，所述第二聚合物层包括聚丙烯且是双向拉伸的以使得沿机加工方向的拉伸应力与沿横向的拉伸应力之比在约1∶3至约3∶1的范围内。
29.一种金属空气电池，所述金属空气电池包括沿所述电池外表面的至少一个空气入口；覆盖所述至少一个空气入口的突片系统，所述突片系统包括第一聚合物层；和设置在所述金属空气电池的所述外表面与所述第一聚合物层之间的粘结剂层；其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下小于约55,000N/m的损耗刚度、至少约43psi的平均爆裂压力以及在约6.5psi至约11psi范围内的剥离强度；所述电池包括包含锌的活性材料和包含氢氧化钾的电解质且具有在约1.18至约1.37伏特范围内的开路电压；并且所述电池包括零添加汞。
30.根据权利要求29所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在约50(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)至约150(cm3×m×mm Hg)/(m2×天)范围内的渗氧率。
31.根据权利要求29所述的金属空气电池，其中所述突片系统具有在20℃至25℃的温度下处于约25,000N/m至约45,000N/m范围内且在60℃的温度下小于约35,000N/m的损耗刚度。
32.根据权利要求29所述的金属空气电池，其中所述突片系统包括第二聚合物层；所述第一聚合物层和所述第二聚合物层都包括聚丙烯；所述第一聚合物层和所述第二聚合物层都是双向拉伸的以使得沿机加工方向的拉伸应力与沿横向的拉伸应力之比在约1∶3至约3∶1的范围内；并且所述突片系统包括位于所述第一聚合物层与所述第二聚合物层之间的第二粘结剂层。
全文摘要
提供了一种金属空气电池的多个实施例，所述金属空气电池具有覆盖所述金属空气电池的空气入口的突片系统。在一个代表性实施例中，所述突片系统包括聚合物层和位于所述金属空气电池与所述聚合物层之间的粘结剂层。所述突片系统在20℃至25℃的温度下具有小于55,000N/m的损耗刚度。
文档编号H01M2/34GK1918742SQ200480041994
公开日2007年2月21日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月22日
发明者B·巴特林, T·D·福利 申请人:永备电池有限公司