专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
目前，众所周知的是使用由比氧化铝的介电系数大约5倍的氧化钛构成的电介质层的固体电解电容器(特开平5-121275号公报及特开平11-312628号公报)。
而且，在制造由这样的氧化钛构成的电介质层的固体电解电容器时，对由钛金属板或钛粉末烧结体构成的阳极进行阳极氧化。
可是，如上所述，对由钛金属板或钛粉末烧结体构成的阳极进行阳极氧化而形成了由氧化钛构成的电介质层的固体电解电容器，在阳极氧化过程中，氧化钛容易结晶化，由此，存在所谓电介质层的绝缘性低下、在阳极和阴极层之间漏电流增大的问题。
发明内容
本发明的第1目的在于，在如上所述对阳极进行阳极氧化而形成了由氧化钛构成的电介质层的固体电解电容器中，降低阳极和阴极层之间的漏电流。
本发明另外的目的在于，提供一种如上所述降低阳极和阴极层之间漏电流的固体电解电容器的制造方法。
本发明的固体电解电容器包括由钛构成的阳极；在阳极上形成、由包含氟和选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的氧化钛构成的电介质层；和，在电介质层上形成的阴极层。
在本发明的固体电解电容器中，如果如上所述在由氧化钛构成的电介质层中包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素和氟，则在对由钛构成的阳极进行阳极氧化之际，氧化钛的结晶化受到抑制。
其结果是，在本发明的固体电解电容器中，可以抑制上述电介质层的绝缘性降低，降低阳极和阴极层之间的漏电流。
在本发明的固体电解电容器中，优选电介质层中的选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的浓度，阴极层一侧比上述阳极一侧高。如果这样的话，则在电介质层中的作为表面侧的阴极层一侧，氧化钛结晶化受到进一步抑制，在电介质层中的阴极层一侧，伴随氧化钛结晶化的体积变化受到抑制。其结果是，抑制了电介质层表面上的龟裂发生，进一步抑制了电介质层的绝缘性降低。
在本发明的固体电解电容器中，如果上述电介质层厚度小，则不能确保足够的绝缘性，另一方面，如果电介质层厚度过大，则用于形成电介质层的阳极氧化时间变长，在进行阳极氧化的工序中，氧化钛结晶化就会持续进行，而使电介质层的绝缘性降低。因此，上述电介质层的厚度优选处于4nm～20nm的范围，更优选处于6nm～15nm的范围。而且，如果使电介质层厚度处于上述范围内，则可以充分提高电介质层的绝缘性。
本发明的固体电解电容器的制造方法，包括对由钛形成的阳极进行阳极氧化而形成电介质层的工序和在上述电介质层上形成阴极层的工序，上述的形成电介质层的工序具有在包含氟离子的水溶液中对上述阳极进行阳极氧化的第1工序；和，在包含选自磷酸离子、硼酸离子、硫酸离子及钨酸离子中的至少一种离子的水溶液中对该第1工序后的阳极进行阳极氧化的第2工序。
而且，在本发明的固体电解电容器的制造方法中，通过形成电介质层的上述第1工序，在由钛构成的阳极上形成由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜，此外，通过上述第2工序，形成由包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜，形成在由钛构成的阳极上顺序地层叠上述第1阳极氧化皮膜和上述第2阳极氧化皮膜的电介质层。
在这里，由于上述第1阳极氧化皮膜中的氟容易扩散，所以如果在该第1阳极氧化皮膜上形成上述的第2阳极氧化皮膜，则在该第2阳极氧化皮膜中也应当含有氟。
与此相反，由于第2阳极氧化皮膜中所含的选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素难以扩散，所以在由第1阳极氧化皮膜及第2阳极氧化皮膜构成的电介质层中，这些元素的浓度，在第2阳极氧化皮膜中的阴极层一侧比第1阳极氧化皮膜中的阳极一侧高。
而且，在如上所述由利用第1阳极氧化皮膜和第2阳极氧化皮膜构成的氧化钛所形成的电介质层中，由于含有氟和选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素，所以氧化钛的结晶化受到抑制，抑制了电介质层的绝缘性降低。
如上所述，由于选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素在电介质层中的阴极层一侧的浓度变高，所以在电介质层中的作为表面侧的阴极层一侧，进一步抑制了氧化钛的结晶化，在电介质层中的阴极层一侧，伴随氧化钛结晶化的体积变化受到抑制。其结果是，抑制了电介质层表面的龟裂发生，因而进一步抑制了电介质层的绝缘性降低。
本发明的这些和其它目的、优点、特征根据以下的描述，连同说明本发明的特定实施例的附图一起，一目了然。
图1是本发明一实施方式的固体电解电容器的剖面构造图。
图2是表示本发明实施例1的固体电解电容器构造及评价方法的图。
图3是表示本发明实施例1的固体电解电容器的阳极及电介质层通过ESCA测定所得到的测定结果的图。
具体实施例方式
以下，基于附图，具体地说明本发明的实施方式。本发明并不限于下述的实施方式，在不变更其要旨的范围内可以适宜地加以变更、实施。
图1是本发明一实施方式的固体电解电容器的剖面构造图。
在该实施方式中的固体电解电容器100中，如图1所示，在通过在真空中在阳极引线1a周围对钛粒子进行烧结成形所得到的多孔质烧结体所形成的板状阳极1的表面上，形成由包含氟的氧化钛构成的电介质层2。
在这里，上述的电介质层2由位于阳极1一侧的第1阳极氧化皮膜2a和位于阴极层4一侧的第2阳极氧化皮膜2b构成，第2阳极氧化皮膜2b包含氟和选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素。
而且，在该电介质层2上形成电解质层3，该电介质层3用二氧化锰或聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
此外，在该电解质层3上形成阴极层4，该阴极层4由在电解质层3上形成的碳膏等所构成的第1导电层4a和在该第1导电层4a上形成的银膏等所构成的第2导电层4b来构成。
阴极端子6借助导电性粘接剂5与上述阴极层4上连接，阳极端子7与上述阳极1的阳极引线1a连接。
而且，将上述阳极端子7的端部及阴极端子6的端部引出至外部地来形成模压封装树脂8。
其次，对上述固体电解电容器的制造方法加以说明。
首先，通过在真空中在阳极引线1a周围对钛粒子进行烧结成形，形成由钛粒子间进行熔接而成的多孔质烧结体所构成的板状阳极1。
其次，在上述阳极1之上形成电介质层2时，首先，进行在氟化铵水溶液等包含氟离子的水溶液中对上述阳极1进行阳极氧化的第1工序。由此，在上述阳极1的表面形成由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜2a。
接着，进行在选自磷酸二氢铵水溶液等包含磷酸离子的水溶液、硼酸铵水溶液等包含硼酸离子的水溶液、硫酸水溶液等包含硫酸离子的水溶液和钨酸钠水溶液等包含钨酸离子的水溶液中的至少一种水溶液中、对上述阳极1进行阳极氧化的第2工序。由此，在上述第1阳极氧化皮膜2a上形成由包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜2b。
由此，在上述阳极1的表面上形成层叠第1阳极氧化皮膜2a和第2阳极氧化皮膜2b而成的电介质层2。
在这里，如果通过上述第2工序形成第2阳极氧化皮膜2b，则氟容易地从第1阳极氧化皮膜2a扩散到第2阳极氧化皮膜2b，即使在第2阳极氧化皮膜2b中也包含氟。与此相反，因为第2阳极氧化皮膜2b中所包含的选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素难以扩散到第1阳极氧化皮膜2a中，所以在由第1阳极氧化皮膜2a和第2阳极氧化皮膜2b构成的电介质层2中，这些元素的浓度，在第2阳极氧化皮膜2b中的阴极层一侧比第1阳极氧化皮膜2a中的阳极一侧变得更高。
其次，在上述电介质层2上形成用聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子或二氧化锰等构成的电解质层3。在这里，在形成由导电性高分子构成的电解质层3时，可以使用各种聚合法，并且，在形成由二氧化锰构成的电解质层3时，可以使用热分解法。而且，若如上述那样形成电解质3，则应当埋住阳极1的多孔质烧结体表面上的电介质层2的间隙地在电介质层2的表面形成电解质层3。
其后，在该电解质层3上涂布碳膏等来形成第1导电层4a，而且在该第1导电层4a上涂布银膏等来形成第2导电层4b，形成由第1导电层4a和第2导电层4b构成的阴极层4。
其次，使阴极端子6借助导电性粘接剂5与上述阴极层4连接。此外，在从电介质层2、电解质层3及阴极层4突出的阳极1的阳极引线1a上连接阳极端子7。其后，将上述的阳极端子7的端部及阴极端子6的端部引出至外部地形成模压封装树脂8。
在本实施方式的固体电解电容器100中，由于在由阳极1上形成的氧化钛构成的电介质层2中包含氟和选自磷、硼，硫及钨中的至少一种元素，所以氧化钛的结晶化受到抑制。其结果是，抑制了因氧化钛的结晶化而使电介质层2的绝缘性降低这种情形，减少了阳极1和阴极层4之间的漏电流。
在上述实施方式的固体电解电容器100中，电介质层2中的上述的选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的浓度，由于在第2阳极氧化皮膜2b中的阴极层一侧比第1阳极氧化皮膜2a中的阳极一侧变得更高，所以在电介质层2中的作为表面侧的阴极层4一侧，氧化钛的结晶化进一步受到抑制。其结果是，在电介质层2中的阴极层一侧，抑制了伴随氧化钛结晶化的体积变化，防止了电介质层2表面龟裂的发生，进一步抑制了电介质层2的绝缘性降低。
在上述实施方式中，在阳极1上形成电介质层2时，首先，通过阳极氧化，在阳极1上形成由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜2a之后，通过阳极氧化形成由包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜2b，因此，在形成包含氟和选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的电介质层2的同时，可容易地使选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的浓度在电介质层2中的阴极层4一侧变高。
其结果是，在电介质层2，使氧化钛的结晶化受到抑制的同时，抑制了在电介质2表面上龟裂的发生，可以容易地制作具有绝缘性高的电介质层2的固体电解电容器100。
在上述实施方式中，使用由多孔质烧结体构成的板状阳极1，但阳极1不限于此，也可以构成为棒状或箔状，也可以是在铸造后通过压延等而成形的板状或箔状的阳极。
在上述实施方式中，在电介质层2和阴极层4之间设置电解质层3，但也可以不形成电解质层3，直接在电介质层2上形成阴极层4。
其次，在对本发明的具体实施例的固体电解电容器加以说明的同时，还列举了比较例，阐明在本发明实施例的固体电解电容器中可以大幅降低漏电流。
(实施例1)图2是表示实施例1的固体电解电容器的构造及评价方法的图。
在这里，在制造本实施例1的固体电解电容器时，首先，形成了由在铸造后通过压延等而成形的长度约为50mm、宽度约为10mm、厚度约为100μm的板状的钛基体构成的阳极11。
而且，在上述阳极11上形成电介质层2时，作为第1工序，在约50℃、约0.1重量％的氟化铵水溶液(氟酸离子浓度约0.05重量％)中，在约5V的定电压下对上述阳极11进行约30分钟的阳极氧化，在该阳极11上形成了由含有氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜2a。上述氟化铵水溶液是含有氟化离子的水溶液一例。
接着，作为第2工序，在约50℃、约0.1重量％的磷酸二氢铵水溶液中，在约5V的定电压下对上述阳极11进行约30分钟的阳极氧化，在上述第1阳极氧化皮膜2a上形成第2阳极氧化皮膜2b。上述磷酸二氢铵水溶液是含有磷酸离子的水溶液一例。
而且，如上所述，在阳极11上形成了由第1阳极氧化皮膜2a和第2阳极氧化皮膜2b构成的合计厚度约为10nm的电介质层2。
在这里，对于如上所述在阳极11上形成了由第1阳极保护膜2a和第2阳极保护膜2b构成的电介质层2而成的物件，通过ESCA(化学分析电子能谱仪，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)进行测定。图3示出了其结果。在该图3中，纵轴表示电容器中的元素含量，横轴表示ESCA测定中的溅射时间。溅射时间与电容器厚度方向的位置相对应，每1分钟溅射时间的溅射深度约为1nm。
如图3所示，可以看出，根据氧(O)的分布，在阳极11上形成由包含钛(Ti)及氧(O)的氧化钛构成的约为10nm厚度的电介质层2。在该图3中，位于电介质层2右侧的几乎不存在氧(O)的区域是阳极11。
如该图3所示，可以看出，电介质层2由位于表面侧(阴极层4一侧)的包含氟(F)和磷(P)的具有约6nm厚度的区域(i)、和位于阳极11一侧的包含氟(F)而不含磷(P)的具有约4nm厚度的区域(ii)构成，上述区域(i)是通过上述第2工序形成的第2阳极氧化皮膜2b，上述区域(ii)是通过上述第1工序形成的第1阳极氧化皮膜2a。
在区域(ii)的内部，含有约3原子％氟(F)，认为是该氟(F)扩散至区域(i)中。可以看出，在区域(i)中，磷(P)的浓度在表面侧(阴极层4一侧)最大(约为4原子％)，越向内部浓度越降低。
其次，在如上所述那样形成的电介质层2上，通过电解聚合形成了由聚吡咯构成的电解质层3，而且，在该电解质层3上涂布碳膏，形成第1导电层4a，然后在该第1导电层4a上再涂布银膏，形成第2导电层4b，在电解质层3上形成由第1导电层4a和第2导电层4b构成的阴极层4，制作了本实施例1的固体电解电容器A。
(比较例1)在比较例1中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，在实施例1中的上述第1工序中，阳极氧化的时间取作60分钟的同时，不进行第2工序，在上述阳极上形成仅由约10nm厚度的第1阳极氧化皮膜构成的电介质层，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了比较例1的固体电解电容器X。
在这里，对于如上所述在阳极上形成了由第1阳极氧化皮膜构成的电介质层而成的物件，通过ESCA进行测定的结果表明，在该电介质层中含有氟而不含磷。
(比较例2)在比较例2中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，不进行实施例1中的上述第1工序的同时，在上述第2工序中，设阳极氧化的时间为60分钟，在上述阳极上形成仅由约10nm厚度的第2阳极氧化皮膜构成的电介质层，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了比较例2的固体电解电容器Y。
在这里，对于如上所述在阳极上形成了由第2阳极氧化皮膜构成的电介质层而成的物件，通过ESCA进行测定的结果表明，在该电介质层中含有磷而不含氟。
其次，对于上述实施例1及比较例1、2的各固体电解电容器A、X、Y，如图2所示，在阳极11和阴极层4之间施加约2.5V的定电压，测定了约20秒后的漏电流，而且，以实施例1的固体电解电容器A的漏电流结果取作100的数值作为标准，在下述表1中示出其结果。
表1
其结果表明，在电介质层中含有氟和磷的实施例1的固体电解电容器A，与在电介质层中含有氟而不含有磷的比较例1的固体电解电容器X相比，漏电流是其约1/7，与在电介质层中含有磷而不含有氟的比较例2的固体电解电容器Y相比，漏电流是其约1/10，漏电流大幅度地降低。
(实施例2)在实施例2中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，在实施例1的上述第2工序中，用约0.1重量％的硼酸铵水溶液取代约0.1重量％的磷酸二氢铵水溶液，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了固体电解电容器A1。上述硼酸铵水溶液是含有硼酸离子的水溶液一例。
对于本实施例2，与上述实施例1同样地通过ESCA进行电介质层组成分析的结果表明，是在由钛构成的阳极上形成具有约10nm厚度的电介质层、在阳极上顺序地层叠了由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜和由包含氟和硼的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜而成的电介质层。
(实施例3)在实施例3中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，在实施例1中的上述第2工序中，用约0.1重量％的钨酸铵水溶液取代约0.1重量％的磷酸二氢铵水溶液，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了固体电解电容器A2。上述钨酸铵水溶液是包含钨酸离子的水溶液一例。
对于本实施例3，与上述实施例1同样地通过ESCA进行电介质层组成分析的结果表明，是在由钛构成的阳极上形成具有约10nm厚度的电介质层、在阳极上顺序地层叠了由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜和由包含氟和钨的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜而成的电介质层。
(实施例4)在实施例4中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，在实施例1的上述第2工序中，用约0.1重量％的硫酸水溶液取代约0.1重量％的磷酸二氢铵水溶液，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了固体电解电容器A3。上述的硫酸水溶液是包含硫酸离子的水溶液一例。
对于本实施例4，与上述实施例1同样地通过ESCA进行电介质层组成分析的结果表明，是在由钛构成的阳极上形成具有约10nm厚度的电介质层、在阳极上顺序地层叠了由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜和由包含氟和硫的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜而成的电介质层。
(实施例5)在实施例5中，在对由上述板状钛基体构成的阳极11进行阳极氧化时，在实施例1的上述第2工序中，用约0.1重量％的磷酸二氢化铵水溶液和约0.1重量％的钨酸水溶液以1∶1的重量比混合的水溶液取代约0.1重量％的磷酸二氢铵水溶液，除此以外，与上述实施例1的情况同样地制作了固体电解电容器A4。
对于本实施例5，与上述实施例1同样地通过ESCA进行电介质层组成分析的结果表明，是在由钛构成的阳极上形成具有约10nm厚度的电介质层、在阳极上顺序地层叠了由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜和由包含氟、磷和钨的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜而成的电介质层。
其次，即使对于如上所述那样制作的实施例2～5的各固体电解电容器A1～A4，也与上述实施例1的情况同样地在阳极11和阴极层4之间施加约2.5V的定电压，测定了约20秒后的漏电流。而且，以实施例1的固体电解电容器A的漏电流结果取作100的数值作为标准，下述表2示出了其结果。
表2
其结果表明，实施例2～5的各固体电解电容器A1～A4，与上述比较例1、2的固体电解电容器X、Y相比，漏电流也大幅度地降低了。
因此可以看出，通过在电介质层中含有氟和选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素，可以大幅度降低漏电流。
从上述表2的结果可以看出，在降低漏电流时，在上述电介质层中的第2阳极氧化皮膜中，优选含有磷和钨中的至少一种，更优选含有磷和钨中的任一种元素。
(实施例6)在实施例6中，对上述电介质层的厚度和漏电流之间的关系进行调查。
在这里，在实施例6中，在上述实施例1中的固体电解电容器A的制作中，在上述阳极11上形成电介质层2时，在第1工序和第2工序中改变阳极氧化时的电压，对第1工序和第2工序中的阳极氧化时的电压分另取作约1V、约2V、约3V、约7.5V、约10V、约12.5V，除此以外，与上述实施例1的情况同样地分别制作了固体电解电容器B1～B6。
而且，对于这样制作的各固体电解电容器B1～B6，与上述实施例1同样地通过ESCA进行电介质层的组成分析的结果表明，都在由钛构成的阳极上形成了顺序地层叠由包含氟的氧化钛构成的第1阳极氧化皮膜和由包含氟的氧化钛构成的第2阳极氧化皮膜而成的电介质层，各固体电解电容器B1～B6的电介质层厚度为约2nm、约4nm、约6nm、约15nm、约20nm、约25nm。
其次，对于如上所述那样制作的各固体电解电容器B1～B6，在阳极11和阴极层4之间分别施加阳极氧化时的施加电压的约1/2电压即约0.5V、约1V、约1.5V、约3.8V、约5V、约6.3V的定电压，测定了约20秒后的漏电流。而且，以实施例1的固体电解电容器A的漏电流结果取作100的数值作为标准，在下述表内示出其结果。
表3
其结果表示，在实施例6中制作的各固体电容器B1～B6，与上述比较例1、2的固体电容器X、Y相比，漏电流也大幅度地降低了。
此外，比较上述固体电解电容器A、B1～B6的结果表明，为了降低漏电流，上述电介质层的厚度优选设为4nm～20nm的范围，更优选设为6nm～15nm的范围。
虽然本发明通过例子进行了充分的描述，但是必须指出各种改变和改型对于本领域普通技术人员来讲是一目了然的。
因此，除了这种改变和改型偏离了本发明的范围之外，它们将被认为计入本发明的范畴内。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其特征在于包括由钛构成的阳极；在所述阳极上形成、由包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素和氟的氧化钛构成的电介质层；和在所述电介质层上形成的阴极层。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述电介质层中的选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素的浓度，阴极层一侧比所述阳极一侧高。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述电介质层的厚度处于4nm～12nm的范围。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于在所述电介质层和阴极层之间设置电解质层。
5.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于包括对由钛构成的阳极进行阳极氧化、形成电介质层的工序；和，在所述电介质层上形成阴极层的工序，形成所述电介质层的工序包括在包含氟离子的水溶液中对所述阳极进行阳极氧化的第1工序；和，在包含选自磷酸离子、硼酸离子、硫酸离子及钨酸离子中的至少一种离子的水溶液中对该第1工序后的阳极进行阳极氧化的第2工序。
6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于包括对由钛构成的阳极进行阳极氧化、形成电介质层的工序；在所述电介质层上形成电解质层的工序；和在所述电解质层上形成阴极层的工序，形成所述电介质层的工序包括在包含氟离子的水溶液中对所述阳极进行阳极氧化的第1工序；和，在包含选自磷酸离子、硼酸离子、硫酸离子及钨酸离子中的至少一种离子的水溶液中对该第1工序后的阳极进行阳极氧化的第2工序。
全文摘要
本发明的固体电解电容器，包括由钛构成的阳极；在上述阳极上形成、由包含选自磷、硼、硫及钨中的至少一种元素和氟的氧化钛构成的电介质层；和，在上述电介质层上形成的阴极层。
文档编号H01G9/052GK1677589SQ20051000219
公开日2005年10月5日 申请日期2005年1月14日 优先权日2004年3月31日
发明者矢野睦, 高谷和宏, 木本卫 申请人:三洋电机株式会社