专利名称：粒子分散复合物以及使用其的固体电解质型传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及使钌系微粒子均匀地分散到碳基质中的粒子分散复合物，特别是涉及在氧传感器、排气传感器等的固体电解质型传感器用电极或者电解或电池等电化学装置等的电极中使用的活性极高的电化学催化剂。还涉及使用粒子分散复合物的固体电解质型传感器。
背景技术：
在电化学反应中，以电极作为介质在电极表面进行离子等物质的电荷交换，促进反应的进行。用于此的电极具有非常重要的作用，除了反应所必需的理论上的能量即在电解化学反应中的理论分解电压以外，还必需要用于促进作为目的的电化学反应的电极特有的过剩能量、即超电压。由于该超电压根据物质以及其状态而赋予，与显示所谓的催化活性相同，所以将电极物质称为电化学催化剂。
在电化学装置中，与其他的化学反应相同，利用催化剂的反应的选择性以及该反应所必需的过剩能量即超电压是非常重要的因素。也就是说，在电化学传感器中，选择性当然是非常重要的因素，进而超电压还给予该反应性以非常重要的作用。
对于这样的传感器，或者对于直接参与电解反应的电解用电极，或者对于通过电化学反应发电的电池用电极而言，电化学催化剂的作用是完全相同的，但是以往大多是使用铂作为最具活性的、稳定的电极。的确，标准氢电极以铂黑作为电极并将其定义为零，铂在电化学的技术领域里是最熟知而被有效利用的有效的电化学催化剂。
铂以外的铂族金属其自身作为化学催化剂被广泛使用，但是作为电化学催化剂与碳一起使用的情况很少。也就是说，通过将钌其自身或者其与稳定的金属钛等一起烧结在金属基材上，以氧化钌的状态，作为所谓的不溶性金属电极被广泛用作食盐电解用的阳极。另外，铂和铂以外的铂族金属的合金也被用于燃料电池用电极中。前者被有效地用于特别是将水溶液中的氯离子氧化后生成氯气方面(例如参照专利文献1)，另外已知后者有助催化剂的作用(例如参照专利文献2)。
专利文献1特开2002-088494号公报专利文献2特开2003-187851号公报发明内容然而，这些物质虽然具有作为催化剂的活性，但将实用面作为主体，在传感器等、或者将微少量的电化学反应等作为对象的反应特性方面，灵敏度迟钝，不是合乎目的的。
本发明的目的在于提供使粒径非常小的钌系微粒子不是凝聚而是分散在碳基质相中，由此使钌系微粒子呈高催化活性状态，能够成为即使在低温下灵敏度也好的氧传感器、排气传感器等固体电解质型传感器的传感器电极或者高活性的电化学催化剂的粒子分散复合物。
本发明人等在探索即使在低温下灵敏度也好的固体电解质型传感器的电极时，发现通过用化学气相沉积(CVD)法在不完全氧化的条件下于基板上进行含钌薄膜的合成，使粒径非常小的钌系微粒子不是凝聚而是分散在碳基质相中，即在金属微粒子分散的碳质全体中，可以得到高活性的粒子分散复合物，从而完成了本发明。即，本发明所述的粒子分散复合物，其特征在于，在以碳为主成分的基质中分散含钌元素作为构成元素的粒径为5～100nm的微粒子，而且具有导电性。本发明所述的粒子分散复合物还包括前述微粒子的整个表面与前述基质或前述微粒子的至少一方相互接触的情况。在此，还包括前述基质是炭黑或纳米碳的情况。另外，还包括前述微粒子是钌金属微粒子、氧化钌微粒子或表面氧化钌金属微粒子或者这些微粒子的混合物的情况。微粒子由于粒径小至5～100nm，所以是高活性的；而担载的基质如果是炭黑或者纳米碳等微细碳，则是更高活性的。
本发明所述的粒子分散复合物，优选被担载到导电性基体上。通过担载到导电性基体上，可以形成容易用于如下各种用途的形态氧传感器、排气传感器等固体电解质型传感器的传感器电极或者电解或电池等电化学装置等的电极等。
本发明所述的粒子分散复合物优选形成在固体电解质基体上。在此，还包括固体电解质基体和在该固体电解质基体的表面上形成的含有所述粒子分散复合物的薄膜的界面电导率σ在190～350℃下为10-6Sm-1～10-2Sm-1的情况。进而，本发明所述的粒子分散复合物，还包括为固体电解质型传感器的传感器电极或者固体电解质用电极的情况。通过在固体电解质基体上形成粒子分散复合物，可以作为燃料电池的电极使用。此时，即使在190～350℃的低温下，也可以减小固体电解质和电极的界面电阻。在此，作为氧离子传导性的固体电解质，使氧化钙或者氧化钇等稳定剂在氧化锆中固溶后的材料，通常作为稳定化氧化锆使用。本发明所述的固体电解质型传感器，其特征在于，在以碳作为主成分的基质中分散含有钌元素作为构成元素的粒径为5～100nm的微粒子而成的、而且具有导电性的粒子分散复合物，在含有稳定剂的氧化锆基板表面上被作为电极而形成。本发明所述的固体电解质型传感器还包括所述微粒子的整个表面与所述基质或所述微粒子的至少一方相互接触的情况。
本发明所述的粒子分散复合物包括是电化学催化剂的情况。可以作为电解或电池等电化学装置的电极使用。还可以用作芳香环或苯胺、吡啶的氢化反应、氧化反应、脱氢反应、分解反应、氧代反应、异构化反应、氢解作用、重整反应等各种反应的催化剂。
本发明所述的粒子分散复合物，因为使粒径非常小的钌系微粒子不是凝聚而是分散在碳基质相中，所以钌系微粒子是高催化活性状态。于是，成为即使在低温下灵敏度也好的氧传感器、排气传感器等固体电解质型传感器用电极或者高活性的电化学催化剂。
是表示在含有本发明实施例的粒子分散复合物的电极膜的形成中所使用的CVD制造装置的一种形态的概要图。
是原料的热重量曲线图，表示Ru(dpm)3和Ru(acac)3的二个例子的情况。
是表示在基板温度为400℃的条件下根据氧含有率的相变化的XRD图。
是表示在载气的氧含有率为17％的条件下使基板温度变化时的相变化的XRD图。
是表示实施例4的TEM观察的电子显微镜照片的图(照片图像)。
表示实施例4在350℃下的(a)科尔-科尔标绘图，(b)利用直流法测定电流电压特性的结果。
表示实施例4在250℃下的(a)科尔-科尔标绘图，(b)利用直流法测定电流电压特性的结果。
表示实施例4在190℃下的(a)科尔-科尔标绘图，(b)利用直流法测定电流电压特性的结果。
表示实施例4在190～350℃下的界面电导率随温度的变化。
表示实施例4的膜的AES谱图。
是氧气浓差电池的模式图。
是表示氧气浓差电池的电动势的温度依存性的图。
是表示在250℃下使氧浓度变化时的氧气浓差电池的电动势随时间变化的图。
是表示在250℃氧分压和电动势的关系的图。
符号说明1a，惰性气体发生源1b，氧气发生源
2，气体流量控制器3a，原料供给管3b，气体加热管4a，原料容器5，反应室6，排气装置7，基板支持部8，基板具体实施方式
以下示出实施方式对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于这些描述的解释。
使用在图1表示的CVD成膜装置，在基板上将本发明所述的粒子分散复合物成膜。图1的制造装置是一个例子。该CVD成膜装置配备有惰性气体或氧气的气体发生源1a、1b，气体流量控制器2a、2b，备有加热部的原料供给管3a，备有加热部的气体加热管3b，原料容器4a，备有加热部的反应室5，排气装置6，基板支持部7。
首先，说明图1的制造装置。气体发生源1a供给作为载气的惰性气体。气体发生源1b供给氧气。气体流量控制器2a，在将气体发生源1a所产生的氩或氮气等惰性气体供给到原料供给管3a时，控制在原料供给管3a所必要的载气流量。原料供给管3a配备加热部，与在内部设置的原料容器4a一起将放置其中的原料加热到规定的温度并使其气化，将原料与载气一起供给到反应室5内。同时在气体发生源1b所产生的氧气于气体加热管3b加热后供给到反应室5内。通过排气装置6将反应室5内的压力减压到规定的压力。在反应室5内设置的基板支持部7上放置基板8，通过反应室5的加热部，基板8被加热到规定的温度。
作为原料，使用钌有机金属化合物或钌有机金属配位化合物等。在此，作为有机金属配位化合物优选二新戊酰基甲烷合钌(ジピバロイルメタネ一トルテニウム)，将这些原料装入原料容器4a中，将原料容器4a放置在原料供给管3a内。
二新戊酰基甲烷配位化合物属于β-二酮配位化合物(R1-CO-CH2-CO-R2)。例如，属于相同的β-二酮配位化合物的乙酰丙酮根合钌(アセチルアセトネ一トルテニウム)(Ru(acac)3)与二新戊酰基甲烷合钌(Ru(dpm)3)相比，为了得到必要的蒸气压，必需要高的加热温度。与此相对，为了使二新戊酰基甲烷合钌气化，可以将加热温度设定成低于乙酰丙酮根合钌，气化后的残渣也几乎没有。因此，原料的使用效率变高。
在本发明中，更优选使用如下的二新戊酰基甲烷合钌在使三氯化钌和二新戊酰基甲烷在碱性反应促进剂存在的条件下反应来合成二新戊酰基甲烷合钌时，在氮气氛下回流而得到粗原料，将该粗原料利用柱色谱法进行精制，进一步通过升华而精制得到二新戊酰基甲烷合钌。由上述制法得到的二新戊酰基甲烷合钌，通过在氮气氛下的回流在合成中途不发生氧化分解，副产物含量少。因此，气化效率高，气化后的残渣少。另外，因为副产物的含量少，所以到达基板前的分解减少，二新戊酰基甲烷合钌保持高纯度地原样被供给到基板表面上。进而，由于二新戊酰基甲烷合钌的分解而产生的异物气体，例如原料的半分解副产物、碳系化合物等少，所以在基板表面的反应均匀地进行，可以使含有粒径一致的粒子的薄膜析出。
回流条件为在氮气氛下，例如100～230℃、优选120～210℃，15～25小时，优选18～22小时。另外作为碱性反应促进剂，例如可以例示出碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
作为原料容器4a的原料皿，可以选择对各有机金属配位化合物不活泼的材质的皿，例如选择石英舟皿。
应说明的是，在图1中对使二新戊酰基甲烷配位化合物升华的方法进行了说明，但也可以使二新戊酰基甲烷配位化合物溶解于例如乙醇的有机溶剂后收容到气化容器中，通过起泡将原料蒸气导入到反应室5中。
对于使用图1所示的CVD成膜装置，在基板上将本发明所述的粒子分散复合物成膜的顺序进行说明。通过排气装置6将反应室5内设定为规定的压力。压力设为13～4000Pa，优选设为13～1000Pa。
加热反应室5，将在基板支持部7载有的基板8加热到规定的温度。基板温度加热到表面的原料化合物发生分解反应所必需的温度。
基板可以根据目的进行适当选择，例示出金属、碳、导电性陶瓷等导电性基体。也可以是石英玻璃基板。在本实施方式中，为了以用作固体电解质用的电极的情况作为例子来进行说明，将基板设为固体电解质，例如设为含有具有稳定剂的氧化锆的氧离子传导性的固体电解质基板。作为稳定剂，优选是氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化钪或者氧化铈等金属氧化物。含有稳定剂的氧化锆是指稳定化的氧化锆(稳定化氧化锆)或者部分稳定化的氧化锆(部分稳定化氧化锆)。
接着加热原料供给管3a，来加热原料容器4a内的原料。原料加热温度设为140～270℃。为了得到所期望的气化速度而适当调整原料加热温度。
接着将惰性气体、例如氩气或氮气从气体发生源1a经过气体流量控制器2a供给到原料供给管3a中。另外，将氧气从气体发生源1b经过气体流量控制器2b供给到气体加热管3b中。为了与原料的载气的温度相对应，在气体加热管3b将氧气加热。可以将含有经气化的原料的惰性气体和氧气导入到不同的反应室内，或者像图1表示的那样，为了更确实地进行含有经气化的原料的惰性气体和氧气的混合，也可以在即将导入到基板之前进行混合而供给。在此，为了控制想要得到的膜的组成，分别调整供给到原料供给管3a中的惰性气体的流量和原料的加热温度。
惰性气体和氧气的混合气体至少在反应室内形成将原料气体导入到基板的载气，该载气的流量根据反应室5的大小和基板的大小进行适当调整。在此，为了得到结晶性微粒子，作为惰性气体和氧气的混合气体的载气中的氧含有率优选设为9％或更高。另外，为了得到非晶性微粒子，载气中的氧含有率优选设为小于9％。
将含有经气化的原料的惰性气体和氧气送到反应室5中，并导入到被加热的基板表面。由于反应室5的温度被设定为比原料供给管或到达反应室的配管高，因此原料不会在中途冷凝·固化。而且，通过使用规定的高纯度的二新戊酰基甲烷合钌，可以抑制原料运送中因发生副反应等而导致的原料使用效率降低，并且在固体电解质基板上均匀地进行原料分解而能够得到大体均匀的薄膜微细结构。
到达基板表面的原料在规定的氧含有率下进行热分解，在基板上析出粒子分散复合物。该粒子分散复合物含有基质和微粒子，所述基质以钌有机金属配位化合物所含有的碳作为主成分；所述微粒子分散在基质中，含有钌有机金属配位化合物所含有的钌元素作为构成元素，粒径为5～100nm，优选粒径为5～50nm，进一步优选粒径为5～20nm。如上所述，根据载气中的氧含有率，结晶性微粒子和非晶性微粒子都可以得到。优选微粒子的整个表面与基质或微粒子的至少一方相互接触，即，优选在微粒子和基质的界面几乎或完全没有空孔或缝隙。由于微粒子和基质在其界面的整个表面粘合，与分散微粒子的粒径小相互作用，因此使接触的界面面积变得非常大，其结果认为粒子分散复合物能够得到高的界面电导率。另外，粒子分散复合物在基质中的分散状态优选均匀分散而不是凝聚。即，更优选微粒子的整个表面只与基质相互接触。这是因为基质接触的界面面积变大的缘故。
这种粒子分散复合物具有导电性。另外，基质包括炭黑或纳米碳。
结晶性微粒子根据载气中的氧含有率而变化，在氧含有率为9％或更高时，从氧含有率低的微粒子开始，可以得到钌金属微粒子、表面氧化钌金属微粒子、氧化钌微粒子。如在实施例中说明的那样，特别是通过将条件设为载气的氧含有率超过9％而小于23％并且将基板的温度设为350～450℃，由此可以使作为结晶性微粒子的钌金属微粒子分散在以碳作为主成分的基质中。
就本发明方式所述的粒子分散复合物而言，优选将碳与钌的原子数比设为(10∶90)～(90∶10)，更优选设为(30∶70)～(70∶30)，进一步优选设为(50∶50)～(65∶35)。按原子数比计，如果碳少于(10∶90)，则发生微粒子凝聚；另一方面，按原子数比计，如果碳多于(90∶10)，则微粒子的分散浓度小，有时发生氧传感器的响应速度变慢、或者电动势·极限电流变小等不利情况。但是，这种情况，可以通过预先制作校正曲线，用于定量氧浓度。这种组成可以由原料的气化温度、载气流量等自由地控制。
本实施方式所述的粒子分散复合物作为固体电解质用电极而使用时，即使在例如190～350℃的低温度范围也会抑制固体电解质基板-电极的界面电阻增加。固体电解质基体和在该固体电解质基体表面形成的含有粒子分散复合物的薄膜的界面电导率σ包括在190℃下为10-6Sm-1或更大、在190～350℃下为10-6Sm-1～10-2Sm-1的情况。
形成了该电极的基板，特别适用于作为氧传感器等的传感器电极、燃料电池的构成元件、电解用电极。另外，在作为催化剂使用时，钌催化剂对脂肪族羰基化合物以及芳香族化合物的环的氢化显示出高活性，在温和的条件下，可以无副反应地进行氢化。特别是在反应系中有水共存时，与水一起成为催化剂而显示出高活性。另外，在贵金属催化剂中，例外地对硫化物有耐毒性。进而对酸或碱也非常稳定，也可以用于在强酸中的反应。此外，在本实施方式中，在低温下发生电解反应，因电解而分解、发生反应。另外，可以考虑通过分解进行电气制造。而且，由于以微粒子状态使钌系微粒子分散，所以具有如下特征(1)即使催化剂的使用量非常少，活性度也很高；(2)由于可以在温和的条件下反应，在公用工程、设备投资方面没有花费；(3)由于选择性好，因此不会因副反应而导致收率低下；(4)溶剂既可以使用酸性也可以使用碱性。
应说明的是，就电极的厚度而言，根据固体电解质氧传感器或固体电解质型燃料电池的电极形状和其大小等，将最佳的膜厚设为例如100nm～200μm。可以像后述的实施例那样，设为1μm或更薄的膜厚。膜厚可以根据原料的供给量或成膜时间等条件来进行控制。
实施例(原料的气化试验)将如下的二新戊酰基甲烷合钌作为实施例进行热重量分析使三氯化钌和二新戊酰甲烷在碱性反应促进剂存在的条件下反应来合成二新戊酰基甲烷合钌时，在氮气氛下于155～200℃的范围内回流20个小时而得到粗原料，将该粗原料利用柱色谱法进行精制，进一步通过升华而精制得到二新戊酰基甲烷合钌。将结果示于图2中。由热重量曲线可明确，从140℃附近开始升华，在230℃附近完全升华。另一方面，将乙酰丙酮根合钌(Ru(acac)3)作为参考例进行同样的升华试验时，从200℃附近开始升华，在270℃附近升华结束。同样地将结果示于图2中。因此，二新戊酰基甲烷合钌在低温下具有比乙酰丙酮根合钌高的蒸气压特性。而且由于气化稳定性好所以残渣少。这暗示着二新戊酰基甲烷合钌稳定地到达基板。
(实验1)使用图1的装置，在三氧化二钇稳定化氧化锆基板上，实施含有本实施方式所述的粒子分散复合物的电极的形成。向氩中混合规定量的氧后，将二新戊酰基甲烷合钌导入到反应室中。此时，氩流量设为20sccm，氧气流量设为10sccm。因此载气的氧含有率为33％。成膜压力设为400Pa。基板温度设为400℃。另外，成膜时间调整到膜厚达到400nm。把这作为实施例1。
(实验2)除了将氧气流量设为8sccm以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例2。载气的氧含有率为29％。
(实验3)除了将氧气流量设为6sccm以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例3。载气的氧含有率为23％。
(实验4)除了将氧气流量设为4sccm以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例4。载气的氧含有率为17％。
(实验5)除了将氧气流量设为2sccm以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例5。载气的氧含有率为9％。
(实验6)除了将氧气流量设为Osccm以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例10。载气的氧含有率为0％。
(实验7)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为350℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例6。载气的氧含有率为17％。
(实验8)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为450℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例7。载气的氧含有率为17％。
(实验9)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为500℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例8。载气的氧含有率为17％。
(实验10)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为550℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例9。载气的氧含有率为17％。
(实验11)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为600℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为实施例11。载气的氧含有率为17％。
(实验12)除了将氧气流量设为4sccm、基板温度设为300℃以外，在与实验1相同的条件下成膜，把这作为比较例1。载气的氧含有率为17％。
(利用X射线衍射的评价)利用XRD(Rigaku Geigerflex)进行相的鉴定。研究基板温度为400℃的条件下的因氧含有率变化而导致的相变化。将结果示于图3中。
另外，在将氧气流量设为4sccm、即将载气的氧含有率设为17％的条件下，研究使基板温度变化时的相变化。将结果示于图4中。
首先，参照图3，其显示将基板温度维持在400℃而使载气中的氧含有率变化所导致的结晶相的变化。就载气中的氧含有量为0％的实施例10而言，在基板上虽有析出物但为非晶形，且非晶形粒子分散在碳基质中。载气中的氧含有量为9％的实施例5，观察到因金属钌结晶而产生的峰；载气中的氧含有量为17％的实施例4，观察到结晶性更好的金属钌结晶的峰。进而，载气中的氧含有量为23％的实施例3以及载气中的氧含有量为29％的实施例2，虽然观察到金属钌结晶的峰，但是实施例4的结晶性优异。这被推测为由于钌金属微粒子的表面被氧化而导致结晶性降低。进而，载气中的氧含有量为33％的实施例1，观察到结晶性好的氧化钌结晶的峰。因此，可知通过将氧含有率设为9％或更高，可以得到含有结晶性的钌系结晶的析出物。
接着，参照图4，其显示将结晶性好的钌金属结晶析出的氧含有率维持在17％，使基板温度变化所导致的结晶相的变化。基板温度为350℃的实施例6，观察到氧化钌结晶的峰；基板温度为400℃的实施例4，观察到结晶性好的金属钌结晶的峰。进而，基板温度为450℃的实施例7，观察到氧化钌结晶的峰。基板温度为500℃的实施例8，观察到金属钌结晶的峰。基板温度为550℃的实施例9，观察到与实施例4相比、结晶性低的金属钌结晶的峰。将实施例4以及实施例6～9进行比较，在氧含有率相同而基板温度不同的情况下，根据基板温度而得到的结晶相不同，能够得到结晶性最好的析出物的是实施例4。另外，在比较例1中，在300℃下进行成膜时，不能得到析出物。认为是原料气体没有分解。另外，在实施例11中，在600℃下进行成膜时，得到非晶形的粒子分散复合物。
(微细结构的评价)接着，就结晶性最好的实施例4而言，利用透射式电子显微镜(TEM、JEOL-JEM-ARM1250)进行微细结构的观察。图5显示实施例4的TEM观察结果。在图5中，可知直径约5～20nm的球状微粒子不是凝聚而是分散。在图5中观察到晶格配列，认为该球状微粒子几乎是单晶微粒子。进而，考虑到X射线衍射的结果，认为球状的微粒子是金属钌微粒子。在粒子与基质的界面没有观察到空孔或缝隙。还知道，担载该微粒子的基质是以源自原料碳作为主成分的基质。该碳系基质是炭黑的凝聚体或者所谓的纳米碳。因此，实施例4的样品是粒子分散复合物，含有基质和微粒子，所述基质以钌有机金属配位化合物所含有的碳作为主成分；所述微粒子分散在基质中、含有钌有机金属配位化合物所含的钌元素作为构成元素、粒径为5～20nm。
在实施例4的X射线衍射图案中，使用谢乐(Scherrer)公式，由Ru的衍射峰的半值宽度估计得到的微晶的大小为约8nm。
(电特性评价)就实施例4的析出物而言，由于接近于球状单晶的钌微粒子分散，所以认为活性是非常高的。因此，在实施例4的样品的表面附上导引线，通过交流阻抗法进行多个阻抗的评价。
图6(a)表示实施例4在350℃下的科尔-科尔标绘图，(b)表示利用直流法测定电流电压特性的结果。图7(a)表示实施例4在250℃下的科尔-科尔标绘图，(b)表示利用直流法测定电流电压特性的结果。另外，图8(a)表示实施例4在190℃下的科尔-科尔标绘图，(b)表示利用直流法测定电流电压特性的结果。另外，图6～8作为代表例显示出将350℃、250℃、190℃作为测定温度的数据。
例如，图6(a)表示的科尔-科尔标绘图的3个半圆，与从低阻抗侧开始的固体电解质的晶内电阻(即整体固体电解质的电阻)、固体电解质的晶间电阻以及固体电解质与电极膜的界面电阻相对应。与实轴的截距为电阻值。但是，根据测定条件，有时只能看到3个半圆中的一部分。特别是界面电阻的测定有时很困难。因此，利用直流法测定电流电压特性，并从其斜率求出直流电阻。由于直流电阻与3个半圆的总的电阻值对应，因此从总的电阻减去能用交流阻抗法测定的整体电阻和晶间电阻来求出界面电阻。为了明确该方法的正确性，在出现3个半圆的样品中进行确认，确认了与实验结果很好地一致。
像图6～图8的图显示的那样，就实施例4的样品而言，已知作为固体电解质用电极可以在非常低的190～350℃的温度范围进行电阻值的测定。因此，包括350℃、250℃、190℃的测定温度，图9显示在190～350℃的温度范围内，界面电导率随温度的变化。在350℃下的界面电导率σ为3.2×10-3Sm-1，在190℃下的界面电导率σ为7.9×10-6Sm-1。而且，如图9显示的那样，可知在190～350℃的温度范围内，基板温度被设为T(K)时的1000/T和界面电导率log(σ/Sm-1)的相关良好，几乎表现为直线。
界面电导率与在气体/电极/固体电解质的三相界面中的电荷移动反应速度相对应。实施例4的粒子分散复合物与Pt电极相比，显示出1万倍～10万倍的高界面电导率。
由此，实施例4的粒子分散复合物可以说作为固体电解质用电极在低温下的界面电阻非常低。如在图5显示的那样，在分散粒子和基质的界面几乎没有空孔或缝隙，由于分散粒子和基质在其界面的整个表面粘合，与分散粒子的粒径小相互作用，因此使接触的界面面积非常大。另外，由于粒子分散复合物在基质中的分散状态不是凝聚而是均匀分散，因此粒子与粒子的接触非常少，粒子与基质接触的界面面积大。其结果认为粒子分散复合物能够得到高的界面电导率。因此，使用实施例4的粒子分散复合物作为固体电解质型氧传感器的电极时，即使在低温下也可以灵敏度很好地感知电流，精度高。另外，可知实施例4适合于作为使燃料电池在低温工作时在氧离子传导方面非常灵敏而且高速响应的电极。
就实施例4的粒子分散复合物而言，使用俄歇电子分光法(AES)(日本电子株式会社制，JAMP-7100E)求出组成。图10显示了用氩离子蚀刻300秒后测定的膜的AES谱。在得到的膜中存在碳，由峰强度比算出的碳含量为64atom％，即碳与钌的原子数比为(64∶36)。
使用在与实施例4的粒子分散复合物同等的条件下成膜的粒子分散复合物，制成固体电解质型传感器。图11显示氧气浓差电池的模式图。在YSZ固体电解质的两侧合成复合电极，制作氧气浓差电池，使两侧的氧浓度变化测定在电极间产生的电动势。图12是显示氧气浓差电池的电动势的温度依存性的图。铂电极在527℃或更低温度下不显示电动势，但是将在与实施例4的粒子分散复合物同等的条件下成膜的粒子分散复合物的膜作为电极时，即使在227℃下，也显示出由能斯特(Nernst)公式计算出的理论电动势。图13是显示在250℃的低温下使氧浓度变化时的氧气浓差电池的电动势随时间变化的图。使氧浓度在从10％开始到100％的范围阶段性地上升，然后，阶段性地使其下降时，得到与氧浓度对应的电动势，显示其电动势与理论值大体一致。另外，图14是显示在250℃下的氧分压与电动势的关系图。实验值与理论值相比，虽然测定的电动势以一定的比例降低，但是，电动势与氧分压相对应地变化。该轮廓与理论值类似，显示直线地变化。由图12、图13以及图14显示，将实施例4的粒子分散复合物作为电极的固体电解质型传感器，在目前还没有的250℃的低温下可以检测出氧浓度。另外，在227℃下的电极的响应时间是900秒。
以实施例4为代表，即使在其他的实施例中，由于使钌系微粒子在碳系基质中不是凝聚而是分散，因此钌系微粒子是高活性的，将含有实施例的粒子分散复合物的电极作为氧传感器或固体电解质型燃料电池的电极使用时，非常少的氧离子的活动也可以作为信号检测出，使在低温下工作成为可能。这是通过使含有实施例的粒子分散复合物的电极和稳定化氧化锆界面的电阻显著降低，而使氧离子传导的灵敏化得以实现的缘故。另外，也能作为极限电流方式传感器的汽车等的排气传感器的电极使用。还能作为熔融金属中的氧传感器特别是作为含有铅、铋的熔融金属中的氧传感器的电极使用。
权利要求
1.粒子分散复合物，其特征在于，在以碳作为主成分的基质中分散含钌元素作为构成元素的粒径为5～100nm的微粒子而成，而且具有导电性。
2.根据权利要求1所述的粒子分散复合物，其特征在于，所述微粒子的整个表面与所述基质或所述微粒子的至少一方相互接触。
3.根据权利要求1所述的粒子分散复合物，其特征在于，所述基质含有炭黑或者纳米碳。
4.根据权利要求1所述的粒子分散复合物，其特征在于，所述微粒子是钌金属微粒子、氧化钌微粒子或表面氧化钌金属微粒子或者这些微粒子的混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的粒子分散复合物，其特征在于，其是被担载于导电性基体上而成的。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的粒子分散复合物，其特征在于，被形成于固体电解质基体上而成的。
7.根据权利要求6所述的粒子分散复合物，其特征在于，固体电解质基体和在该固体电解质基体的表面上形成的含有所述粒子分散复合物的薄膜的界面电导率σ在190～350℃下为10-6Sm-1～10-2Sm-1。
8.根据权利要求6或7所述的粒子分散复合物，其特征在于，所述固体电解质基体是含有稳定剂的氧化锆基板。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的粒子分散复合物，其特征在于，其是固体电解质型传感器的传感器电极或者是固体电解质用电极。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粒子分散复合物，其特征在于，其是电化学催化剂。
11.固体电解质型传感器，其特征在于，在以碳作为主成分的基质中分散含钌元素作为构成元素的粒径为5～100nm的微粒子而成的、而且具有导电性的粒子分散复合物，在含有稳定剂的氧化锆基板的表面上被作为电极形成。
12.根据权利要求11所述的固体电解质型传感器，其特征在于，所述微粒子的整个表面与所述基质或所述微粒子的至少一方相互接触。
全文摘要
本发明的目的是提供粒子分散复合物，其通过使粒径非常小的钌系微粒子不是凝聚而是分散在碳基质相中，而使钌系微粒子呈高催化活性状态，能够成为即使在低温下灵敏度也好的氧传感器、排气传感器等的固体电解质型传感器的传感器电极或者电解或电池等电化学装置等的电极中使用的活性极高的电化学催化剂。本发明所述的粒子分散复合物，其特征在于，在以碳作为主成分的基质中分散含有钌元素作为构成元素的粒径为5～100nm的微粒子而成，并具有导电性。
文档编号H01M4/90GK1918469SQ20048004183
公开日2007年2月21日 申请日期2004年9月16日 优先权日2004年2月20日
发明者后藤孝, 木村祯一, 铃木宗, 地主启一郎 申请人:古屋金属株式会社